CN107501529A - 一种多孔共轭有机光催化材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种多孔共轭有机光催化材料及其制备方法，其中所述方法包括：在强碱作用下，溶解在有机溶剂中的咔唑或二苯胺与多氟取代苯腈反应预定时间，得到多咔唑或多二苯胺类光催化剂单体；所述多咔唑或多二苯胺类光催化剂单体在氧化剂作用下发生聚合反应，得到相应的咔唑类或二苯胺类多孔共轭有机光催化材料。本发明提供的制备方法简单易操作，成本低，且通过调节多氟取代苯腈中的氟原子和氰基的个数以及各基团取代位置可方便快捷地合成具有不同催化活性的光催化剂；多孔有机光催化材料不溶于常见的有机溶剂，可实现无金属参与的非均相光催化反应，所述多孔有机光催化材料重复使用多次后催化效率不会降低，可应用于大规模的工业化光催化反应。

Description

一种多孔共轭有机光催化材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及光催化材料领域，尤其涉及一种多孔共轭有机光催化材料及其制备方法。
背景技术
自2008年开始，钌、铱等金属联吡啶类络合物因具有优异的可见光催化性而能得到了有机合成化学家的重视，并且可见光催化方法以其低功耗、无污染和原子经济性等特点给有机合成化学带来了新的春天。近年来，许多研究者利用钌、铱等金属联吡啶类络合物在光催化领域做了大量的开创性工作，使得可见光催化得到了迅速地发展，尤其最近将过渡金属以及小分子催化剂引入到光催化体系中组成双催化体系，给那些在单催化体系中难以实现的反应提供了新的思路，大大扩展了光催化反应的类型。然而，钌、铱等金属联吡啶类络合物光催化剂也因具有结构修饰难度大、操作不方便(催化剂往往要存放于手套箱中使用)，以及价格昂贵等缺点，这使得价廉易得、低毒(无金属)的有机染料成为有机光催化剂的一种新选择。例如，研究者利用Eosin Y作为光催化剂，实现了芳烃和多氟芳基溴的偶联反应，发展了一种无金属催化合成多氟芳烃的方法。
虽然，有机染料具有价廉易得、低毒、可大规模合成等优点，但是现有技术中可供选择的有机染料光催化剂种类较少并且目前染料分子催化有机反应的活性也不高。
因此，现有技术还有待于改进和发展。
发明内容
鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种多孔共轭有机光催化材料及其制备方法，旨在解决现有有机光催化剂种类少、催化效率较低以及不能重复使用的问题。
本发明的技术方案如下：
一种多孔共轭有机光催化材料的制备方法，其中，包括步骤：
A、在强碱作用下，溶解在有机溶剂中的咔唑或二苯胺与多氟取代苯腈反应预定时间，得到多咔唑或多二苯胺类光催化剂单体；
B、所述多咔唑或多二苯胺类光催化剂单体在氧化剂作用下发生聚合反应，得到相应的咔唑类或二苯胺类多孔共轭有机光催化材料。
所述的多孔共轭有机光催化材料的制备方法，其中，所述步骤A中反应过程如下所示：
其中，Cz为咔唑基团，DPA为二苯胺基团，FG为烷基、芳基、甲氧基、巯基、羧基或羟基中的任意一种；所述2≦m≦5，所述n为1或2，所述m+n+x≦6。
所述的多孔共轭有机光催化材料的制备方法，其中，所述强碱为氢化钠、氢氧化钠、氢氧化钾、丁基乙醇胺或乙醇钠中的一种。
所述的多孔共轭有机光催化材料的制备方法，其中，所述步骤A具体为：所述脱去氮上质子的咔唑或二苯胺加入多氟取代苯腈后，在-20-80℃的条件下反应10-15h，得到多咔唑或多二苯胺类光催化剂单体。
所述的多孔共轭有机光催化材料的制备方法，其中，所述步骤A还包括：所述脱去氮上质子的咔唑或二苯胺与多氟取代苯腈反应预定时间后，依次经过水猝灭、浓缩、洗涤、干燥以及纯化处理后得到固体的多咔唑或多二苯胺类光催化剂单体。
所述的多孔共轭有机光催化材料的制备方法，其中，所述步骤B中的氧化剂为FeCl3、AlCl3、氧化石墨烯、DDQ或氧气中的一种。
所述的多孔共轭有机光催化材料的制备方法，其中，所述步骤B中的聚合反应温度为0-80℃。
一种多孔共轭有机光催化材料，其中，采用上述任意一项制备方法制备而得。
所述的多孔共轭有机光催化材料，其中，所述多孔共轭有机光催化材料为咔唑类光催化剂聚合物，其化学结构式为：其中，FG为烷基、芳基、甲氧基、巯基、羧基或羟基中的任意一种；所述2≦m≦5，所述n为1或2，所述m+n+x≦6。
所述的多孔共轭有机光催化材料，其中，所述多孔共轭有机光催化材料为二苯胺类光催化剂聚合物，其化学结构式为：其中，FG为烷基、芳基、甲氧基、巯基、羧基或羟基中的任意一种；所述2≦m≦5，所述n为1或2，所述m+n+x≦6。
有益效果：本发明提供一种多孔共轭有机光催化材料的制备方法，首先将溶解于有机溶剂中的咔唑或二苯胺与强碱发生反应去除咔唑或二苯胺中氮原子上的质子，然后加入多氟取代苯腈发生反应生成多咔唑或多二苯胺类光催化剂单体，最后所述单体在氧化剂的作用下发生聚合反应制得相应的多孔共轭有机光催化材料。本发明提供的制备方法简单易操作，成本低，且通过调节多氟取代苯腈中的氟原子和氰基的个数以及各基团取代位置可方便快捷地合成具有不同催化活性的光催化剂；进一步，本发明提供的多孔有机光催化材料不溶于常见的有机溶剂，可实现无金属参与的非均相光催化反应，所述多孔有机光催化材料重复使用多次后催化效率不会降低，可应用于大规模的工业化光催化反应。
附图说明
图1为本发明一种多孔共轭有机光催化材料的制备方法较佳实施例的流程图；
图2为本发明实施例1中制备的4CzPN polymer的波长-光吸收率示意图；
图3为本发明实施例1中制备的4CzPN polymer的电镜结构示意图；
图4为本发明实施例2中制备的4CzIPN polymer的波长-光吸收率示意图；
图5为本发明实施例2中制备的4CzIPN polymer的电镜结构示意图；
图6为本发明实施例3中制备的4CzTPN polymer的波长-光吸收率示意图；
图7为本发明实施例4中制备的5CzBN polymer的波长-光吸收率示意图。
具体实施方式
本发明提供一种多孔共轭有机光催化材料及其制备方法，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
请参阅图1，图1为本发明一种多孔共轭有机光催化材料的制备方法较佳实施例流程图，如图所示，其中，包括步骤：
S10、在强碱作用下，溶解在有机溶剂中的咔唑或二苯胺与多氟取代苯腈反应预定时间，得到多咔唑或多二苯胺类光催化剂单体；
S20、所述多咔唑或多二苯胺类光催化剂单体在氧化剂作用下发生聚合反应，得到相应的咔唑类或二苯胺类多孔共轭有机光催化材料。
具体来说，尽管有机染料具有价廉易得、低毒以及可大规模合成等特点，但是现有可供选择的有机光催化剂材料种类较少且催化活性不高。因此，合成新型的有机光催化材料，尤其是制备多咔唑类或多二苯胺类有机光催化材料并将其应用于有机合成中，对发展绿色环保可持续发展的有机合成方法学具有重要的意义。
基于此，本发明提供了一种多孔共轭有机光催化材料的制备方法，首先将溶解于有机溶剂中的咔唑或二苯胺与强碱发生反应去除咔唑或二苯胺中氮原子上的质子，然后加入多氟取代苯腈发生反应生成多咔唑或多二苯胺类光催化剂单体，最后所述单体在氧化剂的作用下发生聚合反应制得相应的多孔共轭有机光催化材料。
具体地，在所述步骤S10中，所述氟取代苯腈与咔唑或二苯胺的反应过程如下所示：
其中，Cz为咔唑基团，DPA为二苯胺基团，FG为烷基、芳基、甲氧基、巯基、羧基或羟基中的任意一种；所述2≦m≦5，所述n为1或2，所述m+n+x≦6。
具体来说，本发明在制备多孔共轭有机光催化材料过程中，所述咔唑或二苯胺均可为官能化的咔唑或二苯胺，例如所述咔唑可为3,6-二苯基咔唑等；所述多氟取代苯腈为任意有机官能团取代的多氟苯腈，且氟原子个数、氰基个数以及有机官能团个数满足三者之和小于等于6，氰基个数为1或2，氟原子个数为2-5个；所述氟原子、氰基以及有机官能团可为任意取代位置。
更具体地，所述强碱为氢化钠、氢氧化钠、氢氧化钾、丁基乙醇胺或乙醇钠中的一种，优选氢化钠；通过所述氢化钠去除咔唑类或二苯胺类氮原子上的质子。
更进一步，所述脱去氮上质子的咔唑或二苯胺加入多氟取代苯腈后，在-20-80℃的条件下反应10-15h，得到多咔唑或多二苯胺类光催化剂单体溶液，之后加水猝灭反应并消耗剩余的氢化钠，然后依次经过浓缩、洗涤、干燥和纯化后得到固体状态的多咔唑或多二苯胺类光催化剂单体。
具体地，在所述步骤S20中，所述多咔唑或多二苯胺类光催化剂单体在氧化剂作用下发生聚合反应，得到相应的咔唑类或二苯胺类多孔共轭有机光催化材料。具体来说，所述氧化剂可为FeCl3、AlCl3、氧化石墨烯、DDQ或氧气中的一种，聚合反应温度优选为0-80℃；进一步，所述氧化聚合反应包括但不限于电化学方法。
基于上述方法，本发明还提供一种多孔共轭有机光催化材料，其中，采用上述任意一种方法制备而成。具体地，所述多孔共轭有机光催化材料可以为咔唑类光催化聚合物或二苯胺类光催化聚合物，其化学结构式分别为：其中，FG为烷基、芳基、甲氧基、巯基、羧基或羟基中的任意一种；所述2≦m≦5，所述n为1或2，所述m+n+x≦6。更进一步，当所述咔唑类化合物为3,6-二苯基咔唑时，则制得的咔唑类光催化聚合物结构式为：同样，FG为烷基、芳基、甲氧基、巯基、羧基或羟基中的任意一种；所述2≦m≦5，所述n为1或2，所述m+n+x≦6。
下面通过具体实施例对本发明一种多孔共轭有机光催化材料的制备方法做进一步的解释说明：
实施例1
1、合成单体3,4,5,6-四咔唑-1,2-邻苯二腈(4CzPN(2a))：
氮气保护下将氢化钠(600mg,15mmol)加入咔唑(1670mg,10mmol)的四氢呋喃溶液(40mL)中，反应半小时后，加入3,4,5,6-四氟-1,2-邻苯二腈(398mg,2mmol)室温反应十二个小时。加水(2mL)淬灭反应后(消耗剩余的氢化钠)，减压浓缩得固体混合物。随后使用大量去离子水和乙醇多次洗涤固体。抽滤干燥即可得到黄色固体粉末目标产物3,4,5,6-四咔唑-1,2-邻苯二腈单体(1415mg，90％)，其化学结构式为：
2、制备多孔共轭有机光催化材料(4CzPN Polymer((4a)))：
在手套箱中称取无水三氯化铁(803mg)于500mL圆底烧瓶中，用注射器将4CzPN(400mg)的氯仿(80mL)溶液加入到含有三氯化铁的圆底烧瓶，反应混合物在室温下搅拌三天。随后加入甲醇(100mL)搅拌一个小时，将反应混合物抽滤，甲醇洗涤三遍，所得固体于浓盐酸(100mL)中搅拌一个小时之后抽滤，去离子水洗涤，直至将所得固体洗成中性。最后将所得固体在索氏提取器中用甲醇提取洗涤一天，四氢呋喃提取洗涤两天后将所得固体在真空干燥箱中烘干即得聚合物光催化材料4CzPN polymer(360mg，yield:90％)，其化学结构式为：图2为4CzPN polymer的波长-光吸收率示意图；图3为4CzPNpolymer的电镜结构示意图。
实施例2
合成2,4,5,6-四咔唑-1,3-间苯二腈单体(2b)：
氮气保护下将氢化钠(600mg,15mmol)加入咔唑(1670mg,10mmol)的四氢呋喃溶液(40mL)中，反应半小时后，加入2,4,5,6-四氟-1,3-间苯二腈(398mg,2mmol)室温反应十二个小时。加入水(2mL)淬灭反应后(消耗剩余的氢化钠)，减压浓缩得固体混合物。随后使用大量去离子水和乙醇多次洗涤固体。抽滤干燥即可得固体粉末目标产物2b(1481mg，94％)，其化学结构式为：
2、制备多孔共轭有机光催化材料4CzIPN Polymer(4b)：
在手套箱中称取无水三氯化铁(803mg)于500mL圆底烧瓶中，用注射器将4CzIPN(400mg)的氯仿(80mL)溶液加入到含有三氯化铁的圆底烧瓶，反应混合物在室温下搅拌三天。随后加入甲醇(100mL)搅拌一个小时，将反应混合物抽滤，甲醇洗涤三遍，所得固体于浓盐酸(100mL)中搅拌一个小时之后抽滤，去离子水洗涤，直至将所得固体洗成中性。最后将所得固体在索氏提取器中用甲醇提取洗涤一天，四氢呋喃提取洗涤两天后将所得固体在真空干燥箱中烘干即得聚合物光催化材料4CzIPN polymer(272mg,yield:68％)，其化学结构式为：图4为4CzIPN polymer的波长-光吸收率示意图；图5为4CzIPNpolymer的电镜结构示意图。
实施例3
1、合成2,3,5,6-四咔唑-1,4-邻苯二腈单体(2c)：
氮气保护下将氢化钠(600mg,15mmol)加入咔唑(1670mg,10mmol)的四氢呋喃溶液(40mL)中，反应半小时后，加入2,3,5,6-四氟-1,4-对苯二腈(398mg,2mmol)室温反应十二个小时。加入水(2mL)淬灭反应后(消耗剩余的氢化钠)，减压浓缩得固体混合物。随后使用大量去离子水和乙醇多次洗涤固体。抽滤干燥即可得固体粉末目标产物2c(1434mg,91％)，其化学结构式为：
2、制备多孔共轭有机光催化材料4CzTPN Polymer(4c)：
在手套箱中称取无水三氯化铁(803mg)于500mL圆底烧瓶中，用注射器将4CzTPN(400mg)的氯仿(80mL)溶液加入到含有三氯化铁的圆底烧瓶，反应混合物在室温下搅拌三天。随后加入甲醇(100mL)搅拌一个小时，将反应混合物抽滤，甲醇洗涤三遍，所得固体于浓盐酸(100mL)中搅拌一个小时之后抽滤，去离子水洗涤，直至将所得固体洗成中性。最后将所得固体在索氏提取器中用甲醇提取洗涤一天，四氢呋喃提取洗涤两天后将所得固体在真空干燥箱中烘干即得聚合物光催化材料4CzTPN polymer(280mg,yield:70％)，其化学结构是为：图6为4CzTPN polymer的波长-光吸收率示意图。
实施例4
1、合成2,3,4,5,6-五咔唑苯甲腈单体5CzBN(2d)：
氮气保护下将氢化钠(750mg,18.75mmol)加入咔唑(2088mg,12.5mmol)的四氢呋喃溶液(40mL)中，反应半小时后，加入2,3,4,5,6-五氟苯甲腈(386mg,2mmol)室温反应十二个小时。加入水(2mL)淬灭反应后(消耗剩余的氢化钠)，减压浓缩得固体混合物。随后使用大量去离子水和乙醇多次洗涤固体。抽滤干燥即可得到固体粉末目标产物2d(1726mg,93％)，其化学结构式为：
2、制备多孔共轭有机光催化材料5CzBN Polymer(4d)：
在手套箱中称取无水三氯化铁(803mg)于500mL圆底烧瓶中，用注射器将5CzBN(400mg)的氯仿(80mL)溶液加入到含有三氯化铁的圆底烧瓶，反应混合物在室温下搅拌三天。随后加入甲醇(100mL)搅拌一个小时，将反应混合物抽滤，甲醇洗涤三遍，所得固体于浓盐酸(100mL)中搅拌一个小时之后抽滤，去离子水洗涤，直至将所得固体洗成中性。最后将所得固体在索氏提取器中用甲醇提取洗涤一天，四氢呋喃提取洗涤两天后将所得固体在真空干燥箱中烘干即得聚合物光催化材料5CzBN polymer(280mg,yield:70％)，其化学结构式为：图7为5CzBN polymer的波长-光吸收率示意图。
进一步，所述实施例1-4中的多孔共轭有机光催化材料均可用于卤素脱除反应，其反应结构过程如下：例如，在光反应瓶中加入光催化剂4CzIPN Polymer(10mg)，对溴苯乙酮(99.5mg,0.5mmol)、氮甲基吡咯烷酮NMP(3mL)，针筒抽换氮气3次，在氮气的氛围下用注射器加入Et3N(81mg,0.8mmol)，随后将反应置于420nm波长的蓝灯下反应。反应过程通过GC-MS监控分析，反应产物使用内标物作GC产率计算。
综上所述，本发明提供一种多孔共轭有机光催化材料的制备方法，首先将溶解于有机溶剂中的咔唑或二苯胺与强碱发生反应去除咔唑或二苯胺中氮原子上的质子，然后加入多氟取代苯腈发生反应生成多咔唑或多二苯胺类光催化剂单体，最后所述单体在氧化剂的作用下发生聚合反应制得相应的多孔共轭有机光催化材料。本发明提供的制备方法简单易操作，成本低，且通过调节多氟取代苯腈中的氟原子和氰基的个数以及各基团取代位置可方便快捷地合成具有不同催化活性的光催化剂；进一步，本发明提供的多孔有机光催化材料不溶于常见的有机溶剂，可实现无金属参与的非均相光催化反应，所述多孔有机光催化材料重复使用多次后催化效率不会降低，可应用于大规模的工业化光催化反应。
应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。

Claims (10)

1.一种多孔共轭有机光催化材料的制备方法，其特征在于，包括步骤：
A、在强碱作用下，溶解在有机溶剂中的咔唑或二苯胺与多氟取代苯腈反应预定时间，得到多咔唑或多二苯胺类光催化剂单体；
B、所述多咔唑或多二苯胺类光催化剂单体在氧化剂作用下发生聚合反应，得到相应的咔唑类或二苯胺类多孔共轭有机光催化材料。
2.根据权利要求1所述的多孔共轭有机光催化材料的制备方法，其特征在于，所述步骤A中反应过程如下所示：
其中，Cz为咔唑基团，DPA为二苯胺基团，FG为烷基、芳基、甲氧基、巯基、羧基或羟基中的任意一种；所述2≦m≦5，所述n为1或2，所述m+n+x≦6。
3.根据权利要求1所述的多孔共轭有机光催化材料的制备方法，其特征在于，所述强碱为氢化钠、氢氧化钠、氢氧化钾、丁基乙醇胺或乙醇钠中的一种。
4.根据权利要求1所述的多孔共轭有机光催化材料的制备方法，其特征在于，所述步骤A具体为：所述脱去氮上质子的咔唑或二苯胺加入多氟取代苯腈后，在-20-80℃的条件下反应10-15h，得到多咔唑或多二苯胺类光催化剂单体。
5.根据权利要求1所述的多孔共轭有机光催化材料的制备方法，其特征在于，所述步骤A还包括：所述脱去氮上质子的咔唑或二苯胺与多氟取代苯腈反应预定时间后，依次经过水猝灭、浓缩、洗涤、干燥以及纯化处理后得到固体的多咔唑或多二苯胺类光催化剂单体。
6.根据权利要求1所述的多孔共轭有机光催化材料的制备方法，其特征在于，所述步骤B中的氧化剂为FeCl3、AlCl3、氧化石墨烯、DDQ或氧气中的一种。
7.根据权利要求1所述的多孔共轭有机光催化材料的制备方法，其特征在于，所述步骤B中的聚合反应温度为0-80℃。
8.一种多孔共轭有机光催化材料，其特征在于，采用权利要求1-7任意一项制备方法制备而得。
9.根据权利要去8所述的多孔共轭有机光催化材料，其特征在于，所述多孔共轭有机光催化材料为咔唑类光催化剂聚合物，其化学结构式为：其中，FG为烷基、芳基、甲氧基、巯基、羧基或羟基中的任意一种；所述2≦m≦5，所述n为1或2，所述m+n+x≦6。
10.根据权利要求8所述的多孔共轭有机光催化材料，其特征在于，所述多孔共轭有机光催化材料为二苯胺类光催化聚合物，其化学结构式为：其中，FG为烷基、芳基、甲氧基、巯基、羧基或羟基中的任意一种；所述2≦m≦5，所述n为1或2，所述m+n+x≦6。
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