CN111298839A - 一种高效催化剂及其催化甲酸脱氢及还原反应的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于催化剂技术领域，涉及一种高效催化剂及其催化甲酸脱氢及还原反应的方法。所述的催化剂的结构如式(I)所示，其中：M为金属原子，选自铱、铑、钌、铁、钴、银、钯、镍、金中的一种；Y选自NO3 ‑、ClO4 ‑、BF4 ‑、SO4 2‑、SbF6 ‑、PF6 ‑、Cl‑、乙酰基中的一种；X选自Cl、Br、I、F、OH中的一种，也可是中性配体，选自水、甲醇、乙醇、四氢呋喃中的一种；Z选自氢、甲基、乙基中的一种；n为1或者2；R为吡啶环上的3位到6位的供电子基团，选自MeO、R’O、Me2N或者R’2N，其中R’选自烷基、环烷基、芳香基中的一种；或者R为任选的吸电子基团。利用本发明的高效催化剂及其催化甲酸脱氢及还原反应的方法，能够高效催化甲酸脱氢及还原反应。

Description

一种高效催化剂及其催化甲酸脱氢及还原反应的方法
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，涉及一种高效催化剂及其催化甲酸脱氢及还原反应的方法。
背景技术
一直以来，氢气都被认为是一种高效的清洁能源，但是存储和运输成为制约氢气作为新能源的关键技术瓶颈，而化学存储则可以有效解决该难题。
甲酸作为氢载体近年来受到了广泛的关注。甲酸中氢的含量是4.3wt％(53g L-1)，并且室温下甲酸是一种稳定无毒的液体，和氢气相比更加方便储存和运输，因此分解甲酸制取氢气成为国内外研究的热点课题之一。
本申请人之前发展了含氮杂环作为配体的一种铱金属催化剂，在分解甲酸制氢方面取得了极大的进展。在此基础上，本申请人希望对催化剂的结构进行进一步的改进。与之前报道的一些钌、铱催化剂相比，本申请人合成的催化剂效率更高，水溶性更好，室温下更加稳定，已经达到了初步产业化的水平。使用该类催化剂不需要任何添加剂，在10-5M浓度下即可催化甲酸去氢化反应的进行，并且可以连续稳定工作两百小时以上。通过合成不同的配体等手段得到活性更高的催化剂，同时对催化机理进行深入的研究，找到催化剂分子长时间工作后失活的原因，针对性的加以改造并回收利用，则可以极大地降低成本。把该类催化剂应用到甲酸分解反应中，可以得到比例为1:1的氢气和二氧化碳，没有任何副产物如一氧化碳的生成。由于没有一氧化碳的毒副作用，得到的氢气可直接用于氢燃料电池，测试氢燃料电池对产生的氢气的耐受性和兼容性，这也是进行甲酸燃料汽车研发进程的关键技术环节。
近年来，许多课题组报道了一系列铑、钌和铁等金属的均相催化剂用来选择性的分解甲酸制取氢气，这些催化剂可以在不同的条件下使用。然而，相当一部分催化剂需要在有机溶剂中进行催化反应，考虑到成本和毒性，这些催化剂显然不适用于催化甲酸并作为汽车燃料使用。其它一些催化剂自身催化效果较差，需要有机胺或者有机碱等添加剂组合使用以提高催化效率，这也制约了催化剂的推广使用。
综上所述，能够分解甲酸并使其作为汽车燃料使用的催化剂需要具备以下特点：在水溶液中溶解度好；不需要任何添加剂；在较低温度下即可催化反应。
文献中报道的催化剂通常能够达到的转化频率(TOF)和转化常数(TON)并不是很理想，此外，文章中报道的测量TOF和TON的方法也并不适用于工业应用中。
在有机化学中，醛类的还原是一类很基础但非常重要的反应。比如，烯烃在氢甲酰化后对得到的醛进行还原是工业上大规模制取醇类的重要方法。在众多的还原方法中，过渡金属催化的醛类还原方法最为经济高效。然而，使用过渡金属还原法通常需要高压氢气环境，这也导致了一系列安全问题。
近年来，转移氢化逐渐成为醛类还原的理想方法之一，并且也发展了一系列的过渡金属催化的在中性或者碱性条件下进行转移氢化反应的还原试剂，比如异丙醇类、1,4丁二醇类、氢硅烷类和甲酰胺类等。然而，对化学工作者来说，找到一种简单实用绿色无污染的还原方法并能同时应用到工业上并不是一件简单的事情。举例来说，在上述的还原方法中，大部分都是用的有机溶剂，而相比之下，水则是更加理想的溶剂。
在2000年，Bryson课题组报道了在水相中对醛类的转移氢化还原反应，他们在反应中加入甲酸钠在高温和高压条件下得到了产物，但产率一般。在2004年，Ajjou课题组发现了铑催化的水相转移氢化反应，他们以异丙醇作为氢給体，20％的碳酸钠作为添加剂，并且反应在氮气条件下进行。在2006年，Xiao课题组取得了较为重大的突破性进展，他们以磺酰基乙基二胺作为配体合成了两种铱催化剂(Ir-1，Ir-2)。在他们的工作中，以5当量的甲酸钠作为氢給体，醛类能被高效的还原(TOF可以达到50000)，但在反应后甲酸钠需要特别除去，原子经济性不高。
发明内容
本发明的首要目的是提供一种高效催化剂，以能够高效催化甲酸脱氢及还原反应。
为实现此目的，在基础的实施方案中，本发明提供一种高效催化剂，所述的催化剂的结构如式(I)所示，
Figure BDA0002387861590000031
其中：
M为金属原子，选自铱、铑、钌、铁、钴、银、钯、镍、金中的一种；
Y选自NO3 -、ClO4 -、BF4 -、SO4 2-、SbF6 -、PF6 -、Cl-、乙酰基中的一种；
X选自Cl、Br、I、F、OH中的一种，也可是中性配体，选自水、甲醇、乙醇、四氢呋喃中的一种；
Z选自氢、甲基、乙基中的一种；
n为1或者2；
R为吡啶环上的3位到6位的供电子基团，选自MeO、R’O、Me2N或者R’2N，其中R’选自烷基、环烷基、芳香基中的一种；
或者R为任选的吸电子基团。
在一种优选的实施方案中，本发明提供一种高效催化剂，其中所述的M为铱。
在一种优选的实施方案中，本发明提供一种高效催化剂，其中当R为任选的吸电子基团时，其为OR1或者NR1R2，其中各自独立的R1和R2选自烷基、环烷基、芳香基中的一种。
在一种优选的实施方案中，本发明提供一种高效催化剂，其中各自独立的R1和R2为
Figure BDA0002387861590000041
本发明的第二个目的是提供利用上述高效催化剂催化甲酸脱氢反应的方法，以能够高效催化甲酸脱氢反应。
为实现此目的，在基础的实施方案中，本发明提供利用上述高效催化剂催化甲酸脱氢反应的方法，所述的方法是在反应装置中加入催化剂水溶液、纯甲酸或甲酸溶液进行反应，导出并收集产生的氢气和二氧化碳。
在一种优选的实施方案中，本发明提供利用上述高效催化剂催化甲酸脱氢反应的方法，其中：
所述的催化剂水溶液的浓度为0.0001-5.0mol/L，所述的甲酸溶液的浓度为0.001-28mol/L；
所述的反应的温度为0-100℃，pH为0-14，时间为0.1分钟到24小时。
本发明的第三个目的是提供利用上述高效催化剂催化甲酸还原反应的方法，以能够高效催化甲酸还原反应。
为实现此目的，在基础的实施方案中，本发明提供利用上述高效催化剂催化甲酸还原反应的方法，所述的方法是在反应装置中加入催化剂水溶液、纯甲酸或甲酸溶液和醛溶液的混合物进行反应，并对反应后的化合物进行纯化得到产物。
在一种优选的实施方案中，本发明提供利用上述高效催化剂催化甲酸还原反应的方法，其中：
所述的醛为脂肪醛或者芳香醛(包括α，β不饱和醛)；
所述的催化剂水溶液的浓度为0.0001-5.0mol/L，所述的甲酸溶液的浓度为0.001-25mol/L，所述的醛溶液的浓度为0.001-10mol/L，甲酸和醛的摩尔比为1:1-10:1；
所述的反应的温度为0-100℃，pH为0-14，时间为0.1分钟到24小时。
本发明的催化反应原理如下：
Figure BDA0002387861590000042
本发明的有益效果在于，利用本发明的高效催化剂及其催化甲酸脱氢及还原反应的方法，能够高效催化甲酸脱氢及还原反应。
本发明的催化剂具有非常优异的水溶性，在水中的溶解度可以达到3Kg/L(5mol/L)，在水溶液中活性非常高，在20℃的TOF可以达到2000h-1，在正常的使用温度60℃，TOF可达30000h-1，TON则高达2×10 6，连续反应时间长达200h以上。
本发明的催化剂在室温下非常稳定，在固体状态室温放置一年活性没有任何变化，在水溶液中放置一年活性仍有原来的一半以上。
本发明的催化剂不仅可以在水相中低温条件下催化甲酸分解为氢气和二氧化碳，没有任何一氧化碳的产生，而且可以在水溶液中立体选择性的对醛类进行氢化还原得到相应的醇类化合物。在没有任何添加剂的条件下，本发明的催化剂在80℃的最高TOF值可达到175000h-1，在80℃的最高TON值可达到3960000，是目前文献报道的最高值。而且本发明的催化剂原料易得，合成步骤方便简单，容易大量合成并应用到大规模工业化中。
本发明的催化方法应用到醛类和酮类的还原反应中，以甲酸代替甲酸钠作为氢给体，以水作为溶剂，能够以较高的效率还原醛类，并且对环境更加友好。该类还原反应不仅催化效率更高(TOF达到175000h-1)，催化剂用量更低(0.0005mol％)，而且反应更加经济，并有非常好的立体选择性。
附图说明
图1为实施例中涉及的各催化剂的结构。
图2为实施例中气体的产生速率随反应时间的变化图。
图3为实施例中气体产生速率随反应温度的变化图。
图4为实施例中气体产生速率随甲酸浓度的变化图。
图5为实施例中气体产生速率随反应溶液pH值的变化图。
具体实施方式
以下结合实施例和附图对本发明的具体实施方式作出进一步的说明。
实施例1：
催化剂cat-1(结构见图1)的制备：
向100mL的圆底烧瓶中加入配体2-(4,5-二氢-1-咪唑)吡啶(440mg,3mmol)，[Cp*IrCl2]2(1.2g,1.5mmol)以及30mL二氯甲烷，搅拌至固体全部溶解后，在室温搅拌反应12h，随后向烧瓶中加入四氟硼酸银(585mg,3mmol)，搅拌30分钟后加入氟化钠(126mg,3mmol)继续搅拌3h，然后在旋转蒸发仪上除掉溶剂，得到的固体用乙酸乙酯洗3次得到黄褐色的固体，即为催化剂cat-1(1.2g，2.3mmol)，产率77％。
称取催化剂cat-1(5.6mg,10μmol)溶解在1mL去离子水中，混合为均相溶液，随后吸取0.1mL混合好的溶液用去离子水稀释到10mL放到50mL的圆底烧瓶中。把盛有催化剂溶液的圆底烧瓶放到油浴中加热到80℃，然后以0.1mL/min的速度往催化剂溶剂中加入纯甲酸，甲酸分解后产生的混合气体通过冷凝管后直接进入Alicat气体质量流量计(氢气和二氧化碳的体积比为1:1)。通过收集在最初的十分钟内产生的气体量得到的平均值计算得到TOF(催化剂单位时间分解甲酸速率)值，在该反应中，TOF＝98,000h-1。通过收集在该反应中得到的气体总量来计算得到TON(催化剂分解甲酸效率)值，在该反应中，TON＝1,720,000(结果见表1)。在工业应用中，TON值是衡量一种催化剂的活性和效率最重要的参数。
Figure BDA0002387861590000061
Figure BDA0002387861590000062
实施例2：
其他同实施例1，但使用的催化剂改成cat-2(结构见图1，制备方法同cat-1，只是配体改为2-(1-甲基-4,5-二氢-1-咪唑)吡啶)，结果见表1。
实施例3：
其他同实施例1，但使用的催化剂改成cat-3(结构见图1，制备方法同cat-1，只是配体改为4,4',5,5'-四甲基-1氢,1'氢-2,2'-二咪唑)，结果见表1。
实施例4：
其他同实施例1，但使用的催化剂改成cat-4(结构见图1，制备方法同cat-1，只是配体改为1-甲基-2,3,4',5'-四氢-1氢,1'氢-2,2'-二咪唑)，结果见表1。
实施例5：
其他同实施例1，但使用的催化剂改成cat-5(结构见图1，制备方法同cat-1，只是配体改为1,1'-二甲基-2,3,4',5'-四氢-1氢,1'氢-2,2'-二咪唑)，结果见表1。
实施例6：
其他同实施例1，但使用的催化剂改成cat-6(结构见图1，制备方法同cat-1，只是配体改为2-(4,5-二氢-1氢-咪唑)-N,N-二乙基吡啶-4-胺)，结果见表1(TOF＝175,600h-1，TON＝3,960,000，是目前已知文献报道的最高值，具有极高的工业应用价值)。
实施例7：
其他同实施例1，但使用的催化剂改成cat-7(结构见图1，制备方法同cat-1，只是配体改为2-(4,5-二氢-1氢-咪唑)-6-甲氧基吡啶)，结果见表1。
实施例8：
其他同实施例1，但使用的催化剂改成cat-8(结构见图1，制备方法同cat-1，只是配体改为2-(咪唑)-4,5-二氢-1氢-咪唑)，结果见表1。
实施例9：
其他同实施例1，但使用的催化剂改成cat-9(结构见图1，制备方法同cat-1，只是配体改为4-氯-2-(4,5-二氢-1氢-咪唑)吡啶)，结果见表1。
实施例10：
其他同实施例1，但使用的催化剂改成cat-10(结构见图1，制备方法同cat-1，只是配体改为2-(4,5-二氢-1氢-咪唑)氰基吡啶)，结果见表1。
表1
Figure BDA0002387861590000081
实施例11：
称取催化剂cat-6(3.1mg,5μmol)到50mL的圆底烧瓶中，随后加入10mL去离子水，混合为均相溶液。把盛有催化剂溶液的圆底烧瓶放到油浴中加热到80℃，然后以0.12mL/min的速度往催化剂溶剂中加入纯甲酸，甲酸分解后产生的混合气体通过冷凝管后直接进入Alicat气体质量流量计(氢气和二氧化碳的体积比为1:1)。通过收集在最初的十分钟内产生的气体量得到的平均值计算得到TOF值，在该反应中，TOF＝175,600h-1。反应40h后，催化剂的活性仍有初始时的一半，最终反应时间长达124h。通过收集在该反应中得到的气体总量来计算得到TON值，在该反应中，TON＝3,960,000(结果见图2)。
实施例12：
同实施例1，分别在反应温度为50℃、60℃和70℃时，用同样的方法测量得到催化剂cat-6的TOF值，加上在实施例11中得到的数值，可以得到一条阿伦尼乌斯曲线。如图3所示，通过分析该曲线，可以计算得到催化剂的活化焓为16.5±1.5kcal/mol。
实施例13：
用纯甲酸和去离子水配制0.1M浓度的甲酸水溶液10mL加入到50mL的圆底烧瓶中，随后把圆底烧瓶放到油浴加热到80℃。称取催化剂cat-6(3.1mg，5μmol)一次性加到圆底烧瓶中，甲酸分解后产生的混合气体通过冷凝管后直接进入Alicat气体质量流量计(氢气和二氧化碳的体积比为1:1)。通过收集在最初的十分钟内产生的气体量得到的平均值计算得到TOF值，通过收集在该反应中得到的气体总量来计算得到TON值，结果见图4。
实施例14：
其他同实施例13，但把0.1M浓度的甲酸水溶液改成1M的甲酸水溶液，结果见图4。
实施例15：
其他同实施例13，但把0.1M浓度的甲酸水溶液改成5M的甲酸水溶液，结果见图4。
实施例16：
其他同实施例13，但把0.1M浓度的甲酸水溶液改成10M的甲酸水溶液，结果见图4。
实施例17：
其他同实施例13，但把0.1M浓度的甲酸水溶液改成24M的甲酸水溶液，结果见图4。
实施例18：
其他同实施例13，但把0.1M浓度的甲酸水溶液改成纯甲酸，结果见图4。
实施例19：
称取催化剂cat-6(3.1mg，5μmol)到50mL的圆底烧瓶中，加入10mL去离子水并混合为均相溶液，随后加入浓盐酸调节溶液的pH值为0.6。把盛有催化剂溶液的圆底烧瓶放到油浴中加热到80℃，然后以0.1mL/min的速度往催化剂溶液中加入纯甲酸，甲酸分解后产生的混合气体通过冷凝管后直接进入Alicat气体质量流量计(氢气和二氧化碳的体积比为1:1)。通过收集在最初的十分钟内产生的气体量得到的平均值计算得到TOF值，结果见图5。
实施例20：
其他同实施例19，但加入不同量的浓盐酸调节溶液的pH值为1.8，结果见图5。
实施例21：
其他同实施例19，但加入不同量的浓盐酸调节溶液的pH值为3.6，结果见图5。
实施例22：
称取催化剂cat-6(3.1mg，5μmol)到50mL的圆底烧瓶中，加入10mL去离子水并混合为均相溶液，随后加入浓硫酸调节溶液的pH值为0.6。把盛有催化剂溶液的圆底烧瓶放到油浴中加热到80℃，然后以0.1mL/min的速度往催化剂溶液中加入纯甲酸，甲酸分解后产生的混合气体通过冷凝管后直接进入Alicat气体质量流量计(氢气和二氧化碳的体积比为1:1)。通过收集在最初的十分钟内产生的气体量得到的平均值计算得到TOF值，结果见图5。
实施例23：
其他同实施例22，但加入不同量的浓硫酸调节溶液的pH值为1.8，结果见图5。
实施例24：
其他同实施例22，但加入不同量的浓硫酸调节溶液的pH值为3.6，结果见图5。
实施例25：
称取催化剂cat-8(2.6mg，5μmol)到50mL的圆底烧瓶中，加入10mL去离子水并混合为均相溶液，随后加入浓磷酸调节溶液的pH值为0.6。把盛有催化剂溶液的圆底烧瓶放到油浴中加热到80℃，然后以0.1mL/min的速度往催化剂溶液中加入纯甲酸，甲酸分解后产生的混合气体通过冷凝管后直接进入Alicat气体质量流量计(氢气和二氧化碳的体积比为1:1)。通过收集在最初的十分钟内产生的气体量得到的平均值计算得到TOF值，结果见图5。
实施例26：
其他同实施例25，但加入不同量的浓磷酸调节溶液的pH值为1.8，结果见图5。
实施例27：
其他同实施例25，但加入不同量的浓磷酸调节溶液的pH值为3.6，结果见图5。
上述合成的催化剂在甲酸存在下对不同醛类和酮类的还原反应中表现出了比较好的反应活性。
实施例28：
对甲氧基苯甲醇(3a)的合成
向25mL的圆底烧瓶中加入对甲氧基苯甲醛1a(680mg，5mmol)，10mmol的甲酸，5mL去离子水以及1mol％的催化剂cat-1，然后把烧瓶放到油浴中加热到60度反应12h直到原料完全消失。随后用乙酸乙酯萃取，把有机相收集起来，用无水硫酸钠干燥，浓缩得到的粗产品用硅胶色谱层析提纯得到黄色油状液体2a(685mg，4.95mmol),产率99％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.23(d,J＝8.8Hz,2H),6.85(d,J＝8.7Hz,2H),4.52(s,2H),3.76(s,3H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ159.07,133.23,128.63,113.89,64.73,55.30,55.26.
实施例29：
4-烯丙氧基苯甲醇(3b)的合成
其他同实施例28，但原料为4-烯丙氧基苯甲醛。得到黄色油状液体，产率92％.1HNMR(400MHz,CDCl3)δ7.26(d,J＝8.4Hz,2H),7.05–6.72(m,2H),6.08(ddt,J＝17.2,10.5,5.3Hz,1H),5.38(ddq,J＝46.7,10.5,1.5Hz,2H),4.54(dd,J＝4.1,2.8Hz,4H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ158.09,133.39,133.32,128.62,117.70,117.65,114.74,,68.85,64.68,64.66.
实施例30：
氢化合成4-氟-3-苯氧基苯甲醇(3c)
其他同实施例28，但原料为4-氟-3-苯氧基苯甲醛。得到黄色油状液体，产率98％.1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.43–7.31(m,2H),7.21–7.11(m,2H),7.10–6.98(m,4H),4.56(s,2H),3.95(s,1H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ157.23,154.85,152.38,143.77,143.65,137.65,137.61,129.83,123.35,123.18,123.11,120.31,117.44,117.11,116.93,64.07.
实施例31：
2-溴-5-羟基苯甲醇(3d)的合成
其他同实施例28，但原料为2-溴-5-羟基苯甲醛。得到黄色固体，产率94％.1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.18(s,1H),7.42(d,J＝8.6Hz,1H),6.94(d,J＝3.0Hz,1H),6.71(dd,J＝8.6,3.0Hz,1H),5.24(s,2H).13C NMR(101MHz,DMSO)δ157.46,142.43,132.92,115.90,115.56,109.47,63.01,40.49,40.29,40.08,39.87,39.66,39.45,39.24.
实施例32：
4-乙酰基苯甲醇(3e)的合成
其他同实施例28，但原料为4-乙酰基苯甲醛。得到黄色固体，产率98％.1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.92(d,J＝8.5Hz,2H),7.52–7.34(m,2H),4.76(d,J＝3.0Hz,2H),2.59(s,3H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ198.11,146.38,136.26,128.61,126.62,64.53,26.65.
实施例33：
4-硝基苯甲醇(3f)的合成
其他同实施例28，但原料为4-硝基苯甲醛。得到黄色固体，产率99％.1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.26–8.11(m,2H),7.59–7.43(m,2H),4.83(s,2H),2.35(s,1H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ148.29,127.01,123.72,63.97.
实施例34：
2-氯-6-硝基苯甲醇(3g)的合成
其他同实施例28，但原料为2-氯-6-硝基苯甲醛。得到黄色固体，产率90％.1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.80(dd,J＝8.2,1.2Hz,1H),7.69(dd,J＝8.1,1.2Hz,1H),7.43(t,J＝8.1Hz,1H),4.92(s,2H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ151.24,136.91,134.57,132.59,129.55,123.18,58.52.
实施例35：
4-羧基苯甲醇(3h)的合成
其他同实施例28，但原料为4-羧基苯甲醛。得到白色固体，产率93％.1H NMR(400MHz,DMSO)δ7.90(d,J＝8.2Hz,2H),7.42(d,J＝8.3Hz,2H),4.57(s,2H).13C NMR(101MHz,DMSO)δ167.90,148.08,129.84,129.63,126.59,62.91,40.57,40.36,40.15,39.94,39.73,39.53,39.32.
实施例36：
4-甲氧基-2-吡啶甲醇(3i)的合成
其他同实施例28，但原料为4-甲氧基-2-吡啶甲醛。得到黄色固体，产率95％.1HNMR(400MHz,CDCl3)δ8.28(d,J＝5.8Hz,1H),6.82(d,J＝2.5Hz,1H),6.68(dd,J＝5.8,2.5Hz,1H),4.68(s,2H),3.81(s,3H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ166.44,161.72,149.66,108.99,106.05,64.44,64.39,64.35,55.22,55.17.
实施例37：
2-呋喃甲醇(3j)的合成
其他同实施例28，但原料为2-呋喃甲醛。得到黄色油状液体，产率95％.1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.38(dt,J＝1.8,0.9Hz,1H),6.40–6.18(m,2H),4.54(s,2H),2.82(s,1H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ154.08,142.50,110.35,107.72,57.21.
实施例38：
1-戊醇(3k)的合成
其他同实施例28，但原料为1-戊醛。得到无色油状液体，产率62％.1H NMR(400MHz,CDCl3)δ3.62(s,2H),2.26(s,1H),1.70–1.46(m,2H),1.42–1.22(m,4H),0.91(ddd,J＝7.1,4.0,2.0Hz,3H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ62.81,32.41,27.91,22.47,14.00.
实施例39：
1-(3-甲氧基苯基)乙醇(4a)的合成
向10mL的圆底烧瓶中加入对甲氧基苯甲醛2a(150mg，1mmol)，12mmol的脱气后的甲酸，2mL去离子水以及0.01mol％的催化剂cat-1，然后把烧瓶放到油浴中加热到60度反应12h直到原料完全消失。随后用乙酸乙酯萃取，把有机相收集起来，用无水硫酸钠干燥，浓缩得到的粗产品，用硅胶色谱层析提纯得到黄色油状液体1-(3-甲氧基苯基)乙醇4a(151mg,0.99mmol)，产率99％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.28-7.24(m,1H),6.95-6.94(m,2H),6.81(dd,J＝8.0Hz,2.2Hz,1H),4.87(q,J＝6.0Hz,1H),3.81(s,3H),1.90(brs,1H),1.49(d,J＝6.4Hz,3H)；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ159.8,147.6,129.5,117.7,112.9,110.9,70.3,55.2,25.1.
实施例40：
1-(4-氟苯基)乙醇(4b)的合成
其他同实施例39，但原料为1-(4-氟苯基)乙酮。得到浅黄色油状液体，产率94％；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.36-7.33(m,2H),7.03(t,J＝8.6Hz,2H),4.92-4.87(m,1H),1.78(d,J＝3.2Hz,1H),1.48(d,J＝6.8Hz,3H)；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ162.0(d,JC-F＝245.0Hz),141.5(d,JC-F＝2.7Hz),127.0(d,JC-F＝8.0Hz),115.09(d,JC-F＝21.3Hz),69.5,25.1.
实施例41：
1-(2-氯苯基)乙醇(4c)的合成
其他同实施例39，但原料为1-(2-氯苯基)乙酮。得到浅黄色油状液体，产率80％；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.56(d,J＝7.6Hz,1H),7.28(dd,J＝16.4Hz,8.4Hz,2H),7.18(t,J＝7.6Hz,1H),5.26(q,J＝6.4Hz,1H),2.37(brs,1H),1.46(d,J＝6.4Hz,3H)；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ143.0,131.5,129.3,128.3,127.1,126.4,66.9,23.5.
实施例42：
1-(4-硝基苯基)乙醇(4d)的合成
其他同实施例39，但原料为1-(4-硝基苯基)乙酮。得到黄色油状液体，产率99％；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.17(d,J＝8.8Hz,2H),7.53(d,J＝8.4Hz,2H),5.01(q,J＝6.4Hz,1H),2.28(brs,1H),1.50(d,J＝6.4Hz,3H)；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ153.1,147.1,126.1,123.7,69.5,25.5.
实施例43：
1-呋喃乙醇(4e)的合成
其他同实施例39，但原料为1-呋喃乙酮。得到黄色油状液体，产率86％；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.34(dd,J＝1.8Hz,0.6Hz,1H),6.30(dd,J＝2.4Hz,2.0Hz,1H),6.20-6.18(m,1H),4.32(q,J＝6.6Hz,1H),2.58(brs,1H),1.50(d,J＝6.8Hz,3H)；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ157.7,141.89,110.2,105.1,63.6,21.3.
实施例44：
1-吡啶-2-乙醇(4f)的合成
其他同实施例39，但原料为1-吡啶-2-乙酮。得到无色油状液体，产率98％；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.50(d,J＝4.8Hz,1H),7.68(td,J＝1.6,7.8Hz,1H),7.33(d,J＝8.0Hz,1H),7.18(dd,J＝5.4,7.2Hz,1H),4.90(q,J＝6.6Hz,1H),4.86(brs,1H),1.50(d,J＝6.6Hz,3H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ163.4,148.1,136.9,122.2,119.8,69.1,24.2.
实施例45：
1-环庚醇(4g)的合成
其他同实施例39，但原料为1-环庚酮。得到黄色油状液体，产率65％；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ3.81(hept,J＝4.2Hz,1H),1.92-1.85(m,2H),1.84(s,1H),1.66-1.48(m,8H),1.41-1.33(m,2H)；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ72.7,37.5,28.0,22.6.
实施例46：
4-(1-羟乙基)苯甲酸(4h)的合成
其他同实施例39，但原料为4-乙酰基苯甲酸。得到白色固体，产率65％；1H NMR(400MHz,acetone-d6)δ8.01(d,J＝8.4Hz,2H),7.52(d,J＝8.4Hz,2H),4.96(q,J＝6.4Hz,1H),1.43(d,J＝6.4Hz,3H)；13C NMR(101MHz,CD3COCD3-d6)δ167.7,153.4,130.4,129.8,126.2,69.6,26.1.
实施例47：
2-羟基-2-苯乙基乙酯(4i)的合成
其他同实施例39，但原料为2-苯基乙醇乙酸酯。得到无色油状液体，产率85％；1HNMR(400MHz,CDCl3)δ7.29-7.38(m,5H),4.93(dd,J＝3.4,8.4Hz,1H),4.25(dd,J＝3.4,11.6Hz,1H),4.13(dd,J＝8.4,11.6Hz),2.78(brs,1H),2.08(s,3H)；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ171.3,139.8,128.6,128.2,126.2,72.4,69.3,20.9.
实施例48：
3-(4-氟苯基)-3-羟基丙腈(4j)的合成
其他同实施例39，但原料为3-(4-氟苯基)-3-甲酰乙腈。得到浅黄色油状液体，产率97％；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.37(dd,J＝8.4Hz,5.2Hz,2H),7.07(t,J＝8.6Hz,2H),5.01(t,J＝6.0Hz,1H),2.96(brs,1H),2.73(d,J＝6.0Hz,2H)；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ(ppm):162.9(d,JC-F＝247.4Hz),137.0(d,JC-F＝1.2Hz),127.5(d,JC-F＝8.3Hz),117.4,115.9(d,JC-F＝21.7Hz),69.5,28.2.
实施例49：
乙基-2-羟基-2-苯乙酯(4k)的合成
其他同实施例39，但乙基-2-羰基-2-苯乙酯。得到无色油状液体，产率93％；1HNMR(400MHz,CDCl3)δ7.39-7.43(m,2H),7.28-7.37(m,3H),5.15(brs,1H),4.13-4.26(m,2H),1.20(t,J＝7.2Hz,3H)；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ173.7,138.6,128.6,128.4,126.6,72.9,62.2,14.0.
显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若对本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其同等技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。上述实施例或实施方式只是对本发明的举例说明，本发明也可以以其它的特定方式或其它的特定形式实施，而不偏离本发明的要旨或本质特征。因此，描述的实施方式从任何方面来看均应视为说明性而非限定性的。本发明的范围应由附加的权利要求说明，任何与权利要求的意图和范围等效的变化也应包含在本发明的范围内。

Claims (8)

1.一种高效催化剂，其特征在于：所述的催化剂的结构如式(I)所示，
Figure FDA0002387861580000011
其中：
M为金属原子，选自铱、铑、钌、铁、钴、银、钯、镍、金中的一种；
Y选自NO3 -、ClO4 -、BF4 -、SO4 2-、SbF6 -、PF6 -、Cl-、乙酰基中的一种；
X选自Cl、Br、I、F、OH中的一种，也可是中性配体，选自水、甲醇、乙醇、四氢呋喃中的一种；
Z选自氢、甲基、乙基中的一种；
n为1或者2；
R为吡啶环上的3位到6位的供电子基团，选自MeO、R’O、Me2N或者R’2N，其中R’选自烷基、环烷基、芳香基中的一种；
或者R为任选的吸电子基团。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述的M为铱。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：当R为任选的吸电子基团时，其为OR1或者NR1R2，其中各自独立的R1和R2选自烷基、环烷基、芳香基中的一种。
4.根据权利要求3所述的催化剂，其特征在于:各自独立的R1和R2为
Figure FDA0002387861580000021
5.一种利用权利要求1-4中任意一项所述的催化剂催化甲酸脱氢反应的方法，其特征在于：所述的方法是在反应装置中加入催化剂水溶液、纯甲酸或甲酸溶液进行反应，导出并收集产生的氢气和二氧化碳。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：
所述的催化剂水溶液的浓度为0.0001-5.0mol/L，所述的甲酸溶液的浓度为0.001-28mol/L；
所述的反应的温度为0-100℃，pH为0-14，时间为0.1分钟到24小时。
7.一种利用权利要求1-4中任意一项所述的催化剂催化甲酸还原反应的方法，其特征在于：所述的方法是在反应装置中加入催化剂水溶液、纯甲酸或甲酸溶液和醛溶液的混合物进行反应，并对反应后的化合物进行纯化得到产物。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：
所述的醛为脂肪醛或者芳香醛；
所述的催化剂水溶液的浓度为0.0001-5.0mol/L，所述的甲酸溶液的浓度为0.001-25mol/L，所述的醛溶液的浓度为0.001-10mol/L，甲酸和醛的摩尔比为1:1-10:1；
所述的反应的温度为0-100℃，pH为0-14，时间为0.1分钟到24小时。
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