CN112961327B - 共价七嗪聚合物、其制备方法及产生过氧化氢的催化方法 - Google Patents
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Abstract
一种共价七嗪聚合物、其制备方法及产生过氧化氢的催化方法，该共价七嗪聚合物包括如下的结构式：
Description
技术领域
本发明属于有机半导体技术领域，涉及一种共价七嗪聚合物、其制备方法及产生过氧化氢的催化方法。
背景技术
过氧化氢自1818年首次被合成后，受到越来越多的关注，并被评为世界上最重要的100种化学物质之一。作为最高活性氧含量的化学物质，过氧化氢被广泛应用于有机合成、废水处理和造纸行业。因此，开发和发展新型、高效、环保的制备过氧化氢工艺展现出巨大的潜力。
当前，工业上制备过氧化氢的主要方法是通过蒽醌法，占目前生产过氧化氢产量的95％。通常，蒽醌法生产过程中需要通过Ni或Pd等金属催化剂，进一步在有机溶剂中利用氢气和氧气转化为过氧化氢。但是以贵金属作为催化剂成本较高，同时氢气作为反应物不利于安全生产，最后产生得到的过氧化氢提纯难度较大。因此，开发和发展出高效环保制备过氧化氢的工艺变得更加迫切。
在过去的几十年内，由于仅需要太阳能作为能量来源，光催化技术迅速发展。在光催化过程中，半导体光催化剂通过接收太阳能，第一步光激发产生光生电子-空穴，并将价带中的光生电子激发迁移到导带，同时留下光生空穴在价带上，下一步，光生电子和空穴分别转移到催化剂的表面，最后，转移到催化剂表面的光生电子-空穴分别发生还原和氧化反应。
近些年，利用光催化制备过氧化氢取得了很大的进步，对于光催化产过氧化氢的机理研究也越来越深入。然而，光催化制备过氧化氢的工艺依然存在着众多的问题，距离工业化生产还有很大的距离。当前，通过光催化水和氧气制备过氧化氢的主要问题在于水氧化过程的四电子过程导致的原子利用率不高，同时光生电子-空穴的复合导致的光利用率低，极大的限制了光催化制备过氧化氢的效率。
碳化氮材料是一种由C、N元素组成的新型有机半导体，由于其在可见光下具有较好的吸收而被成功应用于光催化领域。目前，现有技术中报道了石墨相碳化氮材料应用于光催化水分解制氢气。也报道了g-C3N4光催化制备过氧化氢研究，但该方案产生过氧化氢效率低下，且需要牺牲剂的参与。
因此，能够同时具备光催化氧还原和水氧化制备过氧化氢、制备条件温和、能够实现原子100％利用率的高效催化剂开发亟待研究。
发明内容
有鉴于此，本发明的主要目的之一在于提出一种共价七嗪聚合物、其制备方法及产生过氧化氢的催化方法，以期至少部分地解决上述技术问题中的至少之一。
为了实现上述目的，作为本发明的一个方面，提供了一种共价七嗪聚合物，所述共价七嗪聚合物包括如下的结构式：
其中，n＝0～5的整数。
作为本发明的另一个方面，还提供了一种共价七嗪聚合物的制备方法，包括：在惰性气氛下，在溶剂中加入第一单体、第二单体和路易斯酸催化剂反应后生成所述共价七嗪聚合物；
其中，第一单体的结构式为
第二单体的结构式为
其中，n＝0～5的整数。
作为本发明的又一个方面，还提供了一种产生过氧化氢的催化方法，包括：
在可见光照射条件下水和氧气在催化剂的作用下反应生成过氧化氢；
所述催化剂包括如上所述的共价七嗪聚合物或如上所述的制备方法得到的共价七嗪聚合物。
基于上述技术方案可知，本发明的共价七嗪聚合物、其制备方法及产生过氧化氢的催化方法相对于现有技术至少具有以下优势之一或一部分：
1、本发明利用路易斯酸催化的傅克反应制备的基于给体-受体体系氧化还原中心空间分离的共价七嗪框架是一种全新的共价有机框架材料，其在可见光范围内具有较好的吸收，并且在光照射下催化氧气还原和水氧化生成过氧化氢；
2、本发明制备得到的新型共价七嗪聚合物材料呈现出尺寸均一的球状，同时结构上能够同时满足氧化还原中心和光生电子-空穴的空间分离；
3、本发明制备方法简单，合成条件温和；
4、本发明利用非贵金属路易斯酸催化剂，制备成本低廉；
5、本发明制备得到的新型共价七嗪聚合物材料在可见光范围具有较好的吸收，而且能带结构满足可见光照射下催化氧气和水产生过氧化氢的要求，实现了高性能可见光制备过氧化氢。
附图说明
图1a是本发明实施例1、2中得到的新型共价七嗪聚合物的红外光谱图；
图1b是本发明实施例1、2中得到的新型共价七嗪聚合物的光电子能谱图；
图1c是本发明实施例1、2中得到的新型共价七嗪聚合物的碳13固体核磁表征图；
图2是本发明实施例1、2中得到的新型共价七嗪聚合物的扫描电子显微镜图和透射电子显微镜图；
图3a是本发明实施例1、2制备出的新型共价七嗪聚合物的紫外-可见漫反射光谱图；
图3b是本发明实施例1、2制备出的新型共价七嗪聚合物的紫外-可见漫反射光谱图相应的光学带隙图；
图4是本发明实施例14中的新型共价七嗪聚合物在纯水氧饱和氛围下产生过氧化氢性能图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，并参照附图，对本发明作进一步的详细说明。
本发明公开了一种新型可见光下催化氧气和水产过氧化氢的共价七嗪聚合物半导体的制备方法，特征是通过路易斯酸催化的傅克反应构建基于给体-受体体系的新型共价七嗪聚合物半导体，同时，以炔基与七嗪环位点分别作为水氧化和氧还原的活性位点，实现氧化-还原中心空间分离；制备得到的半导体材料在可见光范围内具有较好的吸收，而且能带结构很好的满足可见光下氧气还原和水氧化制备过氧化氢的要求，实现高性能可见光下产过氧化氢。
本发明公开了一种共价七嗪聚合物，所述共价七嗪聚合物包括如下的结构式：
其中，n＝0～5的整数。
本发明还公开了一种共价七嗪聚合物的制备方法，包括：
在惰性气氛下，在溶剂中加入第一单体、第二单体和路易斯酸催化剂反应后生成所述共价七嗪聚合物；
其中，第一单体的结构式为
第二单体的结构式为
其中，n＝0～5的整数。
在本发明的一些实施例中，所述第一单体与第二单体的摩尔比为(0.5至2)∶1，例如为0.5∶1、0.6∶1、0.7∶1、0.8∶1、0.9∶1、1∶1、1.2∶1、1.3∶1、1.4∶1、1.5∶1、1.8∶1、2∶1。
在本发明的一些实施例中，所述第一单体与第二单体的摩尔量之和与路易斯酸催化剂的摩尔量比为1∶(0.2～5)，例如为1∶0.2、1∶0.3、1∶0.4、1∶0.5、1∶0.6、1∶0.7、1∶0.8、1∶0.9、1∶1、1∶1.2、1∶1.5、1∶1.8、1∶2、1∶2.2、1∶2.5、1∶2.8、1∶3、1∶3.2、1∶3.5、1∶3.8、1∶4、1∶4.2、1∶4.5、1∶4.8、1∶5。
在本发明的一些实施例中，所述反应的反应温度为30至90摄氏度，例如为30摄氏度、35摄氏度、40摄氏度、50摄氏度、60摄氏度、70摄氏度、80摄氏度、90摄氏度。
在本发明的一些实施例中，所述反应的反应时间为1至3天，例如为1天、1.5天、2天、2.5天、3天。
在本发明的一些实施例中，所述的路易斯酸催化剂包括AlCl3、FeCl3中的任一种。
在本发明的一些实施例中，所述的溶剂包括无水氯仿、无水N，N-二甲基甲酰胺中的任一种。
在本发明的一些实施例中，所述惰性气氛包括氮气、氩气的任一种。
本发明还公开了一种产生过氧化氢的催化方法，包括：
在可见光照射条件下水和氧气在催化剂的作用下反应生成过氧化氢；
所述催化剂包括如上所述的共价七嗪聚合物或如上所述的制备方法得到的共价七嗪聚合物。
在本发明的一些实施例中，反应生成过氧化氢在室温下(即0-30摄氏度)下进行即可。
在一个示例性实施例中，本发明提供了一种利用路易斯酸催化的傅克反应制备氧化还原中心空间分离的共价七嗪聚合物的制备方法，包括：
将式(1)所示的2，5，8-三氯七嗪(即第一单体)与式(2)所示二苯炔基小分子单体(即第二单体)在保护气体的无水氯仿中，在路易斯酸催化下聚合反应得到新型共价七嗪聚合物；
其中，n＝0～5的整数，优选的，n＝1，2。
化学反应如下：
优选的，将式(1)和式(2)所述的分子、AlCl3等路易斯酸和无水氯仿在氮气保护中，室温搅拌混合，然后转移到温和温度下进行偶联反应反应，最后乙醇-水溶液淬灭，得到共价七嗪聚合物。
优选的，所述的室温条件为0-30摄氏度；温和温度为30-90摄氏度，反应时间为1-3天，后处理分离提纯方案为稀盐酸酸洗，抽滤后通过水、甲醇和四氢呋喃洗涤，最后以水、甲醇和四氢呋喃为溶剂索氏提取纯化。
优选的，反应物2，5，8-三氯七嗪与二苯炔基小分子单体的摩尔比例为(0.5～2)∶1。
优选的，反应物2，5，8-三氯七嗪与二苯炔基小分子单体的摩尔量之和与路易斯酸催化剂的摩尔量比例为1∶(0.2～5)。
优选的，路易斯酸催化剂为AlCl3、FeCl3等路易斯酸。
优选的，酸洗时稀盐酸的浓度为(0.1～1)摩尔/升。
优选的，酸洗的时间为1～3天。
其中，无水氯仿也可以为无水N，N-二甲基甲酰胺等无水溶剂。
所制备的共价七嗪框架半导体材料在可见光下通过氧还原和水氧化制备过氧化氢的应用。
以下通过具体实施例结合附图对本发明的技术方案做进一步阐述说明。需要注意的是，下述的具体实施例仅是作为举例说明，本发明的保护范围并不限于此。
下述实施例中使用的化学药品和原料均为市售所得或通过公知的制备方法自制得到。
实施例1
在保护气体条件下，将0.5毫摩尔2，5，8-三氯七嗪、0.5毫摩尔二苯基丁二炔(DPBA)和1.5毫摩尔路易斯酸催化剂加入含有50毫升无水氯仿的反应瓶中，室温下搅拌20分钟后，转移至65摄氏度的油浴锅中继续反应，反应时间3天，反应停止后，加入50％的乙醇-水溶液对反应进行淬灭，并继续搅拌30分钟，抽滤洗涤，并将滤饼转移至反应瓶中，加入100毫升的1摩尔/升的盐酸溶液，搅拌24小时，进一步抽滤，并分别用150毫升水、甲醇和四氢呋喃洗涤，最后分别以水、甲醇和四氢呋喃作为索提溶剂进行索提3天进行纯化，结束后将产物置于60摄氏度真空干燥箱内干燥24小时，所获得的产物用研钵研磨成粉末，得到新型丁二炔功能化共价七嗪聚合物，记为CHF-DPBA。
实施例2
在保护气体条件下，将0.5毫摩尔2，5，8-三氯七嗪、0.5毫摩尔二苯基乙炔(DPA)和1.5毫摩尔路易斯酸催化剂加入50毫升无水氯仿的反应瓶中，室温下搅拌20分钟后，转移至65摄氏度的油浴锅中继续反应，反应时间3天，反应停止后，加入50％的乙醇-水溶液对反应进行淬灭，并继续搅拌30分钟，抽滤洗涤，并将滤饼转移至反应瓶中，加入100毫升的1摩尔/升的盐酸溶液，搅拌24小时，进一步抽滤，并分别用150毫升水、甲醇和四氢呋喃洗涤，最后分别以水、甲醇和四氢呋喃作为索提溶剂进行索提3天进行纯化，结束后将产物置于60摄氏度真空干燥24小时，所获得的产物用研钵研磨成粉末，得到新型乙炔功能化共价七嗪聚合物，记为CHF-DPA。
图1a是实施例1、2中制备得到的新型共价七嗪聚合物的红外光谱图。图中所示丁二炔和乙炔基信号以及七嗪环的特征信号均表明新型共价七嗪聚合物成功合成；
图1b是本发明实施例1、2中得到的新型共价七嗪聚合物的光电子能谱图。图中显示组成的炔基的sp(C≡C)杂化碳和sp2(C＝C)杂化碳信号表明二苯基丁二炔和二苯基乙炔结构单元的存在，同时，代表七嗪环的sp2(C＝N)杂化碳出现，表明含有炔基结构单元的二苯基丁二炔、二苯基乙炔与七嗪环结构单元成功得到；
图1c是本发明实施例1、2中得到的新型共价七嗪聚合物的碳13固体核磁表征图，结果说明了通过实施例1、2的确得到了理论的新型共价七嗪聚合物；
图2中分别是本发明实施例1、2中得到的新型共价七嗪聚合物的扫描电子显微镜图和透射电子显微镜图，图中显示合成得到的新型共价七嗪聚合物均呈现出均一球状形貌。
图3a和图3b分别是本发明实施例1、2中制备出的新型共价七嗪聚合物的紫外-可见漫反射光谱及相应的光学带隙图，说明获得的样品在可见光区具有较好的吸收，光学带隙分别为2.35eV和2.58eV。
实施例3
实施例3与实施例1的区别仅在于添加0.25毫摩尔2，5，8-三氯七嗪，其余条件完全一致，同样得到了共价七嗪聚合物。
实施例4
实施例4与实施例1的区别仅在于添加1毫摩尔2，5，8-三氯七嗪，其余条件完全一致，同样得到了共价七嗪聚合物。
实施例5
实施例5与实施例1的区别仅在于添加0.75毫摩尔2，5，8-三氯七嗪，其余条件完全一致，同样得到了共价七嗪聚合物。
实施例6
实施例6与实施例1的区别仅在于将二苯基乙炔替换为联苯，其余条件完全一致，同样得到了共价七嗪聚合物。
实施例7
实施例7与实施例1的区别仅在于将二苯基乙炔替换为二苯己三炔，其余条件完全一致，同样得到了共价七嗪聚合物。
实施例8
实施例8与实施例1的区别仅在于将二苯基乙炔替换为二苯辛四炔，其余条件完全一致，同样得到了共价七嗪聚合物。
实施例9
实施例9与实施例1的区别仅在于将二苯基乙炔替换为二苯癸五炔，其余条件完全一致，同样得到了共价七嗪聚合物。
实施例10
实施例10与实施例1的区别仅在于将无水氯仿替换为无水N，N-二甲基甲酰胺，其余条件完全一致，同样得到了共价七嗪聚合物。
实施例11
实施例11与实施例1的区别仅在于添加0.2毫摩尔路易斯酸催化剂，其余条件完全一致，同样得到了共价七嗪聚合物。
实施例12
实施例12与实施例1的区别仅在于添加3毫摩尔路易斯酸催化剂，其余条件完全一致，同样得到了共价七嗪聚合物。
实施例13
实施例13与实施例1的区别仅在于添加5毫摩尔路易斯酸催化剂，其余条件完全一致，同样得到了共价七嗪聚合物。
实施例14可见光下光催化氧气和纯水产生过氧化氢。
将通过本发明方法制备得到的新型共价七嗪聚合物材料40毫克加入到装有20毫升去离子水的石英瓶中，将分散液超声5分钟使材料在水中获得较好的分散性，然后持续通氧气20分钟后，并用橡胶塞封住瓶口。光照之前先在黑暗中搅拌30分钟使新型共价七嗪聚合物材料对氧气达到吸附平衡。将新型共价七嗪聚合物材料作为光催化剂进行光催化实验，光催化实验是用300瓦功率的氙灯作为光源，并配置一个420纳米的滤光片来获得可见光(＞420纳米)。光催化实验采用光催化装置来进行。
每隔2小时，从光催化装置中吸取2毫升水作为检测样品，以4000rpm的转速离心样品分离出光催化剂，利用0.22微米的滤膜来进一步分离残留的光催化剂，将得到的样品与硫酸铈混合，待反应20分钟，利用紫外-可见吸收光谱仪检测硫酸铈在316纳米出的吸光度。
过氧化氢的检测是利用正4价的硫酸铈与生成的过氧化氢反应，正4价的铈离子被过氧化氢还原生成正3价的铈离子，再利用紫外-可见吸收光谱检测硫酸铈溶液在316纳米处的吸光度的变化，计算消耗的正4价离子的浓度，进而获得过氧化氢的浓度。
图4是新型共价七嗪聚合物在纯水氧饱和氛围下产过氧化氢性能图，由图4可看出6小时后分别产生了大约420、320微摩尔的过氧化氢，且具有良好的催化稳定性。
对比例1
研究实施例1制备的共价七嗪聚合物(CHF-DPBA)与现有技术中的催化剂的催化效率，统计各自的光化学转化效率值，结果如表1所示：
表1
由表1可知，本发明制备的材料CHF-DPBA的光-化学转化效率值为0.78％，高于目前已发表的粉末光催化剂的最高数值(0.7％)，因此表现出优异的光-化学转化效果，具有优异的催化性能。
以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种共价七嗪聚合物的制备方法，包括：
在惰性气氛下，在溶剂中加入第一单体、第二单体和路易斯酸催化剂反应后生成共价七嗪聚合物；
其中，第一单体的结构式为
第二单体的结构式为
其中，n＝1～5的整数。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
所述第一单体与第二单体的摩尔比为(0.5至2)：1。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
所述第一单体与第二单体的摩尔量和与路易斯酸催化剂的摩尔量比为1：(0.2～5)。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
所述反应的反应温度为30至90摄氏度。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
所述反应的反应时间为1至3天。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
所述的路易斯酸催化剂包括AlCl3、FeCl3中的任一种。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
所述的溶剂包括无水氯仿、无水N，N-二甲基甲酰胺中的任一种。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
所述惰性气氛包括氮气、氩气的任一种。
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