CN109337068A - 一种具有光催化活性的聚合物及其制备方法和用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及光催化技术领域，特别是涉及一种具有光催化活性的聚合物及其制备方法和用途。一种具有光催化活性的聚合物，化学结构为：以三聚氰胺为原料，经煅烧、水解、氯化反应，得C6N7Cl3；4,4’‑偶氮二苯胺与C6N7Cl3经聚合反应得具有光催化活性的聚合物。该聚合物可用于制备光催化制氢催化剂。

Description

一种具有光催化活性的聚合物及其制备方法和用途
技术领域
本发明涉及光催化技术领域，特别是涉及一种具有光催化活性的聚合物及其制备方法和用途。
背景技术
工业社会的快速发展，使得人们面临日益严峻的环境污染和能源危机。为了解决这两大问题，亟需开发一种整治环境污染、制备清洁能源的新技术。在众多的选择中，光催化技术是最简单、最有前景的。光催化材料可以在一定能量光的激发下产生光生电子空穴对，载流子迁移到材料表面可以与表面吸附物质发生氧化还原反应。利用这一特性，光催化材料可以应用于降解有机污染物、光解水产氢等领域。然而，光催化材料的应用依然面临许多问题，包括：( 1 )光催化材料最理想的激发光是太阳光，但是大部分光催化材料只对太阳光谱中比例较小的紫外光响应，从而导致太阳光利用率较低；(2)目前报道的光催化材料中有许多含有贵金属成分，导致光催化材料的制备成本较高；(3)一些光催化材料稳定性较差，在经过一段时间的使用之后会发生光氧化的现象。
氮化碳是一种可见光响应的半导体光催化材料，在可见光照射下催化水的分解产生氢，但是受到自身带隙宽度的限制，氮化碳的可见光利用率不高。众多研究和专利将碳材料与氮化碳复合以提高其光催化性能，所用碳材料包括碳量子点、石墨烯、多层碳纳米管等。这些原料价格高昂，且碳材料与氮化碳复合工艺过程较为复杂，不利于大规模生产应用。
发明内容
本发明的一个目的是提供一种具有光催化活性的聚合物。
本发明的另一个目的是提供该聚合物的制备方法。
本发明的再一个目的是提供该聚合物在制备光催化制氢催化剂中的应用。
为了实现上述目的，本发明提供的是一种具有光催化活性的聚合物，其特征在于所述聚合物的化学结构如式（1）所示：
（1）
其中，n为100~10000的整数。
本发明还提供了制备上述的聚合物的方法，包括如下步骤：
（1）以三聚氰胺为原料，经煅烧、水解、氯化反应，得到具有式(2) 结构的中间体a；
（2）
（2）将4,4’-偶氮二苯胺和步骤（1）所述的中间体a溶于甲苯中，先在室温下，遮光搅拌12~48 小时，然后在搅拌下回流反应2~4小时，反应完成后，常压过滤，滤渣依次用甲苯、丙酮、丙酮-水洗涤，真空干燥得聚合物。
步骤（2）中所述的中间体a与4,4’-偶氮二苯胺的物质量的比为1：1.2~1：1.8。
本发明还涉及所述的聚合物在制备光催化制氢催化剂中的应用。
本发明的有益效果为：1、对本发明所述的聚合物与石墨相氮化碳的光催化产氢性能的对比研究，结果表明，该聚合物的产氢量是石墨相氮化碳的1.5倍左右，该聚合物的产氢效率为9.05 mmol g-1 h-1高于氮化碳，具有应用前景。
2、本发明所述的聚合物具有优良的热稳定性。
3、制备本发明所述的聚合物的方法简单，适于大规模生产应用。
附图说明
图1聚合物的X-射线粉末衍射图。
图2聚合物的热失重图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细描阐述：
一种具有光催化活性的聚合物，其特征在于所述聚合物的化学结构如式（1）所示：
（1）
其中，n为100~10000的整数。
制备上述的聚合物的方法，包括如下步骤：
（1）以三聚氰胺为原料，经煅烧、水解、氯化反应，得到具有式(2) 结构的中间体a；
（2）
（2）将4,4’-偶氮二苯胺和步骤（1）所述的中间体a溶于甲苯中，先在室温下，遮光搅拌12~48 小时，然后在搅拌下回流反应2~4小时，反应完成后，常压过滤，滤渣依次用甲苯、丙酮、丙酮-水洗涤，真空干燥得聚合物。
步骤（2）中所述的中间体a与4,4’-偶氮二苯胺的物质量的比为1：1.2~1：1.8。
所述的聚合物可用于制备光催化制氢催化剂。
本发明在如下实施例中更详细地叙述，但实施例不构成对本发明的限制。
实施例1 C6N7Cl3(中间体a)的制备
将10 g三聚氰胺(C3H6N6)放入瓷干锅，在马弗炉中以520℃烧8小时，自然降温至室温得到黄色固体。研磨成粉倒入200毫升2.5mol/L的KOH溶液中，加热搅拌回流反应4 h，当溶液由黄色浊液变为澄清透明溶液时，停止加热，静置一夜冷却结晶。真空过滤，得到的白色针状晶体用无水乙醇洗涤2~3次。洗涤完成后，在70℃的温度下真空干燥8 h，得到5.9 g C6N7(OK)3。
称取5.0 g C6N7(OK)3，16 g PCl5，在研钵中充分研磨，混合均匀，装入水热釜中封好，在220℃的烘箱中加热24小时后，自然降温至室温。开釜后，将釜中的固体倒入冷水中搅拌，并用冰盐浴保持温度在10℃以下。抽滤后得到的黄色固体放入变色硅胶干燥器中干燥后，得3.4克C6N7Cl3(中间体a)。
实施例2 聚合物的制备
将2.30 g(10.8 mmol)4,4’-偶氮二苯胺，2 g C6N7Cl3(中间体a)(7.23 mmol)放入30毫升甲苯中，先在室温下，遮光搅拌24 h。然后使用油浴加热，搅拌下回流2 h 。反应完成后，常压过滤。产物先用甲苯洗涤至洗涤液无色。再用丙酮洗涤至固体变为黄褐色时，用丙酮和水的混合物(v:v = 1:1)洗涤至固体变为红色，真空干燥得产物3.3g，产物呈红色。将产物研磨后置于甲醇中做溶剂交换后，真空干燥，避光保存。
实施例3 聚合物的性能研究
对实施例2 所制备的聚合物进行X-射线粉末衍射分析，在XRD谱图(图1)看到在2θ = 7°、10 °、13 °和18 °附近出现了尖锐的吸收峰，据此可以推测产物具有良好的晶体结构和较高的结晶度。结晶度高可以提高催化剂的催化活性，聚合物具有较好的光催化活性。
对实施例2 所制备的聚合物进行热失重分析，在热失重图（图2）中可见，该聚合物在350 ℃之前失重的应为孔道中游离的溶剂分子，温度超过350 ℃时，聚合物急剧失重，应归属为共价有机框架的坍塌，失去了其二维有序结构。从热失重图中可见，该材料具有优良的热稳定性。
采用CEL-SPH2N光催化活性评价系统，氙灯作为光源，三乙醇胺作牺牲剂，使用全光谱照射对石墨相氮化碳和实施例2 所制备的聚合物的光催化产氢性能进行测试。测试结果表明，光照5 h时，石墨相氮化碳的产氢量约为30 mmol g-1，聚合物的产氢量约为45 mmolg-1，是石墨相氮化碳的1.5倍。相比于石墨相氮化碳而言，聚合物的光催化制氢活性有所提高。通过产氢效率的对比，石墨相氮化碳的效率为5.79 mmol g-1 h-1，聚合物的9.05 mmolg-1 h-1。因此，实施例2 所制备的聚合物具有比石墨相氮化碳更好的光催化产氢性能。

Claims (4)

1.一种具有光催化活性的聚合物，其特征在于所述聚合物的化学结构如式（1）所示：
（1）
其中，n为100~10000的整数。
2.制备权利要求1所述的聚合物的方法，包括如下步骤：
（1）以三聚氰胺为原料，经煅烧、水解、氯化反应，得到具有式(2) 结构的中间体a；
（2）
（2）将4,4’-偶氮二苯胺和步骤（1）所述的中间体a溶于甲苯中，先在室温下，遮光搅拌12~48 小时，然后在搅拌下回流反应2~4小时，反应完成后，常压过滤，滤渣依次用甲苯、丙酮、丙酮-水洗涤，真空干燥得聚合物。
3.按照权利要求2 所述的制备聚合物的方法，其特征在于，步骤（2）中所述的中间体a与4,4’-偶氮二苯胺的物质量的比为1：1.2~1：1.8。
4.权利要求1所述的聚合物在制备光催化制氢催化剂中的应用。
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