CN103145135B - 一种制备具有单一物相的硅酸铋纳米粉体的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种制备具有单一物相的硅酸铋纳米粉体的方法，所述方法包括如下步骤：a)分别配制硅源水溶液和铋源多元醇溶液；b)将配制的硅源水溶液和铋源多元醇溶液按Si与Bi的摩尔比为1:2进行混合均匀，得到混合溶液；c)对步骤b)得到的混合溶液在150～200℃下进行水热处理，制得硅酸铋前驱体；d)将步骤c)制得的硅酸铋前驱体在450～700℃下进行恒温热处理。由本发明方法可制得具有单一Bi₂SiO₅物相，为单晶纳米颗粒的硅酸铋纳米粉体，光催化活性高，可循环重复使用；且所述方法制备工艺简单、反应条件温和、对反应装置要求低、适合工业规模化生产。

Description

一种制备具有单一物相的硅酸铋纳米粉体的方法

技术领域

本发明涉及一种制备硅酸铋纳米粉体的方法，具体说，是涉及一种制备具有单一物相的硅酸铋纳米粉体的方法，属于材料制备技术领域。

背景技术

光催化技术是自20世纪70年代发展起来的一种新型高级氧化技术，是通过化学氧化的方法，把有机污染物矿化分解为水、二氧化碳和无毒害的无机盐，因此在水污染治理中具有非常广阔的应用价值。

传统的TiO₂光催化剂由于受到自身电子结构的局限性，难以有效利用太阳光。寻找新型高效光催化剂，是光催化技术实现太阳能充分利用，走向实用化的关键。而光催化剂的活性和可重复利用性，是高效光催化剂的重要衡量指标。

硅酸铋（Bi₂SiO₅）是新近发现的一种具有铋层状结构的光催化剂。Bi₂SiO₅属于正交晶系，Cmc2₁空间群，直接带隙半导体化合物，能带理论值2.87eV，是一种理想的能利用太阳光的光催化剂之一。同时Bi₂SiO₅是SiO₂-Bi₂O₃体系中可以在常温下稳定存在的亚稳定相，高温条件下易分解成Bi₄Si₃O₁₂和Bi₁₂SiO₂₀等两种其他的硅酸铋物相。由于合成方面的困难，目前已经报道的硅酸铋Bi₂SiO₅的光催化性能有待提高。

从已经报道的文献来看，目前合成Bi₂SiO₅的困难主要体现在以下两方面：一是对于SiO₂-Bi₂O₃体系熔体冷却过程中首先析出Bi₁₂SiO₂₀和Bi₄Si₃O₁₂物相，而Bi₂SiO₅则需要在非平衡条件下才能稳定析出，使得采用常规的熔体冷却法来生长Bi₂SiO₅单晶过程中，会伴随大量Bi₁₂SiO₂₀和Bi₄Si₃O₁₂化合物产生。陕西科技大学王秀峰教授报道了以KCl/NaCl、NaCl/Na₂SO₄为熔盐的熔盐法生长Bi₂SiO₅晶体路径，结果表明生长的Bi₂SiO₅晶体中仍然伴生有Bi₁₂SiO₂₀杂质；二是形成Bi₂SiO₅所需的Bi₂O₂结构单元容易转变成Bi₂O₃结构，使得以水热法为主制备Bi₂SiO₅粉体中通常存在着Bi₂O₃伴生相，会降低硅酸铋Bi₂SiO₅的光催化性能。

国内外关于合成单一晶相的Bi₂SiO₅报道不多。中国专利CN101708863A中公开了一种采用熔体淬冷与热处理相结合制备硅酸铋微晶的方法，所制备的硅酸铋晶体具有较高的纯度，但仍然存在有Bi₂O₃伴生相；中国专利CN101229510A中公开了一种纯相Bi₂SiO₅的制备方法，该方法将Si源溶液加入到Bi盐酸性溶液中进行长时间陈化后焙烧，得到Bi₂SiO₅粉体材料，该方法能得到单一物相的硅酸铋粉体，但存在工序多、过程复杂，不适合规模化生产的缺陷。

综上所述，目前在制备硅酸铋（Bi₂SiO₅）光催化剂方面，存在着工序复杂、单一物相制备困难等问题，因此，研究一种能规模化制备具有单一物相的硅酸铋粉体的方法，对发挥其光催化性能，能在有机染料水污染处理行业中得到实际应用具有重要意义。

发明内容

针对现有技术存在的上述问题和缺陷，本发明的目的是提供一种制备具有单一物相的硅酸铋纳米粉体的方法，以提高硅酸铋纳米粉体的光催化性能，实现其在有机染料水污染处理行业中得到实际应用。

为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：

一种制备具有单一物相的硅酸铋纳米粉体的方法，包括如下步骤：

a)分别配制硅源水溶液和铋源多元醇溶液；

b)将配制的硅源水溶液和铋源多元醇溶液按Si与Bi的摩尔比为1:2进行混合均匀，得到混合溶液；

c)对步骤b)得到的混合溶液在150～200℃下进行水热处理，制得硅酸铋前驱体；

d)将步骤c)制得的硅酸铋前驱体在450～700℃下进行恒温热处理。

作为一种优选方案，所述硅源为能溶于水的硅化合物，选自偏硅酸钠、乙醇硅、硅酸脂或九水合硅酸钠；以九水合硅酸钠最佳。

作为一种优选方案，所述铋源为能溶于多元醇的铋化合物，选自次硝酸铋、硫酸铋、氯化铋、碘化铋、柠檬酸铋、三苯基铋或五水合硝酸铋；以五水合硝酸铋最佳。

作为进一步优选方案，所述多元醇为能溶解铋源、且与水能无限互溶的多羟基醇，选自乙二醇、丙三醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇或1,4-丁二醇；以乙二醇最佳。

作为一种优选方案，所述混合溶液中含Si的摩尔浓度为0.025～0.200mol/L，含Bi的摩尔浓度为0.050～0.400mol/L。

作为一种优选方案，步骤c)进行水热处理的时间为4～48小时。

作为一种优选方案，步骤d)中的恒温热处理在空气气氛中进行，恒温热处理时间为6～20小时。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

1、由本发明所述方法制得的硅酸铋纳米粉体具有单一Bi₂SiO₅物相，为单晶纳米颗粒，颗粒的粒径为50～500nm；

2、由本发明所述方法制得的硅酸铋纳米粉体在光催化实验中，以模拟太阳光为光源，无需其他添加剂，光照可直接降解有机染料，光催化活性高，重复性好。

3、本发明所述方法制备工艺简单、反应条件温和、对反应装置要求低、适合工业规模化生产。

附图说明

图1是实施例1所制备的硅酸铋（Bi₂SiO₅）纳米粉体的X射线衍射（XRD）谱图；

图2是实施例1所制备的硅酸铋（Bi₂SiO₅）纳米粉体的透射电子显微（TEM）图；

图3是使用实施例1所制备的硅酸铋（Bi₂SiO₅）纳米粉体进行光催化降解罗丹明B(RhB)染料过程中，其溶液的紫外-可见光吸收光谱随光照时间的变化关系曲线；

图4是使用实施例2所制备的硅酸铋（Bi₂SiO₅）纳米粉体进行光催化降解罗丹明B(RhB)染料过程中，其溶液的紫外-可见光吸收光谱随光照时间的变化关系曲线；

图5是使用实施例3所制备的硅酸铋（Bi₂SiO₅）纳米粉体进行光催化降解罗丹明B(RhB)染料过程中，其溶液的紫外-可见光吸收光谱随光照时间的变化关系曲线；

图6是使用实施例1所制备的硅酸铋（Bi₂SiO₅）纳米粉体进行5次循环光催化降解罗丹明B(RhB)染料过程中，其溶液的相对浓度C/C₀随光照时间的变化关系曲线。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而非限制本发明的保护范围。

有机染料降解率（%）=1-剩余有机染料浓度C/初始有机染料浓度C₀×100%

实施例1

取1.198g硝酸铋溶解于70mL乙二醇中，制得硝酸铋乙二醇溶液；

取0.586g硅酸钠溶解于3mL水中，制得硅酸钠水溶液；

将上述两种溶液进行混合，并搅拌、超声使混合均匀，形成透明混合溶液；

将所得混合溶液移入带聚四氟乙烯衬套的高压釜内，在180℃下保温8h后，冷却至室温；过滤、洗涤，收集滤液于空气环境中120℃条件下干燥2h，得到硅酸铋前驱体；

将所得硅酸铋前驱体置于氧化铝坩埚中，在空气气氛中于500℃条件下恒温热处理12h，然后随炉冷却至室温，得到硅酸铋粉体。

图1是所制备的硅酸铋（Bi₂SiO₅）粉体的X射线衍射（XRD）谱图，由图1可见：所获得的硅酸铋（Bi₂SiO₅）粉体具有单一Bi₂SiO₅物相；

图2是所制备的硅酸铋（Bi₂SiO₅）粉体的透射电子显微（TEM）图，由图2可见：所获得的硅酸铋（Bi₂SiO₅）粉体为单晶纳米颗粒，颗粒的粒径为50～500nm。

准确称取0.1g本实施例所制备的硅酸铋纳米粉体，然后加入到100mL浓度为10^-5mol/L的罗丹明B（RhB）有机染料水溶液中；经过暗室搅拌1h达到吸附平衡后，将溶液放在氙灯（模拟太阳光谱，500瓦）下照射；照射过程中以恒定速率搅拌溶液，每10min取3mL样品；照射30min后以10000r/min的转速离心5min，取离心的上清液在紫外-可见分光光度计（HITACHI，U-3010型）上测试溶液吸光度。以RhB溶液最大吸光度对应的553nm处的吸光度值为参考，以暗吸附前RhB溶液的浓度为初始染料浓度C₀，计算有机染料降解率。

图3是使用本实施例所制备的硅酸铋（Bi₂SiO₅）纳米粉体进行光催化降解罗丹明B(RhB)染料过程中，其溶液的紫外-可见光吸收光谱随光照时间的变化关系曲线，由图3可见：在实验光照0、10、20、30分钟条件下，RhB的降解率分别为6.4%、58.6%、86.2%、97.9%，说明本实施例所制备的硅酸铋（Bi₂SiO₅）纳米粉体具有良好的光催化活性。

实施例2

取7.925g硝酸铋溶解于70mL乙二醇中，制得硝酸铋乙二醇溶液；

取2.323g硅酸钠溶解于10mL水中，制得硅酸钠水溶液；

将上述两种溶液进行混合，并搅拌、超声使混合均匀，形成透明混合溶液；

将所得混合溶液移入带聚四氟乙烯衬套的高压釜内，在180℃下保温48h后，冷却至室温；过滤、洗涤，收集滤液于空气环境中120℃条件下干燥2h，得到硅酸铋前驱体；

将所得硅酸铋前驱体置于氧化铝坩埚中，在空气气氛中于550℃条件下恒温热处理8h，然后随炉冷却至室温，得到硅酸铋粉体。

本实施例所制备的硅酸铋（Bi₂SiO₅）粉体具有图1所示的X射线衍射（XRD）谱图，所获得的硅酸铋（Bi₂SiO₅）粉体也具有单一Bi₂SiO₅物相；

本实施例所制备的硅酸铋（Bi₂SiO₅）粉体具有图2所示的透射电子显微（TEM）图，所获得的硅酸铋（Bi₂SiO₅）粉体为单晶纳米颗粒，颗粒的粒径为50～500nm。

参照实施例1所述方法对本实施例所制备的硅酸铋纳米粉体进行光催化降解罗丹明染料的实验。

图4是使用本实施例所制备的硅酸铋（Bi₂SiO₅）纳米粉体进行光催化降解罗丹明B(RhB)染料过程中，其溶液的紫外-可见光吸收光谱随光照时间的变化关系曲线，由图4可见：在实验光照0、10、20、30分钟条件下，RhB的降解率分别为3.0%、42.1%、67.9%、89.0%，进一步说明本实施例所制备的硅酸铋（Bi₂SiO₅）纳米粉体具有良好的光催化活性。

实施例3

取3.963g硝酸铋溶解于70mL丙三醇中，制得硝酸铋丙三醇溶液；

取1.1613g硅酸钠溶解于5mL水中，制得硅酸钠水溶液；

将上述两种溶液进行混合，并搅拌、超声使混合均匀，形成透明混合溶液；

将所得混合溶液移入带聚四氟乙烯衬套的高压釜内，在180℃下保温4h后，冷却至室温；过滤、洗涤，收集滤液于空气环境中120℃条件下干燥2h，得到硅酸铋前驱体；

将所得硅酸铋前驱体置于氧化铝坩埚中，在空气气氛中于450℃条件下恒温热处理6h，然后随炉冷却至室温，得到硅酸铋粉体。

本实施例所制备的硅酸铋（Bi₂SiO₅）粉体具有图1所示的X射线衍射（XRD）谱图，所获得的硅酸铋（Bi₂SiO₅）粉体也具有单一Bi₂SiO₅物相；

本实施例所制备的硅酸铋（Bi₂SiO₅）粉体具有图2所示的透射电子显微（TEM）图，所获得的硅酸铋（Bi₂SiO₅）粉体为单晶纳米颗粒，颗粒的粒径为50～500nm。

参照实施例1所述方法对本实施例所制备的硅酸铋纳米粉体进行光催化降解罗丹明染料的实验。

图5是使用本实施例所制备的硅酸铋（Bi₂SiO₅）纳米粉体进行光催化降解罗丹明B(RhB)染料过程中，其溶液的紫外-可见光吸收光谱随光照时间的变化关系曲线，由图5可见：在实验光照0、10、20、30分钟条件下，RhB的降解率分别为4.9%、65.4%、89.8%、98.9%，进一步说明本实施例所制备的硅酸铋（Bi₂SiO₅）纳米粉体具有良好的光催化活性。

实施例4

准确称取实施例1所制备的0.1g硅酸铋纳米粉体，加入到100mL浓度为10^-5mol/L的RhB有机染料水溶液中，参照实施例1所述光催化实验方法进行模拟太阳光光催化实验；每次实验完成后将离心回收所述的硅酸铋纳米粉体，再循环使用于光催化降解实验中，共循环5次实验，每次均考查30分钟内其溶液的相对浓度C/C₀随光照时间的变化关系。

图6是使用实施例1所制备的硅酸铋（Bi₂SiO₅）纳米粉体进行5次循环光催化降解罗丹明B(RhB)染料过程中，其溶液的相对浓度C/C₀随光照时间的变化关系曲线，由图6可见：所述的硅酸铋纳米粉体经过5次循环使用30min的降解率依次为96.2%、98.6%、95.4%、95.8%、97.1%，进一步说明所述的硅酸铋（Bi₂SiO₅）纳米粉体具有高催化活性，可循环重复使用。

最后有必要在此说明的是：以上实施例只用于对本发明的技术方案作进一步详细地说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。

Claims (4)

1.一种制备具有单一物相的硅酸铋纳米粉体的方法，其特征在于，包括如下步骤：

a)分别配制硅源水溶液和铋源多元醇溶液；所述的硅源为能溶于水的硅化合物，所述的铋源为能溶于多元醇的铋化合物，所述的多元醇为能溶解铋源、且与水能无限互溶的多羟基醇；

b)将配制的硅源水溶液和铋源多元醇溶液按Si与Bi的摩尔比为1:2进行混合均匀，得到混合溶液；所述混合溶液中含Si的摩尔浓度为0.025～0.200mol/L，含Bi的摩尔浓度为0.050～0.400mol/L；

c)对步骤b)得到的混合溶液在150～200℃下进行水热处理4～48小时，制得硅酸铋前驱体；

d)将步骤c)制得的硅酸铋前驱体在450～700℃下进行恒温热处理6～20小时。

2.根据权利要求1所述的制备具有单一物相的硅酸铋纳米粉体的方法，其特征在于：所述硅源选自偏硅酸钠、乙醇硅、硅酸脂或九水合硅酸钠。

3.根据权利要求1所述的制备具有单一物相的硅酸铋纳米粉体的方法，其特征在于：所述铋源选自次硝酸铋、硫酸铋、氯化铋、碘化铋、柠檬酸铋、三苯基铋或五水合硝酸铋。

4.根据权利要求1所述的制备具有单一物相的硅酸铋纳米粉体的方法，其特征在于：所述多元醇选自乙二醇、丙三醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇或1,4-丁二醇。