CN104190442A - 一种硫化镉可见光光催化剂及其制备方法 - Google Patents

一种硫化镉可见光光催化剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种硫化镉可见光光催化剂及其制备方法，该催化剂的微观形貌为树枝状结构，在制备过程中采用水热反应，利用乙二胺调节溶液pH值以控制硫化镉催化剂的结构形貌。与现有技术相比，本发明采用了一种简单的水热法成功地制备出树枝状CdS光催化剂，制备方法简单易行，有利于大规模的推广，通过严格控制反应液的pH值以控制产物的形貌，制备得到的树枝状的CdS光催化剂光催化分解水制氢反应活性较高。

Description

一种硫化镉可见光光催化剂及其制备方法
技术领域
本发明属于开发氢能源的光催化技术，尤其是涉及一种硫化镉可见光光催化剂及其制备方法，制备得到的光催化剂具有较高的光催化活性。
背景技术
光催化技术以其易操作、无污染、可直接利用太阳光等优点成为当前太阳能利用的研究热点之一。传统光催化剂二氧化钛以其无毒、稳定、价廉、催化活性好等优点，得到广泛关注。由于二氧化钛的禁带宽度较宽，小于400nm的紫外光的激发下才能显示光催化活性，可利用太阳光能量仅占太阳光能量的4％左右。而可见光(400～750nm)占据太阳光总能量的43％，研制和开发高效的可见光光催化材料，拓展太阳光吸收的波长范围，成为目前光催化研究领域的研究热点。硫化镉有相对窄的禁带宽度，能够吸收波长小于520nm的可见光，但其光催化活性依然需要提高与改善。树枝状的硫化镉纳米材料由于具有大的比表面积和独特的形状，成为受关注的光催化材料之一。
申请号为201210479438.3的中国专利公开了较高光催化活性的硫化镉光催化剂及其制备方法，硫化镉光催化剂为中空微米球结构。其制备方法，利用醇热法，即以乙醇为溶剂，加入硫源和镉源，转入高压釜内控制温度为150℃加热反应后自然冷却至室温，将所得的沉淀洗涤至流出液为中性后再真空干燥即得较高光催化活性的硫化镉光催化剂，但该材料制备所采用的醇热法需要大量的有机溶剂，成本较高，严重影响该催化剂的广泛使用，开发易操作、低廉的高活性催化剂的制备方法对该材料的实际应用具有积极的推动作用。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种制备方法简单、光催化分解水制氢反应活性较高的硫化镉可见光光催化剂及其制备方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种硫化镉可见光光催化剂，微观形貌为树枝状结构，树枝状结构的直径为25～35nm，长度为200～220nm，长径比约为7∶1；
硫化镉可见光光催化剂的制备方法，采用水热反应，利用乙二胺调节溶液pH值以控制硫化镉催化剂的结构形貌，具体采用以下步骤：
(1)将硝酸镉和硫脲按重量比为3-4∶1添加到乙二胺溶液中，不断搅拌使前驱体溶液混合均匀；
(2)将混合溶液转移到水热反应釜中，利用真空干燥箱在150℃下加热24小时；
(3)加热后的产物自然冷却至室温，再经过滤、去离子水洗涤和无水乙醇洗涤去除产物表面残余杂质；
(4)制备得到的粉体材料在80℃下干燥12小时，得到树枝状硫化镉光催化剂。
所述的乙二胺溶液的pH值为11.9。
与现有技术相比，本发明采用了一种简单的水热法成功地制备出树枝状CdS光催化剂，制备方法简单易行，有利于大规模的推广，通过严格控制反应液的pH值以控制产物的形貌，具有以下优点：
1.乙二胺溶液的pH值为11.9，当pH值低于11.9时，即溶液中乙二胺的量降低了，此溶液的介电常数比较高，Cd2+离子和S2-离子难以达到离子饱和状态，需要满足晶体生长的最低硫化镉单位浓度比较低，硫化镉纳米晶的生长主要由热力学平衡所控制。为了满足最低能量原理，硫化镉纳米材料倾向于形成颗粒状或者片状。
2.由于乙二胺的存在，一方面，乙二胺与Cd2+形成配合物，溶液里Cd2+浓度较小，体系中产生的CdS晶核较少，有利于选择性生长；另一方面，乙二胺与晶粒表面暴露的Cd2+形成表面络合物，限制了(002)面生长，CdS晶体沿着C轴方向即[001]晶向择优生长成CdS棒。乙二胺溶液的介电常数较低，Cd2+离子与S2-离子很容易达到饱和状态，造成溶液中硫化镉的单体浓度比较高，硫化镉纳米材料在乙二胺水溶液的生长速率主要是受动力学生长控制。3.通过上述工艺流程及参数制备得到的树枝状的CdS光催化剂比表面积比较大，光催化的活性位点比较多，光催化分解水制氢反应活性较高。
附图说明
图1为树枝状CdS可见光光催化剂、光催化剂CdS微米球和商业CdS的X射线衍射(XRD)图；其中a为商业CdS，b为光催化剂CdS微米球，c为树枝状CdS
图2为树枝状CdS可见光光催化剂的场发射扫描电镜图；
图3为树枝状CdS可见光光催化剂等利用可见光(波长大于420nm)分解水制氢的活性情况。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
一种硫化镉可见光光催化剂，微观形貌为树枝状结构，其直径为25～35nm，长度为200～220nm，长径比约为7∶1.；
该种硫化镉可见光光催化剂采用水热反应，利用乙二胺调节溶液pH值以控制硫化镉催化剂的结构形貌，具体采用以下步骤：
将硝酸镉和硫脲按重量比为3-4∶1添加到pH值为11.9的乙二胺溶液中，不断搅拌使前驱体溶液混合均匀；将混合溶液转移到水热反应釜中，利用真空干燥箱在150℃下加热24小时；加热后的产物自然冷却至室温，再经过滤、去离子水洗涤和无水乙醇洗涤去除产物表面残余杂质；制备得到的粉体材料在80℃下干燥12小时，得到树枝状硫化镉光催化剂。
上述制备方法中，溶剂pH值的控制是整个反应体系的关键所在，只有控制到该pH值时，才能够制备得到树枝形结构的光催化剂。
实施例1
把2.364g硝酸镉和0.761g硫脲添加到事先配置的pH值为11.9乙二胺溶液中，不断搅拌使前驱液混合均匀；然后把混合溶液(40ml)转移到容积为50ml的水热反应釜中，利用真空干燥箱在150℃下加热24小时，随后经自然冷却、过滤、去离子水洗涤和无水乙醇洗涤等步骤，以去除产物表面残余的杂质，最后把得到的粉体材料在80℃下干燥12小时，得到树枝状硫化镉光催化剂，制备得到的催化剂的扫描电镜如图2所示，从图中可以看出所制备的CdS催化剂形成尺寸和大小较为统一的树枝状结构材料，其直径在25～35nm之间，长径比约为7∶1。
图1是树枝状CdS可见光光催化剂(PH＝11.9)、光催化剂CdS微米球(PH＝7)和商业CdS的X射线衍射(XRD)图，其中a为商业CdS，b为光催化剂CdS微米球，c为树枝状CdS。
实施例2
硫化镉可见光光催化剂的制备方法，采用水热反应，利用乙二胺调节溶液pH值以控制硫化镉催化剂的结构形貌，具体采用以下步骤：
(1)将硝酸镉和硫脲按重量比为3∶1添加到pH值为11.9的乙二胺溶液中，不断搅拌使前驱体溶液混合均匀；
(2)将混合溶液转移到水热反应釜中，利用真空干燥箱在150℃下加热24小时；
(3)加热后的产物自然冷却至室温，再经过滤、去离子水洗涤和无水乙醇洗涤去除产物表面残余杂质；
(4)制备得到的粉体材料在80℃下干燥12小时，得到树枝状硫化镉光催化剂。
实施例3
硫化镉可见光光催化剂的制备方法，采用水热反应，利用乙二胺调节溶液pH值以控制硫化镉催化剂的结构形貌，具体采用以下步骤：
(1)将硝酸镉和硫脲按重量比为4∶1添加到pH值为11.9的乙二胺溶液中，不断搅拌使前驱体溶液混合均匀；
(2)将混合溶液转移到水热反应釜中，利用真空干燥箱在150℃下加热24小时；
(3)加热后的产物自然冷却至室温，再经过滤、去离子水洗涤和无水乙醇洗涤去除产物表面残余杂质；
(4)制备得到的粉体材料在80℃下干燥12小时，得到树枝状硫化镉光催化剂。
室温下将一定量的H2PtCl6水溶液加入到含有去离子水的耐热玻璃反应器中，固定溶液的总体积为100ml。在磁力搅拌作用下，向反应器中加入适量的(NH4)2SO3·4H2O，使(NH4)2SO3·4H2O亚硫酸铵的浓度为1.25M，助催化剂的沉积量为0.7wt％；随后加入0.05g CdS；继续搅拌片刻后，将反应器与光解水制氢反应系统连接，并将系统内的空气抽净，然后用Xe灯照射。适用合适的滤光片除去紫外线(λ＞420nm)，添加水过滤器层以去除发射光的红外部分。产生的氢气用气相色谱仪检测。为了防止反应液温度升高，使光降解反应温度稳定在室温状态。分解水制氢如图3所示，其中曲线a为CdS微米球作为催化剂，曲线b为商业CdS可见光光催化剂，曲线c为树枝状CdS可见光光催化剂，从图3中可以看出树枝状CdS的光催化活性不仅明显高于PH为7条件下制备的CdS微米球的光催化活性，也高于商业硫化镉纳米材料的光催化活性。以PH值为11.9条件下制备的树枝状CdS(0.05g)为光催化剂，在四小时的光催化实验中约产生2577μmol的氢气，其产生速率为646μmol/h，约为同条件下PH为中性条件下制备的硫化镉纳米颗粒光催化活性的42.6倍，是商业CdS光催化活性的1.3倍。此结果表明，硫化镉纳米材料的颗粒形貌是影响其光催化活性的重要因素。

Claims (3)

1.一种硫化镉可见光光催化剂，其特征在于，该催化剂的微观形貌为树枝状结构，其直径为25～35nm，长度为200～220nm，长径比为7∶1。
2.如权利要求1所述的硫化镉可见光光催化剂的制备方法，其特征在于，该方法采用水热反应，利用乙二胺调节溶液pH值以控制硫化镉催化剂的结构形貌，具体采用以下步骤：
(1)将硝酸镉和硫脲按重量比为3-4∶1添加到乙二胺溶液中，不断搅拌使前驱体溶液混合均匀；
(2)将混合溶液转移到水热反应釜中，利用真空干燥箱在150℃下加热24小时；
(3)加热后的产物自然冷却至室温，再经过滤、去离子水洗涤和无水乙醇洗涤去除产物表面残余杂质；
(4)制备得到的粉体材料在80℃下干燥12小时，得到树枝状硫化镉光催化剂。
3.根据权利要求2所述的硫化镉可见光光催化剂的制备方法，其特征在于，所述的乙二胺溶液的pH值为11.9。
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