CN110627660A - 一种固体碱法rt培司制备方法 - Google Patents

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陈永平
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吴其建
刘卓
陈永乐
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China Petrochemical Corp
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Abstract

本发明以负载铂的大孔聚苯乙烯强碱树脂为缩合催化剂，苯胺、硝基苯为原料，在60‑100℃的条件下进行缩合制备4‑（亚）硝基二苯胺，所得缩合液经加氢还原制备RT培司。采用本发明的方法进行RT培司的制备，无需进行液体碱的浓缩、除盐等繁琐的回收工序，简化生产流程，降低能耗物耗，且不采用易于分解生成三甲胺的四甲基氢氧化铵，环境友好。采用本发明的方法制备RT培司，硝基苯的转化率≥95%，4‑（亚）硝基二苯胺选择性≥93%。

Description

一种固体碱法RT培司制备方法
技术领域
本发明属于精细化工领域，涉及一种橡胶防老剂中间体RT培司的制备。
背景技术
RT培司（对氨基二苯胺）广泛应用于橡胶助剂、染料、纺织、印刷及制药工业等领域，主要用于橡胶防老剂4010NA、6PPD等的生产。国外RT培司生产厂家采用二苯胺法和硝基苯法生产RT培司。
国外以二苯胺合成对氨基二苯胺的工艺路线十分成熟，多家企业采用该路线生产，如康普顿-尤尼罗伊尔公司，住友化学、大内新兴、俄罗斯氮联合体等，此工艺具有工艺流程长、大量废水难以处理等缺点。
硝基苯法相对于二苯胺法，收率高，三废少，但是技术难度较高，而且生产控制比较困难。该法也存在许多缺点：使用Ni催化剂加氢还原，加入的溶剂甲醇需要回收；生产中使用的缩合催化剂四甲基氢氧化铵易分解，废气三甲胺处理难度大，四甲基氢氧化铵易吸收CO2，回收处理技术难度大；反应副产物偶氮苯、吩嗪、邻位RT培司等难以分离处理，产品中杂质较多，降低了产品纯度。
美国弗莱克塞斯公司发明了一种添加氧化剂(如过氧化氢)的方法来制备对氨基二苯胺的工艺，该工艺大大减少了偶氮苯的量，过氧化氢水溶液的质量分数一般为20%～40%，其用量为硝基苯的8%～17%。
在固体碱研究领域，美国弗莱克塞斯公司专利中将有机碱负载于沸石，提高4-（亚）硝基二苯胺的选择性，降低吩嗪杂质的生成，但固体碱催化剂没有循环套用。
发明内容
本发明提供一种固体碱法RT培司制备方法，解决目前硝基苯法RT培司生产过程中有机碱四甲基氢氧化铵回收难度大、分解产生恶臭气味的三甲胺气体等问题。
本发明的主要技术方案：固体碱法RT培司制备方法，其特征在于：以苯胺、硝基苯为原料，在固体碱催化剂的作用下进行缩合反应，制备4-硝基二苯胺和4-亚硝基二苯胺。
一般地，所述的固体碱催化剂为负载铂的大孔强碱树脂。
所述的强碱树脂具有—N+(CH3)3基团。
所述的固体碱催化剂的制备步骤为：将具有—N+(CH3)3基团的强碱树脂加入到氯铂酸溶液中，加入甲醛，反应1-24hr；洗涤除去未反应的氯铂酸，再加入氢氧化钠溶液浸泡1-24hr，去离子水洗涤去除游离的氯离子。
所述苯胺与硝基苯的质量比为1~15:1。
所述缩合反应的温度为60~120℃。
所述缩合反应时间1~10hr。
所述固体碱催化剂中-N+(CH3)3基团与硝基苯的摩尔比为0.9~2:1。
采用本发明的方法进行RT培司的制备，无需进行液体碱的浓缩、除盐等繁琐的回收工序，简化生产流程，降低能耗物耗，且不采用易于分解生成三甲胺的四甲基氢氧化铵，环境友好。采用本发明的方法制备RT培司，硝基苯的转化率≥95%，4-（亚）硝基二苯胺选择性≥93%。
具体实施方式
实施例1
固体碱催化剂的制备：取大孔结构的苯乙烯-二乙烯苯共聚体上带有季铵基[-N+(CH3)3]的阴离子交换树脂10.0g，置于2.5%氯铂酸溶液20.0g中，加入35%的甲醛溶液10.0g，搅拌均匀，静置24hr。过滤，滤饼用10%的氢氧化钠溶液20.0g浸泡24hr。去离子水洗涤至洗后水的pH值不超过9。
缩合：将使用上述方法制备的加入到50.0g苯胺、10.0g硝基苯的混合溶液中，控温90℃，持续反应5hr，加入水5.0g，固液分离，得液相61.5g。分析液相中各组分含量，计算得，硝基苯转化率96.3%，4-硝基二苯胺选择性15.9%，4-亚硝基二苯胺80.3%，吩嗪选择性0.1%，偶氮苯选择性3.7%。
实施例2
固体碱催化剂的制备：取大孔结构的苯乙烯-二乙烯苯共聚体上带有季铵基[-N+(CH3)3]的阴离子交换树脂10.0g，置于5.0%氯铂酸溶液20.0g中，加入35%的甲醛溶液20.0g，搅拌均匀，静置24hr。过滤，滤饼用10%的氢氧化钠溶液20.0g浸泡24hr。去离子水洗涤至洗后水的pH值不超过9。
缩合：将使用上述方法制备的固体碱催化剂加入到50.0g苯胺、10.0g硝基苯的混合溶液中，控温90℃，持续反应5hr，加入水5.0g，固液分离，得液相61.5g。分析液相中各组分含量，计算得，硝基苯转化率96.9%，4-硝基二苯胺选择性16.1%，4-亚硝基二苯胺79.1%，吩嗪选择性0.2%，偶氮苯选择性3.9%。
实施例3
固体碱催化剂的制备：取大孔结构的苯乙烯-二乙烯苯共聚体上带有季铵基[-N+(CH3)3]的阴离子交换树脂10.0g，置于5.0%氯铂酸溶液20.0g中，加入35%的甲醛溶液20.0g，搅拌均匀，静置24hr。过滤，滤饼用10%的氢氧化钠溶液20.0g浸泡24hr。去离子水洗涤至洗后水的pH值不超过9。
缩合：将使用上述方法制备的固体碱催化剂加入到50.0g苯胺、10.0g硝基苯的混合溶液中，控温60℃，持续反应5hr，加入水5.0g，固液分离，得液相62.7g。分析液相中各组分含量，计算得，硝基苯转化率90.3%，4-硝基二苯胺选择性16.4%，4-亚硝基二苯胺77.9%，吩嗪选择性0.05%，偶氮苯选择性4.3%。
实施例4
固体碱催化剂的制备：取大孔结构的苯乙烯-二乙烯苯共聚体上带有季铵基[-N+(CH3)3]的阴离子交换树脂10.0g，置于5.0%氯铂酸溶液20.0g中，加入35%的甲醛溶液20.0g，搅拌均匀，静置24hr。过滤，滤饼用10%的氢氧化钠溶液20.0g浸泡24hr。去离子水洗涤至洗后水的pH值不超过9。
缩合：将使用上述方法制备的固体碱催化剂加入到50.0g苯胺、10.0g硝基苯的混合溶液中，控温120℃，持续反应5hr，加入水5.0g，固液分离，得液相60.3g。分析液相中各组分含量，计算得，硝基苯转化率99.1%，4-硝基二苯胺选择性12.9%，4-亚硝基二苯胺77.3%，吩嗪选择性0.4%，偶氮苯选择性4.9%。
实施例5
固体碱催化剂的制备：取大孔结构的苯乙烯-二乙烯苯共聚体上带有季铵基[-N+(CH3)3]的阴离子交换树脂10.0g，置于1.0%氯铂酸溶液20.0g中，加入35%的甲醛溶液20.0g，搅拌均匀，静置24hr。过滤，滤饼用10%的氢氧化钠溶液20.0g浸泡24hr。去离子水洗涤至洗后水的pH值不超过9。
缩合：将使用上述方法制备的固体碱催化剂加入到50.0g苯胺、10.0g硝基苯的混合溶液中，控温90℃，持续反应5hr，加入水5.0g，固液分离，得液相61.5g。分析液相中各组分含量，计算得，硝基苯转化率90.1%，4-硝基二苯胺选择性12.9%，4-亚硝基二苯胺79.8%，吩嗪选择性0.02%，偶氮苯选择性3.1%。
实施例6
固体碱催化剂的制备：取大孔结构的苯乙烯-二乙烯苯共聚体上带有季铵基[-N+(CH3)3]的阴离子交换树脂10.0g，置于2.5%氯铂酸溶液20.0g中，加入35%的甲醛溶液20.0g，搅拌均匀，静置24hr。过滤，滤饼用10%的氢氧化钠溶液20.0g浸泡24hr。去离子水洗涤至洗后水的pH值不超过9。
缩合：将使用上述方法制备的固体碱催化剂加入到100.0g苯胺、10.0g硝基苯的混合溶液中，控温90℃，持续反应5hr，加入水8.0g，固液分离，得液相117.8g。分析液相中各组分含量，计算得，硝基苯转化率97.4%，4-硝基二苯胺选择性12.9%，4-亚硝基二苯胺83.8%，吩嗪选择性0.01%，偶氮苯选择性2.8%。
实施例7
固体碱催化剂的制备：取大孔结构的苯乙烯-二乙烯苯共聚体上带有季铵基[-N+(CH3)3]的阴离子交换树脂10.0g，置于2.5%氯铂酸溶液20.0g中，加入35%的甲醛溶液20.0g，搅拌均匀，静置24hr。过滤，滤饼用10%的氢氧化钠溶液20.0g浸泡24hr。去离子水洗涤至洗后水的pH值不超过9。
缩合：将使用上述方法制备的固体碱催化剂加入到10.0g苯胺、10.0g硝基苯的混合溶液中，控温90℃，持续反应1hr，加入水8.0g，固液分离，得液相117.8g。分析液相中各组分含量，计算得，硝基苯转化率82.7%，4-硝基二苯胺选择性10.2%，4-亚硝基二苯胺84.4%，吩嗪未检出，偶氮苯选择性3.3%。

Claims (8)

1.一种固体碱法RT培司制备方法，其特征在于：以苯胺、硝基苯为原料，在固体碱催化剂的作用下进行缩合反应，制备4-硝基二苯胺和4-亚硝基二苯胺。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的固体碱催化剂为负载铂的大孔强碱树脂。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述的强碱树脂具有—N+(CH3)3基团。
4.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于所述的固体碱催化剂的制备步骤为：将具有—N+(CH3)3基团的强碱树脂加入到氯铂酸溶液中，加入甲醛，反应1-24hr；洗涤除去未反应的氯铂酸，再加入氢氧化钠溶液浸泡1-24hr，去离子水洗涤去除游离的氯离子。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于苯胺与硝基苯的质量比为1~15:1。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于缩合反应的温度为60~120℃。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于缩合反应时间1~10hr。
8.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于固体碱催化剂中-N+(CH3)3基团与硝基苯的摩尔比为0.9~2:1。
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