CN101993398B

CN101993398B - 一种催化加氢制备1，8-二氨基-3，6-萘二磺酸的方法

Info

Publication number: CN101993398B
Application number: CN200910091414.9A
Authority: CN
Inventors: 孟明扬; 王玉灿; 马瑛; 徐飒英; 李春梅; 蒲爱军; 霍金玲; 杨文东; 刘�东
Original assignee: Shenyang Research Institute of Chemical Industry Co Ltd; Sinochem Corp
Current assignee: Shenyang Research Institute of Chemical Industry Co Ltd; Sinochem Corp
Priority date: 2009-08-24
Filing date: 2009-08-24
Publication date: 2014-03-05
Anticipated expiration: 2029-08-24
Also published as: CN101993398A

Abstract

本发明公开了一种催化加氢制备1，8-二氨基-3，6-萘二磺酸的方法，以0.5％～5％的Pt/C或0.5％～10％的Pd/C为催化剂，加入量为原料1，8-二硝基-3，6-萘二磺酸重量的0.1％～10％，于40～150℃下，通入压力为0.8～3.5MPa的氢气，催化加氢时间为0.5～4.5小时，制得1，8-二氨基-3，6-萘二磺酸。产品液相色谱含量98％以上，收率大于90％。本发明工艺操作简便，对设备无腐蚀，反应完成后产品无需后处理即可直接用于下步反应，不产生任何固体和液体废弃物，避免了铁泥的处理困难和污染问题。应用本工艺获得的产品质量好，是一种环境友好型绿色生产工艺。

Description

一种催化加氢制备1,8-二氨基-3,6-萘二磺酸的方法

技术领域

本发明属于有机合成领域，涉及一种液相催化加氢的技术，具体涉及一种催化加氢制备1，8-二氨基-3，6-萘二磺酸的方法。

背景技术

1，8-二氨基-3，6-萘二磺酸是制备H酸的中间体，也可直接用于合成新型活性染料。H酸(化学名称：1-氨基-8-萘酚-3，6-二磺酸)是萘系中最重要的有机中间体，同时也是染料和颜料工业的重要中间体，广泛应用于印染、纺织、棉织品和化工等行业。

现有技术中制备1，8-二氨基-3，6-萘二磺酸均采用铁粉还原1，8-二硝基-3，6-萘二磺酸的方法。JP4210954A公开了一种H酸合成工艺：先将萘二磺化、混酸硝化生成1，8-二硝基-3，6-萘二磺酸，再用铁粉还原得到1，8-二氨基-3，6-萘二磺酸，最后成盐、水解获得H酸。采用铁粉还原方法制备1，8-二氨基-3，6-萘二磺酸的工艺，不仅腐蚀设备、工艺操作繁杂，而且会产生大量的铁泥废渣、严重污染环境。迄今未见催化加氢制备1，8-二氨基-3，6-萘二磺酸方法的报道。

JP50101349A报道了一种催化加氢制备氨基T酸(1-氨基-3，6，8-萘三磺酸)的方法，采用Pd/C催化剂、水作溶剂，在60～200℃温度、2MPa压力下将1-硝基-3，6，8-萘三磺酸还原成1-氨基-3，6，8-萘三磺酸，收率80.5％。

发明内容

本发明的目的在于提供一种较为绿色环保的还原工艺来制备1，8-二氨基-3，6-萘二磺酸，该工艺的反应条件相对温和，适宜于实现工业化生产。

为了克服现有铁粉还原技术存在的腐蚀设备、工艺操作繁杂、大量铁泥废渣污染环境的缺陷，本发明提供一种液相催化加氢技术，即在催化剂作用下，采用加氢还原这一绿色还原工艺，以较为温和的反应条件制备1，8-二氨基-3，6-萘二磺酸。

本发明的技术方案如下：

本发明提供了一种催化加氢制备1，8-二氨基-3，6-萘二磺酸的方法，以Pt/C或Pd/C作催化剂，于水介质中，将1，8-二硝基-3，6-萘二磺酸加氢还原制备1，8-二氨基-3，6-萘二磺酸，反应式如下：

由于1，8-二硝基-3，6-萘二磺酸的萘环上存在两个硝基，其还原难度比相类似的单硝基芳环磺化物(例如1-硝基-3，6，8-萘三磺酸)要大，所需的还原条件比1-硝基-3，6，8-萘三磺酸的还原条件更强。然而还原反应条件过于强化则比较容易生成副产物，导致反应收率降低，杂质含量增大，产品(还原母液)不适宜直接应用于下步水解反应。因此，选择适宜的加氢还原条件成为本发明的关键。

本发明所采用的催化剂为Pt/C或Pd/C，对硝基加氢还原都具有很好的催化活性，且可循环使用。所用Pt/C催化剂中Pt含量为0.5％～5％(重量)，Pd/C催化剂中Pd含量为0.5％～10％(重量)为宜。采用不同类型、不同组成的催化剂，其用量以及相应的反应条件对还原母液的含量和收率有直接影响。

以Pt/C作催化剂时，选用含量为0.5％～5％、用量为0.1％～10％(以1，8-二硝基-3，6-萘二磺酸重量计)的Pt/C催化剂，即可获得含量较好的还原母液。综合反应条件和经济因素、以及还原母液直接应用于后续反应的含量要求考虑，Pt/C催化剂用量优选为以1，8-二硝基-3，6-萘二磺酸重量计算的0.5％～7％为宜。

以Pd/C作催化剂时，选用含量为0.5％～10％、用量为0.1％～10％(以1，8-二硝基-3，6-萘二磺酸重量计)的Pd/C催化剂，也可获得含量较好的还原母液。为使还原母液能直接应用于后续反应，并且降低制备成本，Pd/C催化剂用量优选为以1，8-二硝基-3，6-萘二磺酸重量计算的1％～8％为宜。

上述两种催化剂均可满足要求，并可以循环使用五次以上。之后，可按照常规方法回收。两种催化剂相比，Pt/C催化剂的催化加氢还原收率略高；而采用Pd/C催化剂的成本略低、更为经济适用。

温度也是影响反应收率的重要因素。过高的温度会产生较多的副产物，无法获得较好的产品含量和收率；温度过低则吸氢温度不够、无法加氢完全，影响还原母液质量，从而影响后续反应。在上述反应步骤中，适宜的反应温度为40～150℃，优选40～130℃，更优选40～120℃。

本发明加氢还原反应的氢气压力选自0.8～3.5MPa，优选1.0～2.5MPa，更优选1.2～1.8MPa。

上述反应步骤中，催化加氢的反应时间为0.5～4.5小时，优选1～4.5小时，更优选2.5～4.5小时，可以保证原料反应完全。实际操作中采用液相色谱跟踪确定反应终点。

上述反应步骤中，反应介质水可以在较大范围内变化，考虑到设备利用率及生产能力，通常水的加入量为原料重量的5～30倍，优选5～20倍。

按照上述方法制备1，8-二氨基-3，6-萘二磺酸，得到的产品含量98％以上(液相色谱面积归一法)，收率大于90％。

综上所述，本发明较为优选的技术方案为：

选用0.5％～5％的Pt/C催化剂、或者0.5％～10％的Pd/C催化剂，催化剂的加入量为原料重量的0.1％～10％，于40～150℃、0.8～3.5MPa氢气压力下、反应0.5～4.5小时，制备1，8-二氨基-3，6-萘二磺酸。

进一步优选的技术方案为：

选用0.5％～5％的Pt/C催化剂、催化剂的加入量为原料重量的0.5％～7％，或者选用0.5％～10％的Pd/C催化剂、催化剂的加入量为原料重量的1％～8％，于40～130℃、1.0～2.5MPa氢气压力下、反应1～4.5小时，制备1，8-二氨基-3，6-萘二磺酸。

再进一步优选的技术方案为：

在上述Pt/C或Pd/C催化剂存在下，反应温度40～120℃，通入氢气压力1.2～1.8MPa，反应时间1.5～4.5小时，制备1，8-二氨基-3，6-萘二磺酸。

本发明具有以下优点：

催化加氢制备1，8-二氨基-3，6-萘二磺酸新工艺与铁粉还原1，8-二硝基-3，6-萘二磺酸制备1，8-二氨基-3，6-萘二磺酸的老工艺相比，本发明开发的工艺操作简便，产品质量好，对设备无腐蚀，反应完成后过滤分离催化剂后得到产品的水溶液(还原母液)可直接用于下步反应，无需后处理，不产生任何固体和液体废弃物，避免了铁泥的处理困难和污染问题，是一种环境友好型绿色生产工艺。与类似的催化加氢制备氨基T酸工艺相比，本发明确定的反应条件更温和，收率更高，适宜于实现工业化生产。

具体实施方式

通过以下实施例，对本发明作进一步具体说明。但是本发明绝非仅限于此。

实施例1

将24.0克1，8-二硝基-3，6-萘二磺酸溶于120毫升水中，与5％的Pt/C催化剂0.3克一同加入高压釜。封闭高压釜，先后用氮气、氢气置换釜内气体各四次，此时釜内氢气压力为0.5MPa。在高速搅拌下升温至40～50℃、通入氢气并保持釜内氢气压力为1.2～1.4MPa，反应3.5小时还原反应结束。室温下滤出催化剂，得到产品的水溶液，液相色谱分析产品含量98.47％，收率91.7％。

实施例2

将24.0克1，8-二硝基-3，6-萘二磺酸溶于240毫升水中，与3％的Pt/C催化剂0.5克一同加入高压釜。封闭高压釜，先后用氮气、氢气置换釜内气体各四次，此时釜内氢气压力为0.5MPa。在高速搅拌下升温至70～80℃、通入氢气并保持釜内氢气压力为1.3～1.6MPa，反应2.5小时还原反应结束。室温下滤出催化剂，得到产品的水溶液，液相色谱分析产品含量98.61％，收率91.2％。

实施例3

将24.0克1，8-二硝基-3，6-萘二磺酸溶于360毫升水中，与1％的Pt/C催化剂1.5克一同加入高压釜。封闭高压釜，先后用氮气、氢气置换釜内气体各四次，此时釜内氢气压力为0.5MPa。在高速搅拌下升温至90～100℃、通入氢气并保持釜内氢气压力为1.4～1.6MPa，反应2小时还原反应结束。室温下滤出催化剂，得到产品的水溶液，液相色谱分析产品含量98.21％，收率91.1％。

实施例4

将24.0克1，8-二硝基-3，6-萘二磺酸溶于240毫升水中，与10％的Pd/C催化剂0.3克一同加入高压釜。封闭高压釜，先后用氮气、氢气置换釜内气体各四次，此时釜内氢气压力为0.5MPa。在高速搅拌下升温至40～50℃、通入氢气并保持釜内氢气压力为1.2～1.4MPa，反应3.5小时还原反应结束。室温下滤出催化剂，得到产品的水溶液，液相色谱分析产品含量98.49％，收率90.8％。

实施例5

将24.0克1，8-二硝基-3，6-萘二磺酸溶于360毫升水中，与2％的Pd/C催化剂1.0克一同加入高压釜。封闭高压釜，先后用氮气、氢气置换釜内气体各四次，此时釜内氢气压力为0.5MPa。在高速搅拌下升温至70～80℃、通入氢气并保持釜内氢气压力为1.4～1.6MPa，反应2.5小时还原反应结束。室温下滤出催化剂，得到产品的水溶液，液相色谱分析产品含量98.19％，收率90.5％。

实施例6

将24.0克1，8-二硝基-3，6-萘二磺酸溶于480毫升水中，与1％的Pd/C催化剂2.1克一同加入高压釜。封闭高压釜，先后用氮气、氢气置换釜内气体各四次，此时釜内氢气压力为0.5MPa。在高速搅拌下升温至110～120℃、通入氢气并保持釜内氢气压力为1.6～1.8MPa，反应1.5小时还原反应结束。室温下滤出催化剂，得到产品的水溶液，液相色谱分析产品含量98.26％，收率90.1％。

实施例7

实施例3中所用的1％Pt/C催化剂经水洗处理后，在相同的反应条件下循环使用五次，第六次反应时间延长至4小时，液相色谱分析加氢还原所得水溶液中，产品含量97.89％，收率90.8％。

实施例8

实施例5中所用的2％Pd/C催化剂经水洗处理后，在相同的反应条件下循环使用五次，第六次反应时间延长至4.5小时，液相色谱分析加氢还原所得水溶液中，产品含量97.33％，收率90.1％。

Claims

1.一种催化加氢制备1,8-二氨基-3,6-萘二磺酸的方法，包括：以Pt／C或Pd／C作催化剂，于水介质中，将1,8-二硝基-3,6-萘二磺酸加氢还原制备1,8-二氨基-3,6-萘二磺酸，反应式如下：

其特征在于：选用Pt含量为0.5％～5％的Pt／C催化剂、或者Pd含量为0.5％～10％的Pd／C催化剂，催化剂的加入量为原料重量的0.1％～10％，于40～150℃、0.8～3.5MPa氢气压力下、反应0.5～4.5小时，制备1,8-二氨基-3,6-萘二磺酸。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：Pt／C催化剂的加入量为原料重量的0.5％～7％，于40～130℃、1.0～2.5MPa氢气压力下、反应1～4.5小时，制备1,8-二氨基-3,6-萘二磺酸。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：Pd／C催化剂的加入量为原料重量的1％～8％，于40～130℃、1.0～2.5MPa氢气压力下、反应1～4.5小时，制备1,8-二氨基-3,6-萘二磺酸。

4.按照权利要求2或3所述的方法，其特征在于：反应温度40～120℃，通入氢气压力1.2～1.8MPa，反应时间1.5～4.5小时，制备1,8-二氨基-3,6-萘二磺酸。