CN113620809A - 生产5-氯-2-硝基三氟甲苯产生的工业废水的资源化处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种生产5‑氯‑2‑硝基三氟甲苯产生的工业废水的资源化处理方法，该方法条件温和，操作简单，安全性高。该方法包括以下步骤：将生产5‑氯‑2‑硝基三氟甲苯产生的废水和FSBA投入到容器中，废水与FSBA的投料质量比为1:（0.5~2）；机械搅拌下，在30~100℃下反应1~24小时；冷却至室温，过滤，用盐酸洗涤滤饼，并向滤液中滴加盐酸，直至滤液pH值为2~3，静置结晶，过滤，得到3‑三氟甲基‑4‑硝基‑苯酚固体。
Description
技术领域：
本发明属于废水资源化领域，具体涉及一种生产5-氯-2-硝基三氟甲苯产生的工业废水的资源化方法。
背景技术:
5-氯-2-硝基三氟甲苯，一般以邻氯三氟甲苯为原料，硝酸盐酸体系下反应制得，是一种新型的含氟有机物，主要用作医药、农药中间体。
5-氯-2-硝基三氟甲苯生产过程中产生大量含有含氟有机物的废水，含氟有机物因其稳定性强等理化特性在自然环境中不易降解。通过各种物理、化学手段，提取有机氟残液中有利用价值的成分，或是将其转化为具有工业价值的物质，实现其资源化是处理含氟废水最有效的方法之一。
CN 103357428 A号申请使用SBA-15负载铁钴氧化物作为催化剂处理印染废水，该催化剂催化活性高，处理废水反应条件温和，处理效果好。CN 109894141 A号申请使用Fe2O3负载SBA-15得到催化剂，用于催化氧化水中的苯酚和罗丹明B。上述两项专利均使用金属氧化物负载SBA-15制备催化剂，在使用过程中存在金属溶出的风险。SBA-15是一种利用非离子型三嵌段共聚物为模板剂合成的一种新型的氧化硅基介孔材料，具有丰富的介孔和较好的水热稳定性。
发明内容：
针对上述问题，本发明提供一种生产5-氯-2-硝基三氟甲苯产生的工业废水的资源化处理方法，该方法条件温和，操作简单，安全性高。
本发明具体技术方案如下：
本发明提供了一种生产5-氯-2-硝基三氟甲苯产生的工业废水的资源化处理方法，该方法包括以下步骤：
将生产5-氯-2-硝基三氟甲苯产生的废水和FSBA投入到容器中，废水与 FSBA的投料质量比为1:(0.5～2)；机械搅拌下，在30～100℃下反应1～24 小时；冷却至室温，过滤，用盐酸洗涤滤饼，并向滤液中滴加盐酸，直至滤液 pH值为2～3，静置结晶，过滤，得到3-三氟甲基-4-硝基-苯酚固体。
其中所用FSBA的制备方法如下：
在容器中加入SBA 1.0g、1，4-二溴丁烷0.43g和无水二氯甲烷50mL，加热到40℃，反应12小时，抽滤并用二氯甲烷洗涤，干燥后得到中间产物1；随后在容器中加入中间产物11.0g、三乙胺0.20g和无水乙醇50mL，加热到78℃，反应12小时，抽滤并用乙醇洗涤，干燥后得到中间产物2；然后在容器中加入5 wt％的氢氧化钠水溶液50mL和中间产物2 1.0g，室温下搅拌反应30分钟，抽滤并用大量水洗至滤液呈中性，干燥，得到改性后的SBA，即FSBA。
进一步地，步骤2)中，反应条件为：100℃温度条件下，反应12小时，产率最高。
进一步地，步骤1)中，生产5-氯-2-硝基三氟甲苯产生的废水与FSBA的投加质量比为1:1为最佳比例。
进一步地，步骤3)中，过滤的滤饼再用碱液和水洗涤，回收FSBA。
前面用盐酸洗涤滤饼可以脱除吸附的有机物，后面进一步用碱液和水洗涤滤饼以回收FSBA，回收的FSBA可重复使用。
相比现有技术，本发明具有以下优点：
相比现有技术，本发明采用有机物改性SBA，并将其应用到5-氯-2-硝基三氟甲苯生产工业废水的资源化中，不存在金属离子溶出的可能，安全性高。同时，本发明能够实现对5-氯-2-硝基三氟甲苯生产工业废水的资源化利用，得到资源化产物3-三氟甲基-4-硝基苯酚，具有一定的积经济效益。
相比现有的CN 103880686 A号申请的三氟甲基苯胺釜残废弃物资源化利用的方法，向三氟甲基苯胺釜残中加入无机碱，随后经过减压蒸馏和减压精馏得到间三氟甲基苯胺和对三氟甲基苯胺，其涉及蒸馏、精馏等过程，能耗较高，且存在一定的危险性。本申请技术方案仅使用简单的水热反应以及过滤操作，资源化过程中能耗低，且更具安全性，有利于实现工业化。
本方法首先对SBA进行改性，随后使用改性后的SBA处理废水，将产物吸附到孔道中，随后酸洗，实现5-氯-2-硝基三氟甲苯向3-三氟甲基-4-硝基苯酚的转化。所使用的改性的SBA在操作过程中无损耗，可重复利用。现有技术大多将SBA作为吸附剂和催化剂，用于有机污染物的降解，而未涉及到有机废弃物的资源化。本发明使用的方法能够避免5-氯-2-硝基三氟甲苯废水对环境的污染，资源化利用提高生产效益。同时，本资源化处理方法条件温和，操作简单，安全性高，对设备要求低，能够实现大规模应用。
本发明对有毒有害，无经济价值的生产5-氯-2-硝基三氟甲苯产生的废水进行资源化，得到了3-三氟甲基-4-硝基苯酚产品，实现了废水的回收利用，具有显著的经济效益，达到降低生产成本，以及改善生态环境的目的。
附图说明：
图1为生产5-氯-2-硝基三氟甲苯产生的废水资源化技术路线；
图2为实施例1所得产物的红外图；
图3为实施例1所得产物的核磁图。
具体实施方式：
以下通过实施例进一步说明本发明：
准备实例：FSBA的制备：
取经过焙烧的纯硅SBA(SBA-15)1.0g，加入到含有无水CH2Cl2 50mL的圆底烧瓶中，搅拌均匀，称取1，4-二溴丁烷0.43g，搅拌下缓慢加入到圆底烧瓶中，加热到40℃，反应12小时，抽滤，用CH2Cl2反复洗涤，60℃下干燥12小时，得SBA中间产物1。
将SBA中间产物1 1.0g、三乙胺0.20g和无水乙醇50mL置于圆底烧瓶中，搅拌，加热到78℃，反应12小时。抽滤，用乙醇反复洗涤，60℃下干燥12小时，得到SBA中间产物2。
在含有5wt％的氢氧化钠水溶液50mL的圆底烧瓶中，加入SBA中间产物 2 1.0g，使液固质量比约为50:1，室温下搅拌30分钟，抽滤，用水反复洗涤至滤液呈中性，60℃下干燥12小时，得到功能化的FSBA。
FSBA在使用过程中无损耗，可重复利用。本发明向SBA-15中引入了有机季胺碱，增强了材料的碱性，从而提高其对碱催化反应的催化活性。
生产5-氯-2-硝基三氟甲苯产生的废水(以下简称5-氯-2-硝基三氟甲苯废水) 资源化处理方法如下：本发明废水资源化技术路线如图1所示。所用FSBA为准备实例制得；所用5-氯-2-硝基三氟甲苯废水的固含量为63.52％。
实施例1：
本发明生产5-氯-2-硝基三氟甲苯产生的废水资源化技术路线如图1所示，在三口烧瓶中加入5-氯-2-硝基三氟甲苯废水10g和FSBA 10g，机械搅拌下，加热至100℃，反应1小时。冷却至室温，过滤，用少量盐酸洗涤滤饼，得滤液。滤饼即为分离出FSBA，向滤液中滴加盐酸，至pH值为2～3，以上所用盐酸质量浓度均为30％；静置结晶，过滤，得到淡黄色粉末。该产物即为3-三氟甲基 -4-硝基苯酚。重量为3.21g，产率为55.06％。
所得产物的红外谱图如图2所示，波长υ＝3420cm-1处为苯环上的羟基的弯曲振动峰；3090cm-1处为苯环上的氢的弯曲振动峰；2660cm-1、2550cm-1处为杂质峰；1690cm-1、1550cm-1左右为苯环上C＝C键的骨架伸缩振动；1320cm-1左右为-NO2对称、反对称伸缩振动峰，918cm-1处为C-N的伸缩振动吸收，由此可知样品中含有-NO3；1140cm-1处为C-F的伸缩振动吸收峰；760cm-1处是取代基C-Cl的伸缩振动吸收峰。由此推断产物为3-三氟甲基-4-硝基苯酚。
所得产物的核磁谱图如图3所示，化学位移δ＝0.79ppm、1.19ppm处为氘代氯仿残留水的峰；2.04～3.43ppm处是5-氯-2-硝基三氟甲苯生产企业产物处理时引入的杂质峰，可能为甲醇；4.03ppm处是溶剂DMSO的峰；7.24～8.55ppm 间的峰则主要为苯环上氢的峰；7.26ppm处为氯仿的峰；10.52ppm处为苯环上的-OH。由此推断产物为3-三氟甲基-4-硝基苯酚。
注：其他实例所得产物的红外图和核磁图与实例1近似，此处不一一列出。
实施例2：
在三口烧瓶中加入5-氯-2-硝基三氟甲苯废水10g和FSBA 10g，机械搅拌下，加热至100℃，反应3小时。冷却至室温，过滤，用少量盐酸洗涤滤饼，得滤液。滤饼即为分离出FSBA，向滤液中滴加盐酸，至pH值为2～3，以上所用盐酸质量浓度均为30％，静置结晶，过滤，得到淡黄色粉末，该产物即为3-三氟甲基-4-硝基苯酚。重量为3.50g，产率为60.03％。
实施例3：
在三口烧瓶中加入5-氯-2-硝基三氟甲苯废水10g和FSBA 10g，机械搅拌下，加热至100℃，反应5小时。冷却至室温，过滤，用少量盐酸洗涤滤饼，得滤液。滤饼即为分离出FSBA，向滤液中滴加盐酸，至pH值为2～3，以上所用盐酸质量浓度均为30％，静置结晶，过滤，得到淡黄色粉末，该产物即为3-三氟甲基-4-硝基苯酚。重量为4.52g，产率为77.53％。
实施例4：
在三口烧瓶中加入5-氯-2-硝基三氟甲苯废水10g和FSBA 10g，机械搅拌下，加热至100℃，反应7小时。冷却至室温，过滤，用少量盐酸洗涤滤饼，得滤液。滤饼即为分离出FSBA，向滤液中滴加盐酸，至pH值为2～3，以上所用盐酸质量浓度均为30％，静置结晶，过滤，得到淡黄色粉末，该产物即为3-三氟甲基-4-硝基苯酚。重量为4.53g，产率为77.70％。
实施例5：
在三口烧瓶中加入5-氯-2-硝基三氟甲苯废水10g和FSBA 10g，机械搅拌下，加热至100℃，反应9小时。冷却至室温，过滤，用少量盐酸洗涤滤饼，得滤液。滤饼即为分离出FSBA，向滤液中滴加盐酸，至pH值为2～3，以上所用盐酸质量浓度均为30％，静置结晶，过滤，得到淡黄色粉末，该产物即为3-三氟甲基-4-硝基苯酚。重量为4.60g，产率为78.90％。
实施例6：
在三口烧瓶中加入5-氯-2-硝基三氟甲苯废水10g和FSBA 10g，机械搅拌下，加热至100℃，反应12小时。冷却至室温，过滤，用少量盐酸洗涤滤饼，得滤液。滤饼即为分离出FSBA，向滤液中滴加盐酸，至pH值为2～3，以上所用盐酸质量浓度均为30％，静置结晶，过滤，得到淡黄色粉末，该产物即为3- 三氟甲基-4-硝基苯酚。重量为4.67g，产率为80.10％。
实施例7：
在三口烧瓶中加入5-氯-2-硝基三氟甲苯废水10g和FSBA 10g，机械搅拌下，加热至100℃，反应24小时。冷却至室温，过滤，用少量盐酸洗涤滤饼，得滤液。滤饼即为分离出FSBA，向滤液中滴加盐酸，至pH值为2～3，以上所用盐酸质量浓度均为30％，静置结晶，过滤，得到淡黄色粉末，该产物即为3- 三氟甲基-4-硝基苯酚。重量为4.67g，产率为80.10％。
由以上实施例1-7可以得出，温度为100℃的条件下，时长为12、24小时的时候产率最高。从节约能源的角度考虑，反应时长为12小时为最佳条件。
实施例8：
在三口烧瓶中加入5-氯-2-硝基三氟甲苯废水10g和FSBA 10g，机械搅拌下，加热至30℃，反应12小时。冷却至室温，过滤，用少量盐酸洗涤滤饼，得滤液。滤饼即为分离出FSBA，向滤液中滴加盐酸，至pH值为2～3，以上所用盐酸质量浓度均为30％，静置结晶，过滤，得到淡黄色粉末，该产物即为3-三氟甲基-4-硝基苯酚。重量为3.45g，产率为59.18％。
实施例9：
在三口烧瓶中加入5-氯-2-硝基三氟甲苯废水10g和FSBA 10g，机械搅拌下，加热至50℃，反应12小时。冷却至室温，过滤，用少量盐酸洗涤滤饼，得滤液。滤饼即为分离出FSBA，向滤液中滴加盐酸，至pH值为2～3，以上所用盐酸质量浓度均为30％，静置结晶，过滤，得到淡黄色粉末，该产物即为3-三氟甲基-4-硝基苯酚。重量为3.57g，产率为61.23％。
实施例10：
在三口烧瓶中加入5-氯-2-硝基三氟甲苯废水10g和FSBA 10g，机械搅拌下，加热至70℃，反应12小时。冷却至室温，过滤，用少量盐酸洗涤滤饼，得滤液。滤饼即为分离出FSBA，向滤液中滴加盐酸，至pH值为2～3，以上所用盐酸质量浓度均为30％，静置结晶，过滤，得到淡黄色粉末，该产物即为3-三氟甲基-4-硝基苯酚。重量为4.07g，产率为69.81％。
实施例11：
在三口烧瓶中加入5-氯-2-硝基三氟甲苯废水10g和FSBA 10g，机械搅拌下，加热至90℃，反应12小时。冷却至室温，过滤，用少量盐酸洗涤滤饼，得滤液。滤饼即为分离出FSBA，向滤液中滴加盐酸，至pH值为2～3，以上所用盐酸质量浓度均为30％，静置结晶，过滤，得到淡黄色粉末，该产物即为3-三氟甲基-4-硝基苯酚。重量为4.47g，产率为76.67％。
由以上实施例6、8-11可以得出，在反应时长为12小时的条件下，温度为 100℃时产率最高，即100℃为最佳反应温度。
实施例12：
在三口烧瓶中加入5-氯-2-硝基三氟甲苯废水10g和FSBA 5g，机械搅拌下，加热至100℃，反应12小时。冷却至室温，过滤，用少量盐酸洗涤滤饼，得滤液。滤饼即为分离出FSBA，向滤液中滴加盐酸，至pH值为2～3，以上所用盐酸质量浓度均为30％，静置结晶，过滤，得到淡黄色粉末，该产物即为3-三氟甲基-4-硝基苯酚。重量为3.83g，产率为65.69％。
实施例13：
在三口烧瓶中加入5-氯-2-硝基三氟甲苯废水10g和FSBA 15g，机械搅拌下，加热至100℃，反应12小时。冷却至室温，过滤，用少量盐酸洗涤滤饼，得滤液。滤饼即为分离出FSBA，向滤液中滴加盐酸，至pH值为2～3，以上所用盐酸质量浓度均为30％，静置结晶，过滤，得到淡黄色粉末，该产物即为3- 三氟甲基-4-硝基苯酚。重量为4.60g，产率为78.90％。
实施例14：
在三口烧瓶中加入5-氯-2-硝基三氟甲苯废水10g和FSBA 20g，机械搅拌下，加热至100℃，反应12小时。冷却至室温，过滤，用少量盐酸洗涤滤饼，得滤液。滤饼即为分离出FSBA，向滤液中滴加盐酸，至pH值为2～3，以上所用盐酸质量浓度均为30％，静置结晶，过滤，得到淡黄色粉末，该产物即为3- 三氟甲基-4-硝基苯酚。重量为4.56g，产率为78.22％。
由以上实施例6、12-14可以得出，在反应温度为100℃，反应时长为12小时的条件下，5-氯-2-硝基三氟甲苯废水与FSBA的投加比为1:1为最佳条件。实施例 6最佳。
Claims (5)
1.生产5-氯-2-硝基三氟甲苯产生的工业废水的资源化处理方法，该方法包括以下步骤：
1)将生产5-氯-2-硝基三氟甲苯产生的废水和FSBA投入到容器中，废水与FSBA的投料质量比为1:(0.5～2)；
2)机械搅拌下，在30～100℃下反应1～24小时；
3)冷却至室温，过滤，用盐酸洗涤滤饼，并向滤液中滴加盐酸，直至滤液pH为2～3，静置结晶，过滤，得到3-三氟甲基-4-硝基-苯酚固体。
2.根据权利要求1所述生产5-氯-2-硝基三氟甲苯产生的工业废水的资源化处理方法，其中所用FSBA的制备方法如下：
在容器中加入1.0g SBA、0.43g 1，4-二溴丁烷和50mL无水二氯甲烷，加热到40℃，反应12小时，抽滤并用二氯甲烷洗涤，干燥后得到中间产物1；
随后在容器中加入1.0g中间产物1、0.20g三乙胺和50mL无水乙醇，加热到78℃，反应12小时，抽滤并用乙醇洗涤，干燥后得到中间产物2；
然后在容器中加入浓度为5wt％的氢氧化钠水溶液50mL和1.0g中间产物2，室温下搅拌反应30分钟，抽滤并用大量水洗至滤液呈中性，干燥，得到改性后的SBA，即FSBA。
3.根据权利要求1或2所述生产5-氯-2-硝基三氟甲苯产生的工业废水的资源化处理方法，步骤2)中，反应条件为：100℃温度条件下，反应12小时。
4.根据权利要求3所述生产5-氯-2-硝基三氟甲苯产生的工业废水的资源化处理方法，步骤1)中，生产5-氯-2-硝基三氟甲苯产生的废水与FSBA的投加质量比为1:1。
5.根据权利要求1所述生产5-氯-2-硝基三氟甲苯产生的工业废水的资源化处理方法，步骤3)中，过滤的滤饼再用碱液和水洗涤，回收FSBA。
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