KR100213597B1 - 알칸올아민 및 알킬렌아민의 탈색방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 색수가 100PtCo 이하 또는 이상인 유색의 알칸올아민또는 알킬렌아민을 무기 고형 산성 촉매로 처리시키는 방법에 관한 것이다. 결합된 무기 산 관능기를 지닌 무기 지지체 물질을 무기 고형 산성 촉매로서 사용할 수 있다. 물의 존재하에서, 이러한 무기 고형 산성 촉매는 색수가 20PtCo이하인 탈색된 알칸올아민또는알킬렌아민을 생성한다. 탈색 고정은 뱃치식 방법 또는 연속식 방법으로 수행할 수 있기 때문에, 저렴하고 고급인 고순도의 최종생성물을 제공한다.

Description

알칸올아민 및 알킬레아민의 탈색방법
본 발명은 알칸올아민 및 알킬렌아민을 탈색시키는 방법. 특히 고형 산성 촉매로 처리시킴으로써 색상 특성이 향상된 알칸올아민 및 알킬렌아민을 생성하는 뱃치식 방법 및 연속식 방법 모두에 관한 것이다.
가격과 순도는 잠재적인 소비자에 대한 화학물질의 시장성의 중요한 특성이다. 각종 화학물질을 생성하는데 사용된 공업적인 공정 도중에, 고정에 불순물이 들어가서 자체가 색상 오염형태로 되는 것이 명백하다. 당해 색상 오염의 원인은 공정에 사용된 촉매 또는 장치로부터의 금속 및 금속 화합물 또는 공정 도중에 형성된 공액 유기 화합물(conjugated organic compound)일 수 있다. 이러한 색상 오염물이 형성되는 메카니즘은 공정에 따라 변하기 때문에, 탈색 공정은 보통 색상원(color source)에 좌우되는 메카니즘에 의해 작용한다.
알킬렌아민, 특히 고급 폴리아민은 이의 제조 도중에 변색되어 일반적으로 이의 상업적인 가치를 감소시키는 것으로 공지되어 있다. 이러한 화합물의 색상을 탈색시키거나 다른 방법으로 향상시키기 위한 각종 방법이 제안되거나 통상적으로 사용되어 왔다. 이러한 방법은, 예를들면, 일본국 특허원 제119902호 및 영국특허 제1,351, 050호에 기술된 바와 같이 염화수소 또는 아민하이드로클로라이드로 처리시키는 방법; 미합중국 특허 제3,723,529호에 및 제4,737,243호에 기술된 바와 같은 승온(약 200℃)에서의 활성탄 산처리된 점초 또는 산성 제올라이트로 처리시키는 방법; 및 미합중국 특허 제4,731,165호에기술된 바와 같은 설폰산 이온교환 수지로 처리시키는 방법을 포함한다. 이러한 각각의 방법에서, 증류는 일반적으로 목적하는 색상을 성취하는데 필요한 최종 단계이고, 잔사의 중화, 산의 취급 및 폐기, 또는처리 매체의 재활성화 단계는 공정을 복잡하게 하는특수한 장치를 필요로 한다.
미합중국 특허 제4,570,019호에는 변색된 폴리에틸렌 폴리아민을 승온에서 물의 존재하에 폴리에틸렌 폴리아민 하이드로클로라이드로 처리시킴으로써 상기한 공정에 기술된 추가의 처리 단계들을 필요없게 하는 것을 포함하는 색상 특성이 향상된 폴리알킬렌 폴리아민을 생성하기 위해 연속적으로 수행할 수 있는 방법이 기술되어 있다.
그러나, 당해 분야에 공지된 바오 같이, 고급 폴리에틸렌 폴리아민을 탈색시키는데 사용된 방법은 일반적으로 상이한 방법으로 제조되고 상이한 반응물을 사용하는 화합물[예: 알칸올아민]에 적용할 수 없다.
예를들면, 알칸올아민은 알킬렌 옥사이드를 암모니아 또는 아민과 반응시킴으로써 통상적으로 제조할 수 있거나, 또는 특히 알칸올아민[예: 아미노에틸에탄올아민]은 전형적으로 모노에탄올아민을 환원성 아민화시킴으로써 제조할 수 있다.
이러한 통상적인 방법으로 제조된 알칸올아민은 색상이 거의 무색투명한 것으로부터 담황색 액체로 변할 수 있다. 알칸올아민, 특히 에탄올아민은 산소[예: 제조 및/또는 저장도중에 방출되는 공기로부터의 산소]의 존재하에, 과도한 온도 및 가용성 금속[예: 철 또는 니텔]의 존재하에서 색상이 형성되기 쉽다. 또한, 원료의 불순물은 착색체의 초기 및 연속 형성에 기여할 수 있다.
알칸올아민의 색상 및 색상 불안정성과 관련된 문제점들을 극복하기 위한 시도는 비용 집약적이고 환경적 측면에서 허용될 수 없는 것으로 입증되었다. 이러한 시도는 분별 증류에 의한 정제, 분별 증류에 의한 색상 형성체 또는 이들의 전구체의 농축, 탄소 처리, 흡착제 물질의 사용, 각종 수소화 기술 및 환원제[예: 나트륨 보로하이드라이드 및 하이드라진]의 사용을 포함한다.
미합중국 특허 제2,744,938호에는 산화를 통해서나 노화(aging)에 의해 변색되는 색상 민감성 유기 화합물을 처리하는 방법이 기술되어 있다. 당해 특허에는 특히 초대기압으로 유지된 수소의 존재하에 촉매가 없는 고형 흡착제를 사용하여 알킬페놀로부터 착색체를 제거시키는 방법이 기술되어 있다. 이후에, 이와 같이 처리된 알킬페놀을 고형 흡착제 물질로부터 분리시킨다.
미합중국 특허 제3,207,790호에는 알칼리 금속의 보로하이드라이드 충분량을 가함으로써 노화에 의한 바람직하지 않은 색상을 발현시키는 알칸올아민의 색상을 향상시키는 방법이 기술되어 있다. 보로하이드라이드는 알칸올아민중에서 인지가능한 용해도를 지니며, 용해시킨 후에, 용액중에 잔류할 수 있거나 또는 감압하에 알칸올아민을 증류시킬 수 있다.
미합중국 특허 제3,453,183호에는 에탄올아민과 분말상 실리카, 분말상 실리케이트 액체 실리케이트 또는 분말상 알루미나 중의 어느 하나와의 혼합물을 형성시킨 다음, 진공 증류에 의해 에탄올아민을 분리시킴으로써 에탄올 아민으로부터 알데히드 불순물을 제거시키는 방법이 기술되어 있다.
미합중국 특허 제3,819,710호에는 선택된 촉매 및 선택된 촉매조건을 사용하여 수소화시킴으로써 에탄올아민의 색상 및 색상 안정성을 향상시키는 방법이 기술되어 있다. 당해 방법에 유용한 촉매는 라니 니켈, 백금, 팔라듐 또는 루테늄을 포함한다.
유럽특허 제0477593호에는 물 및 수용성 금속 보로하이드라이드의 존재하에서 진공 증류시킴으로써 변색된 조악한 N-디알킬 디알칸올아민을 정제하고 탈색시키는 방법이 기술되어 있다.
상기 특허 문헌들은 알칸올아민과 알킬렌아민 둘 다의 색상 특성을 향상시키는 방법에 대한 필요성을 확인해 준다. 이러한 방법 중의 몇몇[예: 고형 흡착제의 사용]은 색상을 개선시키지만, 이러한 방법은 대규모 탈색 공정에는 전적으로 적합한 것은 아니며, 처리시간, 장치 비용 및 부산물 폐기의 측면에서 공정에 비용을 추가하는 목적하는 생성물을 회수하는데 있어서 노동 집약적 단계들을 필요로 한다.
기타의 방법[예: 유색 불순물의 수소화]은 정규 스케줄에서 대체되어야 하는 고가의 라니 니켈을 필요로 한다. 수소화 시스템은 또한, 라니니켈의 존재하에서 증류시키는 경우에는 색상을 발현시키고 촉매를 불활성화시키는 경향이 있기 때문에, 수소 공급, 혼합 및, 환원후의 라니 니켈을 제거시키기 위한 여과용의 특수 장치를 필요로 한다.
색상이 감소된 알칸올아민또는 알킬렌아민을 생성하는 저렴하고 쉽게 작동되는 방법에 대한 필요성이 존재한다.
본 발명은 유색의 알칸올아민 또는 알킬렌아민과 무기 고형 산성촉매를 물의 존재하에서 알칸올아민또는 알킬렌아민의 색상을 감소시키기에 충분한 시간동안 접촉시킴을 포함하여, 알칸올아민, 또는 알킬렌아민을 탈색하는 방법은 제공한다. 바람직하게는, 탈색 단계는 액체 상 중에물을 유지시키기에 충분하게 높은 압력하에 수행한다.
본 발명에 따라 사용된 이종 촉매(heterogeneous catalyst)는 유리하게는 유색의 알칸올아민 또는알킬렌아닌의 뱃치식 공정과 연속식 공정둘 다를 허용하는 다양성을 제공한다. 이들 고정은 전형적인 제조 장치에 쉽게 적용되어 저렴하고, 고급이며 고순도인 최종 생성물을 제공할 수 있다.
본 발명의 방법은 백금-코발트(PtCo) 수(mumber)가 100 이하 또는 이상인 유색의 알칸올아민 또는 알킬렌아민을 효과적으로 처리하여 색수(color mumber)가 약 20PtCo이하로 감소된 생성물을 수득할 수 있다.
본 발명에 관계된 변색된 알칸올아민 또는 알킬렌아민은 조악한 혼합물을 생성한 다음 정제공정에 처리시킴[여기서, 목적하는 개개의 성분 또는 이들의 혼합물은 분리되고 회수된다]과 같은 당해 분야에 공지된 방법들 중의 어느 한 방법으로 제조할 수 있다. 일반적으로, ASTM 법 1209투명 액체의 색상(백금-코발트 스케일)을 사용하여 측정한 바와 같은 PtCo수의 범위가 700이하 또는 이상인, 각종의 정제공정 또는 분리 공정에 의해 회수된 생성물이 변색된다.
특정의 예비 처리를 수행하지 않는 경우, 정제된 알칸올아민[예: 아미노에틸에탄올아민(AEEA)]은 색수가 약 60PtCo 이상일 수 있다.
또한, 기타의 공지된 탈색법으로 미리 처리되고 이들 중의 일부가 초기에 낮은 색수를 지닐 수 있는 알칸올아민 또는 알킬렌아민은 저장시키는 경우, 저장 온도의 증가, 공기에의 노출 또는 저장 용기로부터의 금속오염으로 인하여 변색된다.
하기한 바람직한 양태의 설명은 알칸올아민, 특히 AEEA의 변색에 관한 것이다. 그러나, 이의 영역은, 놀랍게도 보냈 발명이 실시예에 의해 확인된 바와 같은 두 가지 형태의 화합물 모두에 적용할 수 있다는 것을 발견했기 때문에 알칸올아민 및 알킬렌아민 둘 다를 포함하고자 하는 것이다.
알칸올아민 중에 발견된 유색 불순물은 유색의 알칸올아민을 고형산성 촉매와 접촉시킴으로써 제거할 수 있다. 본 발명을 수행하는데 사용하기 위한 적합한 고형 산성 촉매는 무기 지지체 물질을 무기산으로 처리시킴으로써 제조된 화합물, 또는 지지체 물질에 결합된, 동일계내에서 무기 산 관능기를 제공하는 화합물을 포함한다.
적합한 무기 지지체 물질은 금속 산화물, 각종 알루미나, 실리카 및 이들의 혼합물을 포함한다. 고형 산성 촉매를 제조하기 위한 바람직한 무기 지지체 물질은 티탄, 지르코늄, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 알루미늄 및 규소로 이루어진 그룹으로부터 선택된 산화물을 포함하는 금속 산화물이다. 바람직한 금속 산화물은 산화지르코늄 및 산화 알루미늄을 포함한다. 혼합된 금속 산화물은 고형 산성 촉매를 제조하는데 사용할 수도 있고, 예를들면, TiO2/Al2O3, TiO2/SiO2, SiO2/Al2O3및 ZrO2/Al2O3을 포함한다.
산화알루미늄, 특히 활성화 알루미나는 바람직한 류의 지지체를 함유하고 부분 하이드록시화 산화알루미늄 계열이다. 일반적으로, 수화 알루미나 전구체를 가열하는 경우, 하이드록실 그룹은 활성화 알루미나의 다공성 고형 구조가 잔류하지 못하도록 한다. 당해 조절된 가열 공정 또는 하소 공정은 일련의 전이금속 알루미나 또는 활성화 알루미나를 생성시킨다. 위에서 기술된 활성화 알루미나 중에서, 표면적이 100 내지 300㎡/g이상으로 높은 경우, 산도에 대한 증가된 부위를 제공하기 때문에 감마 알루미나가 바람직하다.
본 명세서 및 이의 특허청구의 범위에 기술된 바와 같은 지지체라는용어는 촉매의 촉매 특성에 심하게 역효과를 미치지 않으며 반응 매체에 대해 적어도 촉매 만큼 안정한 고형 구조를 뜻한다.
사용된 지지체 물질 중의 일부[예: 실리카 및 실리카-알루미나]는 산성 특성을 지닐 수 있지만, 이러한 형태의 산성 지지체 물질 단독으로는 알칸올아민 또는 알킬렌아민을 탈색시키기에 충분하지 않고, 대신에 이들이 본 발명이 고형 산 촉매 구조의 일부가 아닌 경우 착색체의 형성에 기여하는 것으로 밝혀졌다.
고형 산성 촉매는 무기 지지체 물질을 무기 산, 또는 지지체 물질에 결합된, 동일계 내에서 무기 산 관능기를 제공하는 화합물로 처리시킴으로써 제조된다. 바람직한 산성 공급원은 무기 지지체 물질에 결합될 수 있는 플루오라이드, 클로라이드 및 설페이트 이온을 제공하는 화합물을 포함한다. 예를 들면, 불화수소, 암모늄 비플루오라이드(ammonium bifluoride), 황산, 염산 등을 사용하여 고형 산성 촉매를 생성하는데 사용된 무기 산 관능기를 제공할 수 있다. 가장 바람직한 산성 공급원은 암모늄 비플루오라이드이다. 이는, 수성 아민과 접촉되는 경우, 유독하게 침출되지 않는 안정하고 재생가능한 촉매를 제공하는 전기음성도가 큰 플루오라이드 이온인 것으로 밝혀졌다.
금속 산화물과 같은 지지체 물질을 불소화시키기 위한 통상의 수많은 증기 상 불소화법 및 함침법이 존재한다. 한 가지 형태의 증기 상 불소화법에서, 금속 산화물은 승온, 대개 100℃ 내지 500℃의 온도에서 불소 함유 화합물[예: F2, HF, BF3, SbF5, NH4F, CF4, CHF3, CH2F2, CF3COOH, CF3OH, CF3OCF3, CF3CH2OH, SF6, SO2F2또는 SOF2]의 증기와 접촉하여 유지시킨다.
불소화된 고형 산성 촉매를 제조하는 또 다른 방법은 촉매를 대개실온에서 적당량의 화합물[예: HF, BF3, HBF4, NH4F, NH4HF2, NH4BF 또는 NH4SiF6]을 포함하는 수용액으로 포함시킴으로써 수행되는 함침법에 의한 것일 수 있다. 이후에, 함침된 촉매는 진공 속에서 100℃에서 건소시킬 수 있고 약 300℃ 내지 약 700℃범위의 고온에서 하소시킬 수 있다.
유색의 알칸올아민 또는 아킬렌아민을 처리하는 경우, 사용된 촉매량은 산 관능기의 농도 및 강도에 좌우된다. 일반적이럼으로써 로, 뱃치식 작동에 있어서, 처리되는 물질의 중량을 기준으로 하여 약 0.1 내지 30 중량%의 고형 산성 촉매가 사용된다. 예를 들면, 3 내지 8중량%의 플루올이드를 포함하는 알루미나 처리된 지지체를 사용하는 경우, 사용된 촉매량은 바람직하게는 처리되는 물질이 10 내지 15중량%이다.
산 농도와 강도가 높아지면 탈색 속도를 빠르게 하는 것으로 밝혀졌다. 그러나, 광범위하게 불소하시키는 경우에는 이용가능한 표면적이 감소하기 때문에 열화되어 산 강도(즉, 브뢴스테드 부위의 수)를 불소화도의 10% 이상으로 저하시킨다. 따라서, 유용한 무기 산 농도는 지지체 물질의 약 0.1% 내지 10%, 바람직하게는 1% 내지 6%, 보다 바람직하게는 4% 내지 6%이다.
산 농도와 강도는 비수성 아민 적정법[함메트(Hammett) 및 아릴메탄올 지시제], 적외선 분광법, 시차 열분석법, 기체상 흡수법 등과 같은 당해 분야에 공지된 방법으로 측정할 수 있다. 또한, 이온 크로마토그래피법 또는 특수 이온전극법과 같은방법은, 지지체 물질과 접촉하기 전과 후에 산 용액을 분석하기 위한 수단을 제공하여 최종 촉매의 산 농도를 측정한다.
촉매의 표면적 증가는 플루오라이드 함량에 대한 촉매의 활성을 증가시키는데 도움을 줄 수 있다. 따라서, 바람직한 촉매 구조는 표면적이 약 50㎡/g 내지 340㎡/g이상이고 무기 산 농도가 약 4% 내지 약 6%인 무기 지지체 물질을 포함한다.
특정한 이론으로 구속하려는 의도는 아니지만, 물의 존재하에서 처리되지 않은 알루미나에서 관찰될 수 없었던 불소화 알루미나와 같은 고형산성 촉매에 강한 양자성 산 부위가 존재하는 것으로 밝혀졌다. 존재하는 물의 양은 일반적으로 탈색되는 물질의 1 내지 10중량%, 바람직하게는 3내지 8중량%, 가장 바람직하게는 4 내지 6 중량%의 범위이다.
위에서 기술한 고형 산성 촉매는 물의 부재하에 초기에 사용하는 도중에 색상이 탈색될 수 있지만, 탈색된 생성물의 탈색 정도와 안정성은 적으며, 당해 방법은 연속용도의 방법에는 채택될 수 없다. 또한, 무수방법은 색상 제거 단계도중에 형성될 수 있는 중질 부산물(heavy byproduct)의 축적으로 인하여 촉매의 불활성화에 기여할 수 있다.
상기 방법은 약 150℃ 내지 250℃의 광범위한 온도 범위에 걸쳐 수행할 수 있다. 바람직하게는, 온도 범위는 약 190℃ 내지 220℃, 가장 바람직하게는 약 205℃내지 약 210℃이다. 시스템의 압력은 액체상 중의 수분보유성을 보장할 정도로 높아야 하며, 보통 1 내지 100psig, 보다 바람직하게는 20 내지 75psig, 가장 바람직하게는 50 내지 65psig의 범위이다.
전형적인양태에서, 본 발명의 방법은 뱃치식 및 연속식 방법 모두에서 수행할 수 있다. 뱃치식 방법에서, 처리된 생성물을배출시키고 처리되는 신선한 생성물을 가한다. 촉매는 다공성 스크린(porous screen)으로 이루어진 바스켓(basket)을 사용하여 반응기 속에 유지시키는 것이 편리할 수 있다. 뱃치식 작동에서, 교반시키는 경우에는촉매 효율을 향상시키는 이득이 있을 수 있다. 전형적인 교반 수단은 약 400 내지 약 1200rpm 범위의 속도의 기계적 교반기의 사용을 포함한다.
연속식 작동에서, 고정된 촉매 상(fixed catalyst bed)을 사용할 수 있으며 처리되는 생성물을 상을 통해 펌핑시킨다. 이러한 연속식 방법에서, 물은 전형적으로 구성성분으로서 도입되고 통상적인 증류법을 사용하여 옅은 색상의 색상 안정성 생성물을 제공한다. 사용된 촉매의 양은, 당해 분야에 공지된 바와 같은, 공정용 장치의 디자인, 산 농도 및 강도, 및 공정 조건에 좌우된다. 탈색화 메카니즘은 완전히 이해되지는 않지만, 연속식 공정 도중에 색상 형성제(color former)가 공정 중에 파괴되고 증류 도중에 제거되는 경 단편 또는 잔사 스트림과 함께 배출되는 중단편이 된다고 여겨진다.
유색의 알칸올아민 또는 알킬렌아민은 탈색된 생성물을생성하기에 충분한 시간동안 고형 산성 촉매와 접촉시켜야 한다. 전형적으로 뱃치식 작동이나 연속식 작동에서의 체류 시간은 약 8시간 이하, 바람직하게는 약 4 내지 6시간, 가장 바람직하게는 약 4 내지 5시간일 수 있다.
탈색 시간은 산 농도와 촉매의 강도, 온도, 및 하기 실시예에서 기술된 시스템에 존재하는 물의 양에 좌우된다.
[실시예]
실시예 1 내지 8에서는 초기 색수가 약 50.0PtCo인 정제된 AEEA 샘플을 사용한다. 고정 산성 촉매를 평가하기 위한 반응 시스템은 부가 깔때기, 온도계, 교반기 및 증류 헤드를 지닌 18in x 3/4in 칼럼이 장착된 4구의 500ml르이 플라스크로 이루어진다. 약간의 배압(back pressure)을 약 20in의 물과 동등한 시스템에 유지시킨다(0.72 psig). 증류 장치는 전형적으로 반응 장치와 동일하다.
[실시예 1-황산염 결합된 산화지르코늄의 제조]
피셔 사이언티픽 캄파티(Fisher Scientific Company)로부터 입수한 총 64.5g(0.2mole) 의 지르코닐 클로라이드(ZrOCl2·8H2O)를 1ℓ의 증류된 탈이온수에 용해시키고 40ml의 진항( 17N) 수산화암모늄을 가하여 수산화지르코늄을 침전시킨다. 혼합물을 실온에서 45분간 교반하고, 여과하고, 100ml의 증류수(4x)로 세척한 다음, 110℃ 오븐속에 밤새 방치시킨다. 총 31g의 수산화지르코늄 수화물을 수득한다. 이후에, 당해 물질을 진공하에 뷔흐너 깔때기(Buchner funnel)속에 위치시키고 407ml의 수성 1N황산으로 처리한다. 공기 건조시킨 후에, 물질을 파이렉스 튜브(Pyrex tube)속에 위치시키고 공기 중에 575℃에서 3시간동안 하소시킨다. 총 28.8g의 황산염 결합된 산화지르코늄 촉매를 수득한다.
[실시예 2-대조]
250g의 AEEA 및 20g의 증류된 탈이온수를 위에서 기술한 반응 시스템에 충전시킨다. 물질을 교반하고 204℃ 내지 212℃로 4시간동안 가열한다. 반응 기간 및 냉각 후에, 시스템을 진공하에 위치시키고 물을 냉각트랩 상부에서 제거시킨다. 증류를 계속하고 잔류하는 물 및 가능하게는 색상 형성체의 가수분해된 단편을 포함하는 62g의 제1 증류 분획을 93℃의 헤드 온도 및 3mmHg 압력(0.058psia)으로 제거시킨다. 제2 분획인 160g의 처리되지 않은 AEEA를 82℃의 헤드 온도 및 2mmHg 압력 (0.039psia)으로 제거시킨다. 처리되지 않은 AEEA의 제2 분획은 색수가 60.0PtCo이다.
[실시예 3-AEEA의 탈색화]
250g의 AEEA를 10g의 증류된 탈이온수 및 실시예 1의 1g의 황산염 결합된 산화지르코늄 촉매와 함께 실시예 2에 기술된 반응 시스템에 충전시킨다. 혼합물을 교반하고 205℃ 내지 212℃로 4시간동안 가열한 다음, 냉각시킨다. 증류를 계속하고 잔류하는 물 및 가능하게는 색상 형성체의 가수분해된 단편을 포함하는 49.5g의 제1 증류물 분획을 81℃의 헤드 온도 및 3mmHg로 제거시킨다. 제2 증류물 분획인 165g의 AEEA를 환류비를 1 : 1로 하여 86℃의 헤드 온도 및 3mmHg로 제거시킨다. 제2 증류물 분획(처리된 AEEA)은 색수가 20.0PtCo이다.
[실시예 4]
총 215g의 AEEA의 및 20g의 증류된 탈이온수를 실시예 3으로부터의 고형 산성 촉매를 포함하는 35g의 잔류 물질에 충전시킨다. 혼합물을 교반하고 202℃ 내지 211℃로 4시간동안 가열한 다음 냉각시킨다. 시스템을 진공하에 위치시키고 냉각 트랩 상부에서 물을 제거시킨다. 증류를 계속하고 50g의 제1증류물 분획물 86℃의 헤드 온도 및 3mmHg로 제거시킨다. 제2 증류물 분획인 157g의 AEEA를 환류비를 1 : 1로하여 87℃의 헤드온도 및 3mmHg롤제거시킨다. 처리된 AEEA의 색수는 20.0PtCo이다.
[실시예 5]
215g의 AEEA, 30g의 증류된 탈이온수 및 실시예 1의 1g의 지르코늄촉매를 실시예 4로부터 잔사 및 촉매가 포함된 반응 플라스크에 가하여 총 2g의 촉매를 생성한다. 혼합물을 교반하고 204℃ 내지 208℃로 4시간 동안 가열한 다음, 냉각시킨다. 시스템을 진공하에 위치시키고 냉각 트랩상부에서 물을 제거시킨다. 증류를 계속하고 84℃ 및 3mmHg에서 45.7g의 제1증류물 분획을 제거시킨다. 제2 증류물 분획인 158.2g의 AEEA를 환류비를 1 : 1로하여 91℃ 및 2mmHg로 제거시킨다. 처리된 AEEA의 색수는 10.0PtCo이다.
[실시예 6]
실시예 5로부터의 총 30.5g의 상등액 및 고형 산성 촉매를 반응 플라스크로부터 경사여과한다. 상등액 및 고형 촉매를 2용적의 메탄올로 희석시키고 여과하여 0.9455g의 지르코늄 촉매를 회수한다. 240g의 AEEA, 15g의 증류된 탈이온수 및 0.3164g의 신선항 지르코늄 촉매를 실시예 5로 부터의 잔류하는 고형 산성 촉매에 충전시켜 총 촉매량이 약 1.3g인 고형산성 촉매를 수득한다. 반응 혼합물을 교반하고 208℃로 4시간동안 가열한 다음, 냉각시킨다. 시스템을 진공하에 위치시키고 냉각 트랩 상부에서 물을 제거시킨다. 증류를 계속하고 환류비를 1 : 1로 하여 82℃ 및 3mmHg에서 35.2g의 제1증류물 분획을 제거시킨다. 제2 증류물 분획인 152.8g의 AEEA를 90℃ 및 3.5mmHg에서 제거시킨다. 처리된 AEEA의 색수는 20.0PtCo이다.
[실시예 7]
215g의 AEEA, 15g의 증류된 탈이온수 및 실시예 1의 1.10g의 지르코늄 촉매를 실시예 6으로부터 전류하는 잔사 용기 물질에 충전시켜 총량이 2.4g인 촉매를 수득한다. 혼합물을 교반하고 207℃ 내지 209℃로 4시간동안 가열한 다음 냉각시킨다. 시스템을 진공하에 위치시키고 냉각 트랩 상부에서 물을 제거시킨다. 증류를 계속하고 87℃의 헤드 온도 및 3mmHg에서 44.2g의 제1증류물 분획을 제거시킨다. 제2 증류물 분획인 157.3g의 AEEA를 환류비를 1 : 1로하여 94℃의 헤드 온도 및 4mmHg에서 제거시킨다. 처리된 AEEA의 색수는 10.0PtCo이다.
[실시예 8]
추가로 215g의 처리되지 않은 AEEA 및 15g이 물을 실시예 7로부터 의 잔류 물질에 충전시킨다. 혼합물을 교반하고 205℃ 내지 028℃로 4시간동안가열한 다음, 냉각시킨다. 시스템을 진공하에 위치시키고 냉각 트랩 상부에서 물을 제거시킨다. 증류를 계속하고 40g의 제1 증류물 분획을 84℃의 헤드온도 및 3.5mmHg로 제거시킨다. 제2증류물 분획인 176g의 AEEA를 환류비를 1 : 1로 하여 92℃의 헤드 온도 및 4mmHg로 제거시킨다. 처리된 AEEA는 색수는 10.0PtCo미만이다.
[실시예 9-2% 불화알루미늄 촉매의 제조]
노턴 케키칼 캄파니(Norton Cahemical Company)로부터 입수한 고표면적의 1/16 압출물(LS 6173)인 20g의 감마 알루미나를 고무 마개 및 격막이 장착된 여과기 플라스크 속에 위치시키고 배출시킨다. 14.8g의 증류된 탈이온수 및 0.8g의 48% HF 용액(Mallinckrodt, Inc.)을 포함하는 용액을 플라스틱 주사기에 넣고 알루미나를 포함하는 플라스크에 가한다. 진공을 해제하고 혼합물을 30분간 정치시킨다. 고형 산성 촉매를 접시에 옮기고 공기 중에서 100℃로 오븐속에 밤새 건소시킨 다음, 공기 중에서 500℃로 4시간동안 하소시킨다. 고형 산성 촉매는 표면적이 207㎡/g이다.
반응된 플루오라이드의 양 및 감마 알루미나의 원래의 중량은 최종 촉매에서의 플루오라이드의 양(%)을 결정하는 기초를 제공한다. 예를 들면, 당해 실시예에서 0.4g의 HF 및 20.0g의 지지체 물질은 2% 플루오라이드 함유 촉매를 생성한다.
초기 색수가 약 46.5PtCo인 정제된 AEEA를 사용하여 실시예 10 내지 21을 수행한다. 상기한 촉매를 평가하기 위한 반응 시스템은 교반기, 질소 압력 조절기 및 온도 조절기가 장착된 오토클레이브이다. 증류 장치는 증류 헤드가 장착된 lin 트레이 간격을 지닌 3트레이 올도쇼 컬럼(Oldershaw column)으로 이루어진다.
[실시예 10-대조]
600g의 AEEA 및 6g의 증류수를 2ℓ들이 스테인레스 스틸 오토클레이브에 충전시킨다. 오토클레이브를 질소로 퍼징시키고 55psig 로압축시킨다. 교반기를 400 내지 600rpm으로 조엉하고 오토클레이브를 55psig의 조절된 압력으로 205℃ 내지 207℃로 4시간동안 가열한다. 반응기 내용물을 25℃로 냉각시키고 위에서 기술한 증류 칼럼으로 배출시킨다. 총 585g 의 증류물을 87℃의 온도, 3mmHg의 압력 및 2 : 1의 환류비로 제거시킨다. 처리되지 않은 AEEA 증류물의 색수는 40.9PtCo이다.
[실시예 11-이중 대조]
동일한 출발 물질을 사용하여 실시예 10의 조건을 반복한다. 처리되지 않은 AEEA 증류물의 색수는 46.5PtCo이다.
[실시예 12-AEEA의 탈색]
실시예 10에서 사용된 동일한 양의 AEEA 총 600g 및 증류된 탈이온수 7.3g을 실시예 10에 사용된 장치에 충전시킨다. 실시예 9의 방법에 의해 제조되고 100℃로 건조시키고 공기 중에서 500℃로 4시간동안 하소시킨 알루미나 촉매 위의 2중량%의 HF 6g을 AEEA와 물의 혼합물에 가한다. 오토클레이브를 205℃ 내지 206℃로 4시간동안 가열한다. 실시예 9의 알루미나 촉매 위의 HF를 내부 배플(internal baffle)에 부착된 직경 5/8in x 길이 6in의 스테인레스 미세눈금 강철 스크린 바스켓(steel screen basket)속에 위치시킨다. 냉각시킨 후에, 반응 생성물을 오토클레이브로부터 제거시키고 실시예 10의 조건하에 증류시킨다. 증류물인 525g이 탈색된 AEEA는 색수는 34.0PtCo이다.
실시예 10의 장치와 방법 및 실시예 9의 촉매를 사용하여 하기 추가의 실시예를 수행한다.
[실시예 15 - 6% 불화알루미늄 촉매의 제조]
노턴 케미칼 캄파니로부터 입수한 고표면적의 감마 알루미나 약 560g을 1M 수성 암모늄 비플루오라이드 1ℓ로 처리하고, 100℃로 건조시킨 다음, 500℃로 4시간동안 하소시켜 제2고형 산성 촉매를 제조한다. 알루미나에 가하는 HF의 양은 알루미나 지지체에서 흡수된 플루오라이드의 양으로 측정하여 대략 6중량%이다. 플루오라이드 중량은 감마 알루미나의 중량에 대하여 사용된 1M 암모늄 비플루오라이드 수용액 중의 플루오라이드이 양으로 측정한다.
하기 실시예는 위에서 제조한 촉매와 실시예 10의 장치 및 조건을 사용하여 수행한다. 당해 공정은 연속식 공정 조건하에서 촉매의 성능을 시뮬레이션(simulation)한다.
실리카-알루미나 샘플(Davison-Grace로부터 입수한 75% SiO2, 25% Al2O3)을 사용하여 하기 실시예에서 처리되지 않은 AEEA로부터 색상을 제거시키기 위한 처리되지 않은 무기 지지체 물질의 유효성을 비교한다.
[실시예 23-대조 실시예]
블랭크(Blank)-PtCo 79.5인 250g의 AEEA 및 10g의 증류수를 5트레이화된 올더쇼 칼럼(lin 직경), 증류 헤드 및 진공 공급원이 장착된 교반된 1ℓ들이 플라스크에 충전시킨다. 시스템을 약한 양의 압력하에 위치시키고 질소 대기하에서 교반하면서 209℃로 3시간동안 가열한다. 시스템을 냉각시키고 2mmHg의 압력하에 위치시킨다. 201g의 AEEA증류물 분획이 제거되며 색수는 53PtCo이다.
처리되지 않은 지지체-250g의 처리되지 않은 AEEA 및 10g의 증류수를 상기한 장치속에 위치시킨다. 처리되지 않은 실리카-알루미나 지지체 물질 2.5g를 교반된 플라스크에 충전시키고 시스템을 205℃ 내지 208℃로 3.5시간동안 가열한다. 시스템을 냉각시키고 실리카-알루미나 펠릿을 제거시킨다. 시스템을 1.8mmHg의 압력하에 위치시킨 후에, 208g의 처리된 AEEA 증류물이 제거되며 색수는 61.5PtCo이다.
실리카-알루미나는 브뢴스테드(양자성) 산 부위 및 루이스산 부위 둘 다를 나타내고 충분히 큰 표면적을 지니지만, 지지체 물질 단독은 본발명에 사용된 바와 같은 색상을 제거시키기 위한 활성 고형의 산성 촉매일 수 없다.
하기 실시예에는 본 발명의 방법을 사용하는 알킬렌아민, 트리에틸렌 테트라민(TETA)의 탈색 공정을 나타낸다. 원래의 처리되지 않은 조악한 TETA의 색수는 131PtCo이다.
[실시예 24-4% 불화알루미늄 촉매의 제조]
라로슈 케미칼 캄파니(LaRoch Chemical Company)로부터 입수한 표면적이 340㎡/g인 구형 알루미나(A-202)의 200g 샘플을 주변 온도에서 1시간동안 250g 의 물 및 15.12g의 98% 순수 암모늄 비플루오라이드(Aldrich Chemical Co)을 포함하는 수용액과 혼합한다. 최종 촉매의 플루오라이드 함량은 이온 크로마토그래피를 사용하여 출발 용액 및 최종 상등액 용액 둘 다를 분석함으로써 측정한다. 원래의 용액은 3.71% 플루오라이드 분석하고 최종 상등액 용액은 0.5% 플루오라이드 이온으로 분석하여 4% 불화알루미늄 촉매를 수득한다. 촉매를 진공 중에 100℃에서 건조시키고 사용하기 전에 공기 중에 500℃에서 4시간동안 하소시킨다.
교반기, 질소 압력 조절기 및 온도 조절기가 장착된 오토클레이브를 사용하여 실시예 25 및 26을 수행한다. 증류 장치는 증류 헤드가 장착된, lin 트레이 간격을 지니 5 트레이 올더쇼 컬럼으로 이루어진다.
[실시예 25-대조]
400g의 TETA를 위에서 기술한 증류 장치에 충전시킨다. 26g의 제1증류물 분획을 128℃의 헤드 온도, 4mmHg의 압력 및 5 : 1의 환류비로 제거시킨다. 제2증류물 분획인 301g의 처리되지 않은 TETA를 135℃, 4mmHg의 압력 및 1 : 1의 환류비로 제거시킨다. 처리되지 않은 TETA의 제2 증류물 분획의 색수는 433PtCo이다.
[실시예 26-조악한 TETA의 색상 안정화]
총 600g의 TETA 및 30g의 물을 실시예 24에서 제조된 60g의 촉매를포함하는 위에서 기술한 오토클레이브 반응 장치에 충전시킨다. 오토클레이브 시스템을 상기한 실시예 10에 기술된 바와 동일한 방법으로 작동시킨다. 냉각시킨 후에, 오토클레이브로부터 TETA-물 혼합물을 제거시키고 증류 장치로 분별시킨다. 49.3g의 제1 중류물 분획을 131℃의 헤드 온도, 4mmHg 및 5 : 1 의 환류비로 제거시킨다. 제2 증류물 분획인 448.2g의 처리된 TETA를 137℃의 헤드 온도, 4mmHg 및 1 : 1의 환류비로 제거시킨다. 처리된 TETA의 색수는 204PtCo이다.
600℃에서 하소시키는 것을 제외하고는 실시예 24의 방법으로 제조된 제2 불소화 알루미나 촉매 60g을 사용하여 상기 실험 순서를 반복한다. 458.5g 의 처리된 TETA 증류물의 색수는 202PtCo이다.
[실시예 27-TETA의 추가 처리]
실시예 26으로부터의 증류물 분획(총 497.5g)을 합하고 오토클레이브 속에서 5% 물 및 600℃에서 하소시킨 불소화된 알루미나 촉매(6%) 60g 으로 재처리한다. 위에서 기술된 컬럼을 사용하여 처리된 TETA를 분별 증류시켜 색수가 69PtCo인 TETA증류물 분획 376g을 수득한다.
하기 실시예에서는 초기 PtCo 색수가 87.5인 처리되지 않은 정제된 TETA샘플을 사용한다.
[실시예 28-대조]
231g의 TETA를 실시예 25의 증류 장치를 사용하여 분별한다. 제2증류물 분획인 186g의 처리되지 않은 TETA는 135℃ 및 4mmHg에서 제거되고 색수는 185.9PtCo이다.
[실시예 29-정제된 TETA의 탈색]
600g의 TETA 및 30g의 물을 실시예 24의 방법으로 제조한 4% 불화 알루미늄 촉매60g을 포함하는 실시예 26의 오토클레이브 장치에 충전시킨 다. 오토클레이브를 1200rpm으로 교반하면서 205 내지 207℃로 4시간동안 작동시킨다. 냉각시킨후에, 처리된 TETA를 증류 장치 속에서 분별하여 제2증류물 분획인, 색수가 44.4PtCo인 506g의 처리된 TETA를 수득한다.

Claims (10)

  1. 유색의 알칸올아민 또는 알킬렌아민을, 알칸올아민 또는 알킬렌아민의 색상을 감소시키기에 유효한 조건하에, 물의 존재하에서, 클로라이드, 플루오라이드 및 설페이트 이온으로 이루어진 그룹으로부터 선택된, 결합된 무기 산 관능기를 지닌 금속 산화물의 무기 지지체 물질을 포함하는 고형 산성 촉매와 접촉시키는 단계를 포함하는, 알칸올아민 또는 알킬렌아민의 탈색방법.
  2. 제1항에 있어서, 무기 지지체 물질이 산화알루미늄 및 산화지르코늄으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 무기 지지체 물질이 감마 알루미나인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 무기 지지체 물질의 표면적이 100㎡/g을 초과하는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 무기 산 관능기가 불화수소, 암모늄 비플루오라이드(ammonium bifluoride), 황산 및 염산으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 화합물에 의해 제공되는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 무기 산 관능기가 지지체 물질의 약 0.1 내지 10중량% 범위의 농도로 존재하는 방법.
  7. 제2항에 있어서, 고형 산성 촉매가 약 300℃ 내지 약 700℃의 온도에서 하소되는방법.
  8. 제1항에 있어서, 물이 알칸올아민 또는 알킬렌아민의 약 1 내지 약10중량%의 농도로 존재하는 방법.
  9. 유색의 아미노에틸에탄올아민올, 아미노에틸 에탄올아민의 색상을 10PtCo 이하의 색수로 감소시키기에 유효한 조건하에, 물의 존재하에서, 결합된 플루오라이드 산 관능기를 갖는 알루미나 지지체 물질을 포함하는 고형 산성 촉매와 접촉시키는 단계를 포함하는, 아미노에틸에탄올아민의 탈색방법.
  10. 유색의 트리에틸렌테트라민을, 트리에틸렌 테트라민의 색상을 50PtCo 이하의 색수로 감소시키기에 유효한 조건하에, 물의 존재하에서, 결합된 플루오라이드 산 관능기를 지닌 알루미나 지지체 물질을 포함하는 고형 산성 촉매와 접촉시키는 단계를 포함하는, 트리에틸렌테트라민의 탈색방법.
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