JPS59222450A - フエノ−ル性化合物のアミノ化法及びその方法に使用する触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は選択されたフェノールと成る芳香族アミンとの
反応からの芳香族アミンの製造方法及びその触媒に関し
そしてこの反応に特に有用な改良された酸性アルミナ触
媒に関しそして一層特に本発明は固体の不均一な酸性の
弗化物含有アルミナ触媒を用いるフェノール及びアニリ
ンからのジフェニルアミン（ＤＰＡ　）の製造に関する
。

〔従来の技術〕

ＤＰＡは程々の用途例えばエラストマー用の抗酸化剤の
製造及びアゾ染料の製造の用途を有する公知の工業用化
合物でチりそして種々の方法によシ製造される。一般に
ＤＰＡはアニリンの接触的脱アンモニア化又は自己縮合
によシ商業的に製造される。英国特許第７５２．８５９
　号はアニＩＪンが活性化アルミナ又はチタニアの存在
下反応される方法を開示している。米国特許３，０７１
，６１９号は触媒としてのＮＨ，ＢＦ４の使用を含む液
相法を開示している。１９５０年の文献である■ｌ。

ＨｏｅＲｓｃｈｅｒ；　Ｉｎｄ、　　Ｅｎｇ、　　Ｃｈ
ｅｍ、（Ｖｏｎ＋４２（８）、ｐｐ　　１５５８−６２
はアニリンが４００℃以上で活性化アルミナの存在下接
触且反応されてＤＰＡを生成することを開示している。

しかし触媒は僅か１０時間後にかなりの量の活性を失い
そして再生しなければならない。

アンモニアによるフェノール性に基づく化合物の液相又
は気相のアミノ化からの種々のアニリンに基づく化合物
の製法は又文献に記載されている。

一般にこれらの反応はシリカ及びアルミナを含む触媒の
存在下高い圧力及び温度の条件下で生ずる。

一つのこのアニリン反応方法は米国特許第３．２７２，
３６５号に開示されそれはフェノール及びアンモニアが
４００〜４８０℃でシリカ、アルミナ触媒で結合される
。米国特許第３，８６０，６５０号は１．０重量ＬＤ低
いアルカリ金属を含む無定形アルミナゲルよル主として
なる触媒を用いフェノール型化合物を７ミノ化して有機
アミンを製造する方法を記載している。

１９６８年の文献であるＪ、Ｐｅｒｉ　、Ｊ、ｏｆルミ
ナ上の成る強ルイス酸部位（α部位）を強化することを
示すことを開示している。

フェノール又は他のフェノール性化合物ドアニリンとの
接触反応からＤＰＡ及び他の同様々化合物を製造するこ
とが提案された。即ち Ｃ，Ｌ　ＮＨ２＋ＣａＨｉＯＨ−＋Ｃ６Ｈ３ＮＨＣ６Ｈ
，＋Ｈ２０この方法は米国特許第２，８２４，１３７号
ではチタン触媒を用い英国特許第１，５４１，１５３号
では触媒として燐酸を用いそして日本特許公開箱７５１
０７．０６１号では反応をアルミナの存在下で行ってい
る。英国特許第１，４０２．７（）７号はアニリンをＢ
Ｆ３によシ処理されたアルミナ触媒に通すことよシなる
ＤＰＡの製法を記載している。

米国特許第３，９４４，６１３号はシリカ、アルミナ触
媒を特徴とするＤＰＡの液相製造法を開示している。１
９８２年９月３０日に出願された米国特許出願用４３１
，５３２号は２箇の反応器の操業を拡大する方法によシ
アンモニア及びフェノールの原料からアニリン及びＤＰ
Ａの変化する量を製造する方法を開示している。しかし
これらの引例に開示された方法は比較的低い転換及び選
択率を示しそしてそれらに使用する触媒は極めて短い寿
命を有し勝ちである。フェノール性に基づく化合物はし
ばしば容易にアニリンと反応するがフェノールによるア
ニリンの反応はそれ自体遥かに困難であることが長い間
認められてきた。

〔発明が解決しようとする問題点〕

芳香族アミン例えばＤＰＡの商業的製造に有用な触媒は
もしそれらが経済的であるならば数種の性能の要求を満
足しなければならない。しばしば特別な工程環境下の所
望の生成物に対する原料の転換の俤によシ示される満足
しうる触媒活性が主な関心事である。触媒が活性であれ
ばある程製造の特別な速度に要求される反応空間又は容
積は小さくなる。一方もし活性な触媒が入手出来るなら
ば所望の量の生成物を生成するために極めて低い反応温
度又は反応の流速が要求される。

従って比較的低い温度でしかも大きな温度範囲内で充分
な活性を有しそしてアミノ化反応に特に選択的である、
液相又は気相の反応の何れかで７工ノール性化合物のア
ミン化に好適な触媒を提供するのが本発明の一つの目的
である。

さらに今迄入手しうる触媒よ）も遥かに長い活性期間を
有する触媒をもたらす触媒及びその製法を提供するのが
本発明の他の目的である。

又良好な転換及び高い選択率で所望の生成物を製造しそ
してジフェニルアミンの現在利用しうる製法の欠点及び
不利を避ける、フェノール及び他のフェノール性に基づ
く化合物のアミノ化によシジフェニルアミン及び同様な
化合物を製造する方法及びそれに用いられる触媒を提供
するのも本発明の目的である。

〔問題点を解決するだめの手段２作用〕本発明のこれら
そして他の目的は今迄利用しうるのよシもＤＰＡを形成
するアニリンとの７エノールの反応において実質的によ
シ広くしかもよシ低い範囲の操作温度例えば約３３０〜
３８５℃において生ずる接触反応をして充分な活性を示
しうるように、固体の不均一な酸性アルミナ触媒例えば
低アルカリの酸性の７・ロゲン処理されたアルミナの存
在下フェノール性化合物と芳香族アミン例えばアニリン
との接触によジフェノール性化合物例えばフェノールを
アミン化する新規な方法の開発によシ達成される。

さらに本発明は少くとも約１５０　Ｍ２７ｆの表面積及
び２〜１５重量％の７・ロゲン（最も好ましくは弗素）
含量を有する低アルカリ例えば最大約α２重量多のアル
カリ金属の強酸性の不均一なアルミナ触媒の形成よシな
る。触媒は好ましくは先ず有効な時間蒸気浴中で湿めら
せられ次にもしアルカリ金属含量を所望のレベル以下に
減少させることによシ製造される。触媒は好ましくはさ
らにそれと弗素イオン即ち弗化水素アンモニウムＮＨ４
Ｆ　ＨＦの水溶液とを接触させることによシ酸性化され
る。被処理触媒は低温度で洗滌且乾燥されそして使用前
に高温度のか焼を必要としない。

Ａ０反応の種類 芳香族アミンと反応する好適なフェノール性に基づく化
合物は一価又は多価の単核及び多核フェノール側光ばフ
ェノール、クロロフェノール、ピロカテコール、オルト
−、メター及ヒハラーキシレノール、ヒドロキノン、オ
ルトクレゾール、メタクレゾール、パラクレゾール、ア
ルファ及びベータナフトール、分子の芳香族部分に少く
とも１個の一〇Ｈ基を有するインダノール、レゾルシノ
ール、フロログルシノール、４．４−ジヒドロキシビフ
ェニル、メジトール、チモール、カルバクロール、グア
イアコール、０−オイゲノール、オルシノール、ピロガ
ロール、ヒドロキシアントラセン、２−ヒドロキシアン
トラセンなどを含む。

上述の化合物によシ示されるようにフェノール類は任意
の一価又は多価又は単核又は多核のフェノールである。

本発明によ多芳香族フェノールと反応する芳香族アミン
はモノ又はポリの芳香族−級アミン及びその置換された
誘導体例えばアニリン、トルイジン類、キシリデン類、
アルファナフチルアミン。

ベータナフチルアミン、ｐ−フェニレンジアミン。

ｐ−）リレンジアミン、ｐ−アミノジフェニルアミン、
ベンジジン、トリレンジアミン類、キシリレンジアミン
類などを含む。

最も広い態様では本方法は固体の不均一な酸性のアルミ
ナ触媒の存在下フェノール性化合物例えばフェノールと
芳香族アミン例えばアニリンとを接触させることよシな
シ、該触媒は低い操作温度で許容しうる反応速度を生じ
させるに充分な活性を有し従って又実質的に大きな操作
しうる温度範囲を生じさせそして又不活性化が生ずる前
に触媒の循環寿命を実質的に増大させる。アミノ化工程
において好ましいアルミナ触媒は酸性を増大させそして
アルカリ金属含量を最大０．２重量％に低下させる酸処
理及び弗化操作により製造される０フ工ノール性化合物
に関する芳香族アミンの許容しうる濃度の範囲は最も広
い態様においてフェノール性化合物の１モル当シ約０．
５　：　１〜２：１モルのアミンである。

フェノール性化合物と芳香族アミンとの反応は気相で即
ちフェノール及びアニリンが代表例であ）そのフェノー
ル及びアニリンが予め蒸発されそして触媒の固定床を通
シその間気相条件を維持するように選ばれた適当な圧力
及び温度条件下にあるよシせまい態様を用いて行われる
。一方反応は液相でも行われその場合液状のフェノール
及び液状のアニリンはアルミナ触媒と接触せしめられる
。

液相反応が好まれそしてこの系において触媒はバッチ型
の方法で反応体と混合されるか又はフェノール及びアニ
リンの流れはアルミナ触媒の床を連続的に通過する。液
相の態様は勿論液相を保つ適当な圧力条件の下で行われ
る。

下記の式から分るように Ｃａ　Ｈ５０Ｈ十Ｃｅ　Ｈｓ　ＮＨ２→ｃ６　Ｈ５ＮＨ
Ｏ２Ｈｓ　＋Ｈｔ　０１モルのジフェニルアミンを化学
量論的に生成するフェノールとアニリンとの反応は各１
モルのフェノール当）エモルのアニリンを要求しそして
本発明の方法はその割合で２種の反応物によシ行われる
。しかしフェノール又はアニリンの何れかはモル過剰で
あるが通常２：１過剰のアニリン又は２：１過剰のフェ
ノールを超えてはならない。

本方法の驚くべきしかも価値のある結果は問題の特定な
種類の反応に関する温度範囲で操業する現在の技術状態
よシも遥かに低い温度範囲で許容しうる活性を発揮且維
持するその能力である。例えば指示されたＤＰＡ反応を
用いてこの方法は約３３０〜３８５℃の温度範囲内で工
業的なスケールで充分な活性を有しつつ有効に操業され
るが一方従来の技術は約３６０℃以下で有効に操業する
ことが出来ず極めて小さい範囲の有効な触媒的活性をも
たらしだ。それは３８５℃より高いと反応はもはや所望
の生成物について充分に選択的ではないからである。触
媒活性は次第に操業中低下するので方法の温度は有効な
量の触媒的活性を発生させるために操業中それに応じて
上昇する。従って工程の開始時の温度を低下させる能力
は遥かに長い工程及び触媒寿命を導きそしてこの考え方
はしばしば工業的な触媒を用いる方法における重大なパ
ンメーターであることは全く明らかである。

最も広い態様においてこの特別な反応は約３００〜４５
０℃に及ぶ温度で転換を行うがしかし前述したように低
い温度は許容しえない水準に反応速度を低下しがちであ
シそして高い温度は顕著に大きい副生成物の形成を伴な
うことになる。

前述したように本方法が好酸しい液相系で行うとき適切
な圧力はこの状態に保つために適用すべきである。代表
的に絶対圧約４２〜ｒｏｋｇ／ｃｒｒｔ（６００〜１０
００　ｐｓｉａ）の圧力が用いられるが圧力が本方法の
重大なパラメーターではないことを強調すべきである。

気相操作では代表的な圧力は大気圧〜絶対圧約２８　ｋ
ｇ／　ｃｒｌ　（４００ｐｓｉａ）の範囲にある。

液相方法はバッチ系で行われるときフェノール。

アニリン及び好ましいアルミナ触媒は適用される圧力に
抵抗しうる適当な容器例えばオートクレーブに装入され
そして液状の混合物は予定された時間反応温度で攪拌且
加熱される。存在する触媒の量は好適には装入物の約１
〜２０重量％好ましくは約３〜１０重量％の範囲である
。普通には１〜２０時間の反応時間が好適であシジフェ
ニルアミンの量は一般に反応時間が増大するにつれ増加
して生成される。触媒の濃度が増大すると勿論単位時間
当シの生成物の量が増大する。

液相反応が固定床の系で行われるときフェノール及びア
ニリンの液状の混合物は好適な反応カラム又は管に含ま
れたアルミナ触媒の床を連続的に通過する。普通には流
れは床を上方に通過する。

フェノール、アニリンの流れの床への供給速度は広い範
囲で変化しその速度は０．０１〜ｏ５０／時に及ぶ毎時
の液空間速度を保つように選択される。

毎時の液空間速度はこの場合１時間当シのフェノール、
アニリン混合物の容積を床中の触媒の容積によシ割るこ
とによシ例えば１時間当シのフェノール、アニリン混合
物＜ｎ＞及び触媒の容積（ｆｔ）の供給速度によシ求め
られる。液相のバッチ操作の場合反応生成物の混合物を
先ず濾過して固体触媒を除去しそして次に処理して発生
した水を分離しそして未反応のアニリン及びフェノール
から生成したジェニルアミンを回収する。固定床の触媒
系を用いるとき勿論触媒を除く濾過°工程がなくそして
液状の流出物はその成分を分離する処理に用いられうる
。回収したアニリン及びフェノール原料は次にバッチ反
応に用いられるか又は連続系の場合にはさらに触媒床に
接触するために反応器へ直接再循環される。気相反応の
場合反応生成物の流れは先ず縮合されそして次に液相反
応流に記載されたやシ方によ多処理される。

本発明の方法に従うととにょシ約９０〜９７のオーダー
の選択率が反応物の顕著な転換とともに容易に達成され
る。述べたように触媒の濃度及び反応又は換触時間は転
換に影響しそして従って転換はこれらの２種のパラメー
ターを所望の程度迄変化させることにょシ変化される。

Ｂ、触媒 活性化前の本発明の好ましい触媒は実質的に結晶性の微
構造を有する固体の不均一な酸性アルミナよシ主として
なる。「主としてなる」とは水を除いた基礎で少くとも
９０重量％のアルミナそして好ましくは少くとも９５チ
のアルミナを含む触媒を意味する。触媒は父性の金属陽
イオン例えば鉄又はアルカリ土類陽イオン例えばマグネ
シウム及びカルシウムを含みそして又不活性物質例えば
水及び他の固体希釈剤を含む。しかし最終の触媒は０．
２重量％以下のアルカリ金属そして好ましくは０．１重
量％以下を含むのが必須である。

好適な未処理アルミナは市販されておシ例えばＨ１５１
又はＨ５１の名でＡｆｌｃｏａ　　Ｉｎｃ、からそして
商品名ｒＨａｒｓｈａｗＪ即ち）ｉａｒｓｈａｗ　Ａｎ
　４０２８　。

ＡＬ４１２６及びＡＬ４１３３として売られているもの
そして商品名ｒＮｏｒｔｏｎＪで売られているものなど
である。初めのアルミナ触媒は最初１ｆ当シ少くとも約
１５０ｉの比面積を有すべきである。

本発明の重要な部分はアルミナを活性化してそれが前述
のアミノ化反応に特に有効であるアルミナ触媒製造の改
良した方法である。触媒をそのように活性化するために
前述の型のアルミナ化合物は好ましくは先ず触媒の孔を
水蒸気にｘＢ徐々に飽和するように予定された時間加熱
された水蒸気浴中で湿めらせられる。この段階を完了す
ると触媒粒子は好ましくはその水溶中に浸漬することに
よシ酸と接触する。アルミナはアルカリ金属含量を０．
２重量−以下好ましくは０．１重量％に減少せしめる迄
有機又は無機の倒れかを基にする酸、酸の塩又は水と接
触する。この触媒を製造するのに有用な酸は酢酸、はう
酸、燐酸、塩酸、しゆう酸。

くえん酸、硫酸などであシ好ましくは酢酸である。

接触の時間及び温度はアルカリ金属含量を上述の水準以
下に低下させるのに充分でなければならない。酸処理は
好ましくは水洗を伴うがしかしこれは触媒の好結果をう
む性能に要求されるものではない。

酸洗滌が完了するとアルミナ触媒の酸性がさらに増大し
従って酸洗滌されたアルミナと弗化物イオン又は最も広
い態様においてハロゲン化物イオンの水溶液とを接触さ
せることによ）触媒をさらに活性にしうろことが驚くべ
きことには見い出された。その際触媒は約２〜１５重量
％好ましくは約４〜９重量％の水準迄アルミナ中の酸素
の代替物として（予想されることであるが）ノ・ロゲン
化物例えば弗化物を吸収する。好ましい方法はアルミナ
触媒と弗化物含有イオンの水溶液とを接触させることで
あシ弗化物含有化合物は弗化水素酸（ＨＦ）、弗化アン
モニウム、弗化水素アンモニウム、四弗化チタンなどよ
シなる群から選ばれる。

好ましい弗化物含有化合物はその安価さ及び取扱いの容
易さから選ばれた弗化水素アンモニウムＮＨ，ＦＨＦで
ある。驚くべきことに触媒の最終の弗化物含量が同一で
ある限シ触媒の性能に実質的な差がないことが見い出さ
れた。この処理に曝された触媒は活性に明確な増大を示
しそして方法の最初の操作温度を実質的に低下させるこ
とを助ける。例えばアニリン及びフェノールの反応から
ＤＰＡを製造する場合最初の操作温度は約３６０〜３７
０℃から約３３０℃に低下し一方方法はなお実質的に同
一の転換及び空間速度を示す。追加の利益はこれらの低
い温度で大きく増大した触媒の寿命と同じく選択率にお
いて顕著な改善が生ずる。

最後の好ましい触媒の活性化処理は洗滌を含みそしても
し望むならば使用するのに好適な酸処理した弗化物含有
触媒の低温度（例えば１５０℃）の乾燥を含む。従来の
技術の処理は通常触媒のか焼を必要としそれは先ずコン
トロールされた条件下の残存した洗滌水の駆遂次に少く
とも数時間５００℃で触媒のか焼を含む。本方法の改良
された方法は憲くべきことにこの高価な加工段階の必要
性を省略する。

下記の実施例は本発明の原則に従って本発明を説明する
ために提供されるが特許請求の範囲により示される以外
いずれにしても本発明を限定するものと考えてはならな
い。

下記の三つの実施例は触媒製造のそれぞれの方法におけ
る差を示す。

実施例１ 触媒の弗素化なし。

０、３１７５　ｃｍ　（１／８インチ）のＡＪｃｏａ　
Ｈ２Ｓ　１アルミナが最初に１時間水蒸気処理される。

それを次に周期的な攪拌によシ振盪されて９０℃で１時
間ｘＯ％酢酸溶液に浸漬する。触媒を次に中性のｐＨ付
近となる迄水洗し水を切シそして５時間５２５℃でか焼
する。この工程はフェノール性化合物のアミノ化に好適
な低アルカリ（例えば１、ＤＯＯｐｐｍよシ低いＮａ含
量）触媒を生成する。

実施例２ 弗素仕置か焼触媒。

ａ３１７５ｚ（１／８インチ）のＡｌｃｏａ　１ｔ（１
５１アルミナを実施例１と同様に処理するが焼前に触媒
をその容積の２倍の１．２Ｎ弗化水素アンモニウムに浸
漬しそして８０℃に保った溶液中に１時間保持する。っ
触媒を次に乾かしそして洗滌水が殆んど弗素イオンを含
まなくなる造水によシ繰返し洗滌する。触媒を次に５２
５℃で４時間乾燥する。

この方法で製造した触媒の粒子は約５．８チの全弗化物
含量を有しそして４７０　ｐｐｍのＮａのアルカリ含量
を有する。

実施例３ 弗素化されたかが焼されない触媒。

０．３１７５ｃｒｎ（１／８インチ）のＡｌｃｏａ　Ｈ
ｌ　５１アルミナを実施例２と同様に処理するが弗素化
後触媒ｙｋ５２５℃でか焼する代りに１５０℃で５時間
乾燥する。

下記の三つの実施例は触媒を弗素化する利点を示しそし
てたとえ触媒が高温度（か焼）に加熱されなくても同等
の活性が得られることを示す。

実施例４ 直径Ｑ、　５４　ｃｍ　（１インチ）　Ｘ　３５．５６
　ｃｍ　（１４インチ）のＢＷＧ管に実施例１で製造し
た低アルカリＡＡｃｏａ　　アルミナ２００　ｃｃを装
入した。５０重量％アニｌＪン１５０重量％ンェノール
の混合物を毎時の液空間速度ｏ、　ｏ　ｓ　ａ　７時で
ゲージ圧約ｓ　６　ｋｇ／　ｄ　（８ｏ　Ｏｐｓｉｇ）
で操業する反応器へ供給シタ。ＤＰＡへのアニリン及び
フェノールの１６％転換を達成するのに要求される反応
器の温度は３６０℃であった。

実施例５ 実施例４の装置と同一の装置を用い実施例２に述べられ
た方法によシ製造される触媒３００　ｃｃを反応器の管
に装入した。実施例４の条件と同じ条件で３４７℃の温
度が１６チの転換を達成するのに必要とされた。

実施例６ 実施例４の装置と同じ装置を用い実施例２に示された方
法によシ製造された触媒３００　ｃｃを反応器の管に装
入した。実施例４の条件と同じ条件で３４３℃の温度が
１６％の転換を達成するのに要求された。

実施例１〜６の要約 ☆ １及び４　酸洗滌、５２５℃か焼　　　　３６０２及び
５　酸洗滌、弗素化、５２５℃か焼３４７３及び６　酸
洗滌、弗素化、１５０℃乾燥３４３★ｏ、　ｏ　ｓ　３
　ＬＨ８Ｖ及びゲージ圧約５６ｋｇ／ｃｆＩ（８０ｏ　
ｐｓｉｇ）における１６％転換上述のデータを比較する
と触媒の弗素化の利益と高温度のか焼によシ生ずる不利
益とが分る。

実施例７ 本実施例は好ましい方法によシ製造される触媒から生ず
る長い寿命を示す。

実施例４に記載された装置と類似した装置を用い実施例
３に示された方法によシ製造された触媒３００　ｃｃを
反応器へ装入する。実施例４の条件と同じ条件で装入し
た触媒を用いる反応を１５８０時間実施する。その間１
６条という一定したＤＰＡ転換を維持するために温度は
僅か２℃しか上昇させない。

実施例８〜１１は低い触媒温度が反応の選択性に及ぼす
利益を示す。低い温度は上述したように使用前にアルミ
ナを弗素化することによシ可能である。

実施例８〜１１ 数種の弗素化触媒を実施例２に示された方法を用いて製
造しそして実施例４の反応器の装置と同様な反応器中で
テストする。空間速度を調節して反応器の温度で１６チ
の転換を生じさせる。下記の選択率の結果が得られた。

８　　　　　　　　　　３３０　　　　　　　　　　　
　　９５．２９　　　　　　　　　　３４５　　　　　
　　　　　　　　　９３．８１０　　　　　　　　　　
３５３　　　　　　　　　　　　　９；　６１１　　　
　　　　　　　３９０　　　　　　　　　　　　　９［
Ｌ８実施例１２ 本実施例は他のアルミナ・源からの低アルカリアルミナ
触媒の利用を示す。Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｙａｎａｍｉ
ｄアルミナｒｓＮ　　５５２４Ｊは低ナトリウムアルミ
ナ即ち０．０２７　％ナトリウムである。本材料のサン
プルを酢酸処理を必要とせずに実施例３の方法を用いて
弗素化しそして乾燥した。この材料の２００ｃｃを次に
実施例４で記載された反応条件下でテストした。３４７
℃の温度がこれらの条件下でＤＰＡの１６％の転換を得
るのに必要とされた。

代理人　弁理士　秋　沢　政　光 他１名

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）大気圧から絶対圧約７　ｋｇ　／　ｃＡ　（約Ｉ
   　Ｇ　０ｐｓｉａ）の範囲の圧力で３００〜４５０℃の
   温度で固体の不均一な低アルカリ酸性アルミナ触媒の存
   在下反応帯中で７エノール性に基づく化合物と芳香族ア
   ミンとを接融させ； アミノ化されたフェノール性に基づく化合物を含む流れ
   を反応帯から取シ出す ことよりなるフェノール性化合物のアミノ化法。 （２）　　フェノール性に基づく化合物が７エノールで
   あ）そして芳香族アミンがアニリンである特許請求の範
   囲第（１）項記載の方法。 （３）触媒が０．２重量％よシ少ないアルカリ金属を含
   む特許請求の範囲第（１）項記載の方法。 （４）触媒が０．１重量％よシ少いアルカリ金属を含む
   特許請求の範囲第（３）項記載の方法。 （５）アルミナ触媒が約２〜１５重量％の・・ロゲン化
   物含量を有する特許請求の範囲第（１）項記載の方法。 （６ン　　アルミナ触媒が約４〜９重量−〇弗化物含量
   を有する特許請求の範囲第（５）項記載の方法。 （７）反応温度が約３３０〜３８５℃の範囲である特許
   請求の範囲第（１ン項記載の方法。 （８ン　　アミン対フェノール性化合物のモル比力（フ
   ェノール性化合物の１モル当シ約０．５〜２．０モルの
   アミンの範囲にある特許請求の範囲第（１）項記載の方
   法。 （９）方法が液相で実質的に行われる特許請求の範囲第
   （１）項記載の方法。 （１０方法がバッチ法である特許請求の範囲第（１）項
   記載の方法。 （１１）　　方法が約０，０１〜０．５０　／時の範囲
   の液体毎時空間速度を有する特許請求の範囲第（１）項
   記載の方法。 （１２１固体の不均一なアルミナと有機又は無機を基に
   した有効な酸、酸の塩又は水とをアルミナアルカリ金属
   含量を予定された低い水準に減少せしめるに充分な時間
   接触させ； さらにアルミナと水性のハロゲン化物イオン含有溶液と
   をアルミナ中に約２〜１５重ｉｔ％のハロゲン化物イオ
   ンを吸収させるに充分な時間接触させ：被処理触媒を洗
   滌しそしてそれを低温度の環境中で乾燥する ことよシなる高温度のか焼処理を含まない低アルカリ金
   属含量を有する酸性アルミナ触媒を製造する方法。 峙　アルミナのアルカリ金属含量を減少するのに用いら
   れる酸が酢酸、はう酸、燐酸、塩酸、しゆう酸、くえん
   酸及び硫酸の群から選ばれる特許請求の範囲第ａυ項記
   載の方法。 θく　アルミナアルカリ金属含量が０．２重量ＬＤ下に
   減じられる特許請求の範囲第００項記載の方法。 ０！５）ハロゲン化物イオン含有溶液が弗化物イオンを
   含む特許請求の範囲第００項記載の方法。 αｅ　弗化物イオン含有化合物が弗化水素酸、弗化アン
   モニウム、弗化水素アンモニウム及び四弗化チタンの群
   かう選ばれる特許請求の範囲第（１４）項記載の方法。 αＤ　約４〜９重量−〇弗化物がアルミナ触媒に吸収さ
   れる特許請求の範囲第０４項記載の方法。 ０樽　酸性化されしかもハロゲン化物イオンで処理され
   た触媒が約１５０℃の温度で乾燥される特許請求の範囲
   第（Ｉ］）項記載の方法。 α９）結晶性アルミナと酢酸とをアルミナアルカリ金属
   含量を予定された低い水準以下に減少させるに十分な時
   間接触させ； さらにアルミナと弗化水素アンモニウムの水溶液とを接
   触させてアルミナが約４〜９重量％の弗化物を吸収し； 被処理アルミナを洗滌しそしてそれを低温で乾燥する ことよシなる高温度のか焼処理を含むことなく固体の不
   均一な酸性のハロゲン化物含有アルミナ触媒を活性化す
   る方法。 （２０特許請求の範囲第（１３項の方法によ勺製造され
   る触媒生成物。 （２、特許請求の範囲第（１０項の方法によシ製造され
   た触媒生成物。