JPH0248530B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- JPH0248530B2 JPH0248530B2 JP60218166A JP21816685A JPH0248530B2 JP H0248530 B2 JPH0248530 B2 JP H0248530B2 JP 60218166 A JP60218166 A JP 60218166A JP 21816685 A JP21816685 A JP 21816685A JP H0248530 B2 JPH0248530 B2 JP H0248530B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- zeolite
- benzene
- group
- air
- iodine
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 42
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 claims description 28
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 claims description 25
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 25
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 22
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 17
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 239000011630 iodine Substances 0.000 claims description 14
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 9
- 239000003570 air Substances 0.000 claims description 8
- YCOXTKKNXUZSKD-UHFFFAOYSA-N as-o-xylenol Natural products CC1=CC=C(O)C=C1C YCOXTKKNXUZSKD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- SNHMUERNLJLMHN-UHFFFAOYSA-N iodobenzene Chemical compound IC1=CC=CC=C1 SNHMUERNLJLMHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 claims description 6
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 claims description 6
- -1 alkaline earth metal cations Chemical class 0.000 claims description 5
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims description 5
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 5
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 4
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims description 4
- 230000026045 iodination Effects 0.000 claims description 3
- 238000006192 iodination reaction Methods 0.000 claims description 3
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims description 2
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 claims description 2
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 claims description 2
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims 2
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 claims 1
- PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N iodine Chemical compound II PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 9
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 8
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 8
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 6
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 5
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 4
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical group [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 3
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical group C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 2
- ZOIORXHNWRGPMV-UHFFFAOYSA-N acetic acid;zinc Chemical compound [Zn].CC(O)=O.CC(O)=O ZOIORXHNWRGPMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 2
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 2
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 2
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 2
- AKEJUJNQAAGONA-UHFFFAOYSA-N sulfur trioxide Chemical compound O=S(=O)=O AKEJUJNQAAGONA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 2
- 239000004246 zinc acetate Substances 0.000 description 2
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K aluminium hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Al+3] WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- RQPZNWPYLFFXCP-UHFFFAOYSA-L barium dihydroxide Chemical group [OH-].[OH-].[Ba+2] RQPZNWPYLFFXCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910001863 barium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 244000309464 bull Species 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 238000012685 gas phase polymerization Methods 0.000 description 1
- QFWPJPIVLCBXFJ-UHFFFAOYSA-N glymidine Chemical compound N1=CC(OCCOC)=CN=C1NS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 QFWPJPIVLCBXFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 1
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 1
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003701 inert diluent Substances 0.000 description 1
- 230000002083 iodinating effect Effects 0.000 description 1
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- UEGPKNKPLBYCNK-UHFFFAOYSA-L magnesium acetate Chemical group [Mg+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O UEGPKNKPLBYCNK-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000011654 magnesium acetate Substances 0.000 description 1
- 229940069446 magnesium acetate Drugs 0.000 description 1
- 235000011285 magnesium acetate Nutrition 0.000 description 1
- 229910001507 metal halide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000005309 metal halides Chemical class 0.000 description 1
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 238000005086 pumping Methods 0.000 description 1
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 230000007420 reactivation Effects 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 1
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 1
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
- B01J29/42—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively containing iron group metals, noble metals or copper
- B01J29/46—Iron group metals or copper
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
- B01J29/405—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively containing rare earth elements, titanium, zirconium, hafnium, zinc, cadmium, mercury, gallium, indium, thallium, tin or lead
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
- C07C17/15—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens with oxygen as auxiliary reagent, e.g. oxychlorination
- C07C17/152—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens with oxygen as auxiliary reagent, e.g. oxychlorination of hydrocarbons
- C07C17/156—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens with oxygen as auxiliary reagent, e.g. oxychlorination of hydrocarbons of unsaturated hydrocarbons
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
- B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
- B01J2229/26—After treatment, characterised by the effect to be obtained to stabilize the total catalyst structure
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
- B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
- B01J2229/42—Addition of matrix or binder particles
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はヨードベンゼンの合成方法にかかわ
る。 通常、ベンゼンとよう素から出発したヨードベ
ンゼンの合成は、酸化剤の存在下液相で実施さ
れ、そして好ましくは酸化剤として硝酸が用いら
れている。〔特開昭58−77830、ソ連特許453392号
およびダータ（Datta）R.L.およびチヤータジ
（Chatterjee）N.Rの論文：（ジヤーナル・オブ・
ジ・アメリカン・ケミカル・ソサイエテイ（J.
Am.Chem.Soc.）、39、437、1917）〕他の酸化剤
も同様に用いることができる。しかしながら、そ
のいずれも、より効率的且つ簡便とは立証されて
いない。例えば、よう素酸、三酸化硫黄および過
酸化水素が用いられた。〔バトラー（Butler）A.
R：ジヤーナル・オブ・ケミカル・エジユケイシ
ヨン（J.Chem.Educ.）36、508、1971）また、金
属ハロゲン化物を触媒とする芳香族よう素化が報
告された。〔ウエムラＳ、オノエＡ、オカノＭ：
ブリテイン・オブ・ザ・ケミカル・ソサイエテ
イ・オブ・ジヤパン（Bull.Chem.Soc.Jpn.）47、
147、1974〕本出願人によるイタリア国特許公告
19860A／84には、芳香族酸アルカリ塩から出発
した、よう素との反応による、芳香族ヨード置換
化合物の合成方法が開示されている。これら周知
方法の全てにおいて、よう素に関する選択性が90
％を越えることはなく、しかもそのうちのいくつ
かは、コスト高な酸化剤を用い、他の方法では、
入手しがたい反応体を出発物質としている。 然るに、本発明者は、酸化剤としてO2を用い
且つ触媒として特定のゼオライトを用いた下記反
応： 2C6H6＋I2＋1/2O2→2C6H5I＋H2O （） に従つて、ヨードベンゼンの合成がより簡便に遂
行しうることを発見した。 その最も広い様相において、本発明は、酸素、
空気若しくは他の含酸素気体の存在でベンゼンを
よう素によりよう素化させることによつてヨード
ベンゼンを気相重合させる方法に関する。更に詳
述すれば、該方法は、周期律表第Ａ族、Ｂ族
又はＡ族の二価ないし三価金属カチオン少くと
も１種で使用前イオン交換した、ZSM5若しくは
ZSM11型ゼオライトを基材とする触媒上に、ベ
ンゼン、よう素および酸化ガスを含む気体混合物
を送り込むことを包含する。 上記ゼオライト触媒はそのまま用いてもよく、
或いは、適量の不活性剤例えば、バインダーおよ
び（又は）担体として機能するSiO2と混合して
もよい。 ゼオライトを本発明に従い、触媒として用いる
とき、その触媒活性の安定化が注目される。逆
に、同じゼオライトを酸又はアルカリ形で用いる
ときは、該活性の減衰が注目される。更に、
SiO2／Al2O3比が低い（10）ゼオライトの場
合、反応条件下又は随意なされる再活性化のあい
だ構造破壊が生ずるので、酸形を無制限に用いる
ことはできない。 触媒調製で、ナトリウムおよびその酸形は共に
出発物質となり得る。前者の場合、ナトリウムは
既知の方法を用いて所期カチオンとイオン交換さ
れる。また、酸形ゼオライトから出発するとき
は、交換法を用いることができるけれども、加水
分解によつて塩基性PHを示すカチオン塩の水溶液
又は（より好ましくは）金属カチオン水酸化物の
稀薄溶液を用いた中和法がより簡便である。この
後者の方法は、ブレンステツド酸箇所のないゼオ
ライトを確実にもたらす。触媒系はまた、２種以
上の金属カチオンを有するゼオライトからなりう
る。 よう素化は、本発明の精神を逸脱せずにさまざ
まな技法に従つて実施することができるが、例え
ば、下記の一般的手順が本プロセスの実施には適
切である。すなわち、よう素のベンゼン溶液
（0.5〜50重量％好ましくは５〜20重量％濃度）を
蒸発させ、また空気／I2モル比が少くとも理論比
に等しく、好ましくは10となる如き量で空気と
混合する。得られた混合物を、触媒装填せる固定
床反応器に導入する。温度は200〜550℃（好まし
くは350〜450℃）範囲とし、空間速度（WHSV）
は、触媒の（結合剤を除く）活性部分１Kg当りベ
ンゼン0.1〜100（好ましくは１〜20）Kg／hr範囲
とする。また、例えば、窒素、ヘリウム若しくは
蒸気の如き不活性希釈剤を用いることもできる。
而して、生成物は、反応器を出る気体流れを冷却
し且つ通常の処理に付すことによつて回収されう
る。蒸留の場合、上方蒸留せるベンゼンはよう素
化反応器に再循環されうる。試験のあいだ用いら
れる全体圧力はほぼ常に、大気圧よりもわずかに
高い。しかしながら、より低い圧力でもまたより
高い圧力でも同様に用いることができる。特に、
300〜450℃で気相操作されるとき、触媒はその活
性を長時間保つが、触媒活性が許容レベルを下回
るとき、再生を必要とする。すぐれた再生は、ベ
ンゼン−空気混合物中300〜600℃の温度で数時間
触媒を賦活することにある。触媒の初めの活性化
も重要な要素である。 下記例は本発明を例示するが、それによつて本
発明の範囲を限定するものではない。 例 １ （比較例、Ｈ−ZSM5） ZSM5ゼオライトを米国特許第3702886号の例
24に従い粗製し、次いでナトリウムのないＨ−
ZSM5形を得るために1MのHCl溶液により80℃
でイオン交換した。このゼオライト結晶子は0.5μ
ｍ以下の平均寸法を有した。 かくして得たＨ−ZSM5ゼオライト１ｇを結合
剤（SiO2）0.3ｇと混合し、全体を大気中540℃で
２時間賦活した。得られた触媒を、サーモスタツ
トで400℃に保持せる石英製超小型反応器に装填
し、ベンゼン、よう素および空気を20：１：20の
モル比で有する気体混合物を連続的に供給した。
圧力を、760mm／Hgよりもわずかに高くし、空間
速度（WHSV）を、ゼオライト１Kg当りベンゼ
ン−よう素混合物６Kg／hrとした。反応を１時間
行ない、凝縮によつて反応生成物を収集した。よ
う素変換率は65％であり、ヨードベンゼンへの
（ベンゼンに関する）モル選択性は98.6％であつ
た。６時間後、変換率は約25％に低下した。 例 ２ （比較例、Na−ZSM5） 例１に記載の如く調製し且つ結合剤SiO20.3ｇ
と混合したＨ−ZSM5ゼオライト１ｇを脱イオン
水20mlに懸濁させ、NaOH0.1M溶液で中和した。
この懸濁物（PH８）を80℃にまで加熱し、PHが低
下傾向を示すときは、NaOHを加えてPHを８に
まで上げ、この値を持続させた。懸濁物を過
し、固形分を脱イオン水で洗浄し、110℃の内
で２時間乾燥し、更に２時間540℃で賦活した。
このようにして得たNa−ZSM5ゼオライトを用
いて例１の手順を反復した。２時間後、よう素変
換率は20％より高くはなかつた。 例 ３ （Ca−ZSM5） 例２を反復したが、その際NaOH溶液を均等
なCa（OH）2で置き換えた。かくして得たCa−
ZSM5ゼオライトをよう素化に用いた。データと
結果を表１に掲載する。 例 ４ （Zn−ZSM5） 例１に記載の如く調製し且つSiO20.3ｇで結合
したＨ−ZSM5ゼオライト１ｇを80℃で、酢酸亜
鉛0.5M溶液20ml／回により３回イオン交換した。
この変換終了時、ゼオライトを脱イオン水で洗浄
し、110℃で２時間乾燥し、更に540℃で２時間賦
活した。かくして調製せるZn−ZSM5ゼオライト
を触媒として用いることにより例１を反復した。
データと結果を表１に掲載する。 例 ５〜７ 例３〜４を反復したが、作業パラメータ［流量
および（又は）温度］をわずかに変えた。データ
と結果を表１に掲載する。 例 ８ （Ba−ZSM5） 例４を反復したが、酢酸亜鉛の溶液を水酸化バ
リウム溶液で置き換えた。データと結果を表１に
掲載する。 例 ９ （比較例、Ｋ−ZSM5） 例８を反復したが、Ba（OH）2を水酸化カリウ
ムで置き換えた。データと結果を表１に掲載す
る。 例 10 （Al−ZSM5） 例８を反復したが、Ba（OH）2を水酸化アルミ
ニウムで置き換えた。データと結果を表１に掲載
する。 例 11 （Mg−ZSM5） Ba（OH）2を酢酸マグネシウムで置き換えたほ
かは例８を反復したところ、同様の結果を得た。 例 12 （Mg−ZSM11） ZSM5ゼオライトをZSM11ゼオライトで置き換
えたほかは例11を反復したところ、ほぼ同じ結果
を得た。 【表】
る。 通常、ベンゼンとよう素から出発したヨードベ
ンゼンの合成は、酸化剤の存在下液相で実施さ
れ、そして好ましくは酸化剤として硝酸が用いら
れている。〔特開昭58−77830、ソ連特許453392号
およびダータ（Datta）R.L.およびチヤータジ
（Chatterjee）N.Rの論文：（ジヤーナル・オブ・
ジ・アメリカン・ケミカル・ソサイエテイ（J.
Am.Chem.Soc.）、39、437、1917）〕他の酸化剤
も同様に用いることができる。しかしながら、そ
のいずれも、より効率的且つ簡便とは立証されて
いない。例えば、よう素酸、三酸化硫黄および過
酸化水素が用いられた。〔バトラー（Butler）A.
R：ジヤーナル・オブ・ケミカル・エジユケイシ
ヨン（J.Chem.Educ.）36、508、1971）また、金
属ハロゲン化物を触媒とする芳香族よう素化が報
告された。〔ウエムラＳ、オノエＡ、オカノＭ：
ブリテイン・オブ・ザ・ケミカル・ソサイエテ
イ・オブ・ジヤパン（Bull.Chem.Soc.Jpn.）47、
147、1974〕本出願人によるイタリア国特許公告
19860A／84には、芳香族酸アルカリ塩から出発
した、よう素との反応による、芳香族ヨード置換
化合物の合成方法が開示されている。これら周知
方法の全てにおいて、よう素に関する選択性が90
％を越えることはなく、しかもそのうちのいくつ
かは、コスト高な酸化剤を用い、他の方法では、
入手しがたい反応体を出発物質としている。 然るに、本発明者は、酸化剤としてO2を用い
且つ触媒として特定のゼオライトを用いた下記反
応： 2C6H6＋I2＋1/2O2→2C6H5I＋H2O （） に従つて、ヨードベンゼンの合成がより簡便に遂
行しうることを発見した。 その最も広い様相において、本発明は、酸素、
空気若しくは他の含酸素気体の存在でベンゼンを
よう素によりよう素化させることによつてヨード
ベンゼンを気相重合させる方法に関する。更に詳
述すれば、該方法は、周期律表第Ａ族、Ｂ族
又はＡ族の二価ないし三価金属カチオン少くと
も１種で使用前イオン交換した、ZSM5若しくは
ZSM11型ゼオライトを基材とする触媒上に、ベ
ンゼン、よう素および酸化ガスを含む気体混合物
を送り込むことを包含する。 上記ゼオライト触媒はそのまま用いてもよく、
或いは、適量の不活性剤例えば、バインダーおよ
び（又は）担体として機能するSiO2と混合して
もよい。 ゼオライトを本発明に従い、触媒として用いる
とき、その触媒活性の安定化が注目される。逆
に、同じゼオライトを酸又はアルカリ形で用いる
ときは、該活性の減衰が注目される。更に、
SiO2／Al2O3比が低い（10）ゼオライトの場
合、反応条件下又は随意なされる再活性化のあい
だ構造破壊が生ずるので、酸形を無制限に用いる
ことはできない。 触媒調製で、ナトリウムおよびその酸形は共に
出発物質となり得る。前者の場合、ナトリウムは
既知の方法を用いて所期カチオンとイオン交換さ
れる。また、酸形ゼオライトから出発するとき
は、交換法を用いることができるけれども、加水
分解によつて塩基性PHを示すカチオン塩の水溶液
又は（より好ましくは）金属カチオン水酸化物の
稀薄溶液を用いた中和法がより簡便である。この
後者の方法は、ブレンステツド酸箇所のないゼオ
ライトを確実にもたらす。触媒系はまた、２種以
上の金属カチオンを有するゼオライトからなりう
る。 よう素化は、本発明の精神を逸脱せずにさまざ
まな技法に従つて実施することができるが、例え
ば、下記の一般的手順が本プロセスの実施には適
切である。すなわち、よう素のベンゼン溶液
（0.5〜50重量％好ましくは５〜20重量％濃度）を
蒸発させ、また空気／I2モル比が少くとも理論比
に等しく、好ましくは10となる如き量で空気と
混合する。得られた混合物を、触媒装填せる固定
床反応器に導入する。温度は200〜550℃（好まし
くは350〜450℃）範囲とし、空間速度（WHSV）
は、触媒の（結合剤を除く）活性部分１Kg当りベ
ンゼン0.1〜100（好ましくは１〜20）Kg／hr範囲
とする。また、例えば、窒素、ヘリウム若しくは
蒸気の如き不活性希釈剤を用いることもできる。
而して、生成物は、反応器を出る気体流れを冷却
し且つ通常の処理に付すことによつて回収されう
る。蒸留の場合、上方蒸留せるベンゼンはよう素
化反応器に再循環されうる。試験のあいだ用いら
れる全体圧力はほぼ常に、大気圧よりもわずかに
高い。しかしながら、より低い圧力でもまたより
高い圧力でも同様に用いることができる。特に、
300〜450℃で気相操作されるとき、触媒はその活
性を長時間保つが、触媒活性が許容レベルを下回
るとき、再生を必要とする。すぐれた再生は、ベ
ンゼン−空気混合物中300〜600℃の温度で数時間
触媒を賦活することにある。触媒の初めの活性化
も重要な要素である。 下記例は本発明を例示するが、それによつて本
発明の範囲を限定するものではない。 例 １ （比較例、Ｈ−ZSM5） ZSM5ゼオライトを米国特許第3702886号の例
24に従い粗製し、次いでナトリウムのないＨ−
ZSM5形を得るために1MのHCl溶液により80℃
でイオン交換した。このゼオライト結晶子は0.5μ
ｍ以下の平均寸法を有した。 かくして得たＨ−ZSM5ゼオライト１ｇを結合
剤（SiO2）0.3ｇと混合し、全体を大気中540℃で
２時間賦活した。得られた触媒を、サーモスタツ
トで400℃に保持せる石英製超小型反応器に装填
し、ベンゼン、よう素および空気を20：１：20の
モル比で有する気体混合物を連続的に供給した。
圧力を、760mm／Hgよりもわずかに高くし、空間
速度（WHSV）を、ゼオライト１Kg当りベンゼ
ン−よう素混合物６Kg／hrとした。反応を１時間
行ない、凝縮によつて反応生成物を収集した。よ
う素変換率は65％であり、ヨードベンゼンへの
（ベンゼンに関する）モル選択性は98.6％であつ
た。６時間後、変換率は約25％に低下した。 例 ２ （比較例、Na−ZSM5） 例１に記載の如く調製し且つ結合剤SiO20.3ｇ
と混合したＨ−ZSM5ゼオライト１ｇを脱イオン
水20mlに懸濁させ、NaOH0.1M溶液で中和した。
この懸濁物（PH８）を80℃にまで加熱し、PHが低
下傾向を示すときは、NaOHを加えてPHを８に
まで上げ、この値を持続させた。懸濁物を過
し、固形分を脱イオン水で洗浄し、110℃の内
で２時間乾燥し、更に２時間540℃で賦活した。
このようにして得たNa−ZSM5ゼオライトを用
いて例１の手順を反復した。２時間後、よう素変
換率は20％より高くはなかつた。 例 ３ （Ca−ZSM5） 例２を反復したが、その際NaOH溶液を均等
なCa（OH）2で置き換えた。かくして得たCa−
ZSM5ゼオライトをよう素化に用いた。データと
結果を表１に掲載する。 例 ４ （Zn−ZSM5） 例１に記載の如く調製し且つSiO20.3ｇで結合
したＨ−ZSM5ゼオライト１ｇを80℃で、酢酸亜
鉛0.5M溶液20ml／回により３回イオン交換した。
この変換終了時、ゼオライトを脱イオン水で洗浄
し、110℃で２時間乾燥し、更に540℃で２時間賦
活した。かくして調製せるZn−ZSM5ゼオライト
を触媒として用いることにより例１を反復した。
データと結果を表１に掲載する。 例 ５〜７ 例３〜４を反復したが、作業パラメータ［流量
および（又は）温度］をわずかに変えた。データ
と結果を表１に掲載する。 例 ８ （Ba−ZSM5） 例４を反復したが、酢酸亜鉛の溶液を水酸化バ
リウム溶液で置き換えた。データと結果を表１に
掲載する。 例 ９ （比較例、Ｋ−ZSM5） 例８を反復したが、Ba（OH）2を水酸化カリウ
ムで置き換えた。データと結果を表１に掲載す
る。 例 10 （Al−ZSM5） 例８を反復したが、Ba（OH）2を水酸化アルミ
ニウムで置き換えた。データと結果を表１に掲載
する。 例 11 （Mg−ZSM5） Ba（OH）2を酢酸マグネシウムで置き換えたほ
かは例８を反復したところ、同様の結果を得た。 例 12 （Mg−ZSM11） ZSM5ゼオライトをZSM11ゼオライトで置き換
えたほかは例11を反復したところ、ほぼ同じ結果
を得た。 【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ ZSM5型ゼオライトおよびZSM11型ゼオライ
トよりなる群から選ばれるゼオライト触媒にして
使用前、周期律表第Ａ族、Ｂ族又はＡ族の
二価ないし三価金属カチオン少くとも１種とイオ
ン交換せしめられた前記触媒の存在下ベンゼンを
よう素および酸素、空気若しくは他の含酸素気体
により気相で酸化よう素化させることによるヨー
ドベンゼンの合成方法。 ２ ヨウ素化温度が200〜550℃好ましくは350〜
450℃範囲である、特許請求の範囲第１項記載の
方法。 ３ 酸化剤が空気であり、また空気／I2モル比が
理論比に等しいか又はそれより高く、好ましくは
10である、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４ 供給ベンゼン中のよう素濃度が0.5〜50重量
％好ましくは５〜20重量％範囲である、特許請求
の範囲第１項記載の方法。 ５ 空間速度が、純粋（結合剤を除く）ゼオライ
ト１Kg当りベンゼン0.1〜100好ましくは１〜20
Kg／hr範囲である、特許請求の範囲第１項記載の
方法。 ６ ゼオライトが、使用前、Zn++およびアルカ
ル土類金属カチオンよりなる群から選ばれるカチ
オン少くとも１種とイオン交換される、特許請求
の範囲第１項記載の方法。 ７ ベンゼン、よう素および空気（若しくは他の
含酸素気体）をZn++およびCa++よりなる群から
選ばれるカチオン少くとも１種とイオン交換され
たZSM5型ゼオライトに、350〜450℃範囲の温度
で接触させ、しかも空気／I2モル比を８に等しい
か又はそれより高くし、空間速度を純粋ゼオライ
ト１Kg当りベンゼン１〜100Kg／hrとし、そして
よう素を５〜20重量％のベンゼン溶液として供給
する、ヨードベンゼンの合成方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT23004A/84 | 1984-10-05 | ||
| IT23004/84A IT1176856B (it) | 1984-10-05 | 1984-10-05 | Metodo per la sintesi di iodobenzene |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6191142A JPS6191142A (ja) | 1986-05-09 |
| JPH0248530B2 true JPH0248530B2 (ja) | 1990-10-25 |
Family
ID=11202768
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60218166A Granted JPS6191142A (ja) | 1984-10-05 | 1985-10-02 | ヨードベンゼンの合成方法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4788353A (ja) |
| EP (1) | EP0181790B1 (ja) |
| JP (1) | JPS6191142A (ja) |
| CA (1) | CA1268484A (ja) |
| DE (1) | DE3578979D1 (ja) |
| IT (1) | IT1176856B (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0529928U (ja) * | 1991-09-27 | 1993-04-20 | 凸版印刷株式会社 | 注出口付容器 |
Families Citing this family (28)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IT1176856B (it) * | 1984-10-05 | 1987-08-18 | Montedipe Spa | Metodo per la sintesi di iodobenzene |
| IT1176981B (it) * | 1984-10-16 | 1987-08-26 | Montedipe Spa | Metodo per la sintesi di iodobenzene |
| IT1197862B (it) * | 1986-08-11 | 1988-12-21 | Montedipe Spa | Processo per la trans-alogenazione catalitica di un poli-iodo benzene |
| IT1197861B (it) * | 1986-08-11 | 1988-12-21 | Montedipe Spa | Processo per la trans-alogenzaione catalitica di un poli-iodo benzene e in particolare di un di-iodo-benzene |
| US4778938A (en) * | 1986-09-29 | 1988-10-18 | Eastman Kodak Company | Processes for preparing iodinated aromatic compounds |
| US4746758A (en) * | 1986-09-29 | 1988-05-24 | Eastman Kodak Company | Processes for preparing iodinated aromatic compounds |
| US4806698A (en) * | 1987-03-25 | 1989-02-21 | Eastman Kodak Company | Liquid phase isomerization of iodoaromatic compounds |
| US4806697A (en) * | 1987-03-25 | 1989-02-21 | Eastman Kodak Company | Selective liquid phase disproportionation catalysts for iodoaromatics |
| US4795737A (en) * | 1987-03-25 | 1989-01-03 | Eastman Kodak Company | Process for the iodination of aromatic compounds over solid catalysts |
| US4778940A (en) * | 1987-03-25 | 1988-10-18 | Eastman Kodak Company | Process for preparing iodinated substituted aromatic compounds |
| US4792642A (en) * | 1987-03-25 | 1988-12-20 | Eastman Kodak Company | Process for preparing iodinated aromatic compounds |
| US4792641A (en) * | 1987-03-25 | 1988-12-20 | Eastman Kodak Company | Process for preparing iodinated aromatic compounds |
| US4895992A (en) * | 1987-03-25 | 1990-01-23 | Eastman Kodak Company | Process for preparing iodinated aromatic compounds and the regeneration of catalysts used therein |
| US4778939A (en) * | 1987-03-25 | 1988-10-18 | Eastman Kodak Company | Low temperature oxyiodination of aromatic compounds |
| US4853480A (en) * | 1987-08-06 | 1989-08-01 | Eastman Kodak Company | Oxyiodination incorporating an iodine generator for the conversion of methyl iodide to iodine |
| DE3730185A1 (de) * | 1987-09-09 | 1989-03-23 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von cyclopentanon |
| US4788355A (en) * | 1987-10-16 | 1988-11-29 | Eastman Kodak Company | Oxyiodination catalyst |
| US4788356A (en) * | 1987-10-16 | 1988-11-29 | Eastman Kodak Company | Novel method for oxyiodination product partial purification |
| US4810826A (en) * | 1988-03-17 | 1989-03-07 | Eastman Kodak Company | Liquid-phase process for the oxyiodination of naphthalene |
| WO2004069772A1 (ja) | 2003-02-10 | 2004-08-19 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | ヨウ素化合物の製造方法および高純度５－ヨード－２－メチル安息香酸の製造方法 |
| US7642374B2 (en) * | 2003-07-03 | 2010-01-05 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Process for producing 5-iodo-2-methylbenzoic acid |
| JP4340858B2 (ja) * | 2003-07-03 | 2009-10-07 | 三菱瓦斯化学株式会社 | ５−ヨード−２−メチル安息香酸の製造方法 |
| KR101112173B1 (ko) | 2006-12-29 | 2012-02-24 | 에스케이케미칼주식회사 | 트랜스요오드화 반응을 통한 모노-요오드화 벤젠의 제조방법 |
| US8674148B2 (en) | 2007-10-23 | 2014-03-18 | Sk Chemicals Co., Ltd. | Manufacturing process for iodinated aromatic compounds |
| EP2152650B1 (en) * | 2007-10-23 | 2016-09-21 | SK Chemicals, Co., Ltd. | Manufacturing process for iodinated aromatic compounds |
| KR101123148B1 (ko) | 2007-12-17 | 2012-03-19 | 에스케이케미칼주식회사 | 방향족 요오드화 화합물의 제조 방법 |
| KR101519496B1 (ko) | 2008-12-31 | 2015-05-13 | 에스케이케미칼 주식회사 | 양이온 교환 제올라이트 촉매 및 이를 이용한 트랜스 요오드화 반응을 통한 모노-요오드 벤젠의 제조 방법 |
| KR101381190B1 (ko) | 2012-08-10 | 2014-04-14 | 코아텍주식회사 | 연속적 촉매 순환에 의한 방향족 요오드화 화합물 및 모노 요오드화 벤젠 제조방법 및 장치 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS59219241A (ja) * | 1983-05-30 | 1984-12-10 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 芳香族化合物のオキシヨウ素化法 |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3363010A (en) * | 1961-08-02 | 1968-01-09 | Pullman Inc | Halogenation process |
| US3600331A (en) * | 1968-06-18 | 1971-08-17 | Velsicol Chemical Corp | Catalyst containing copper phosphate and silver phosphate useful in the oxygenation of hydrogen halides |
| US3644542A (en) * | 1969-06-17 | 1972-02-22 | Hooker Chemical Corp | Benzene oxychlorination |
| US4240987A (en) * | 1979-10-29 | 1980-12-23 | Xerox Corporation | Chemical process |
| JPS5777631A (en) * | 1980-10-31 | 1982-05-15 | Kureha Chem Ind Co Ltd | Vapor-phase halogenation process |
| US4391785A (en) * | 1981-12-21 | 1983-07-05 | Mobil Oil Corporation | Preparation of ZSM-12 type zeolites |
| US4513092A (en) * | 1984-01-04 | 1985-04-23 | Mobil Oil Corporation | Composite catalyst for halogenation and condensation of alkanes |
| IT1176856B (it) * | 1984-10-05 | 1987-08-18 | Montedipe Spa | Metodo per la sintesi di iodobenzene |
-
1984
- 1984-10-05 IT IT23004/84A patent/IT1176856B/it active
-
1985
- 1985-10-02 DE DE8585401921T patent/DE3578979D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1985-10-02 JP JP60218166A patent/JPS6191142A/ja active Granted
- 1985-10-02 EP EP85401921A patent/EP0181790B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1985-10-04 CA CA000492271A patent/CA1268484A/en not_active Expired - Fee Related
-
1987
- 1987-03-04 US US07/022,599 patent/US4788353A/en not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS59219241A (ja) * | 1983-05-30 | 1984-12-10 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 芳香族化合物のオキシヨウ素化法 |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0529928U (ja) * | 1991-09-27 | 1993-04-20 | 凸版印刷株式会社 | 注出口付容器 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| IT1176856B (it) | 1987-08-18 |
| DE3578979D1 (de) | 1990-09-06 |
| CA1268484A (en) | 1990-05-01 |
| EP0181790B1 (en) | 1990-08-01 |
| IT8423004A1 (it) | 1986-04-05 |
| IT8423004A0 (it) | 1984-10-05 |
| JPS6191142A (ja) | 1986-05-09 |
| US4788353A (en) | 1988-11-29 |
| EP0181790A1 (en) | 1986-05-21 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPH0248530B2 (ja) | ||
| EP0328530B1 (en) | Processes for preparing iodinated aromatic compounds | |
| JPH0251534B2 (ja) | ||
| US4795737A (en) | Process for the iodination of aromatic compounds over solid catalysts | |
| JPS61183235A (ja) | クロロベンゼンの製造方法 | |
| US4778940A (en) | Process for preparing iodinated substituted aromatic compounds | |
| JP2634217B2 (ja) | 沃素化芳香族化合物の製造方法 | |
| US4778938A (en) | Processes for preparing iodinated aromatic compounds | |
| JPH0344061B2 (ja) | ||
| JPH03264551A (ja) | メタクリル酸メチルの回収方法 | |
| JPS5867636A (ja) | 多価フエノ−ルの製造方法 | |
| JPH069464A (ja) | アリール水酸化物の製造法 | |
| US4788355A (en) | Oxyiodination catalyst | |
| JP2715525B2 (ja) | 脱ハロゲン化水素方法 | |
| JP2742275B2 (ja) | ｐ−クロロハロゲノベンゼンの製造方法 | |
| JPS6118530B2 (ja) | ||
| JPH06321822A (ja) | パラジクロロベンゼンの製造方法及び核塩素化反応用触媒 | |
| JPH0723330B2 (ja) | ジクロロベンゼンの製造方法 | |
| JPS6118529B2 (ja) | ||
| JPS6337775B2 (ja) | ||
| JPH0616582A (ja) | アリール水酸化物の製造方法 | |
| JPH05178822A (ja) | δ−バレロラクタムの製造方法 | |
| JP2000128811A (ja) | パラクロロエチルベンゼンの製造方法 | |
| JPS61281014A (ja) | フツ素含有結晶性アルミノシリケ−トの製造方法 | |
| JPH02101029A (ja) | 塩化ビニリデンの製造方法 |