JPS61281014A - フツ素含有結晶性アルミノシリケ−トの製造方法 - Google Patents
フツ素含有結晶性アルミノシリケ−トの製造方法Info
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- JPS61281014A JPS61281014A JP60118739A JP11873985A JPS61281014A JP S61281014 A JPS61281014 A JP S61281014A JP 60118739 A JP60118739 A JP 60118739A JP 11873985 A JP11873985 A JP 11873985A JP S61281014 A JPS61281014 A JP S61281014A
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- silica
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明はフッー素含有結晶性アルミノシリケートの製造
方法に関し、詳しくは様々な反応における触媒として有
効に利用しうるフッ素含有の結晶性アルミノシリケート
を効率よく製造する方法、ならびにこのフッ素含有結晶
性アルミノシリケートを触媒として用いてベンゼンある
いはアルキルベンゼンから高い選択率にてパラジアルキ
ルベンゼンを製造する方法に関する。
方法に関し、詳しくは様々な反応における触媒として有
効に利用しうるフッ素含有の結晶性アルミノシリケート
を効率よく製造する方法、ならびにこのフッ素含有結晶
性アルミノシリケートを触媒として用いてベンゼンある
いはアルキルベンゼンから高い選択率にてパラジアルキ
ルベンゼンを製造する方法に関する。
〔従来の技術及び発明が解決しようとする問題点〕従来
からフッ素含有結晶性アルミノシリケートの製造方法と
して、テトラ−ｎ−プロピルアンモニウムブロマイドの
ような有機化合物を結晶化剤として用い、これとシリカ
源およびアルミナ源を原料として水熱反応を行なって結
晶性アルミノシリケート（ゼオライト）を合成し、次い
で焼成して結晶化剤を分解せしめ、しかる後にフッ素処
理することが知られている（特開昭６０−１１４１号公
報、同６０−４２２１９号公報、同６〇−４２２２２号
公報など）。
からフッ素含有結晶性アルミノシリケートの製造方法と
して、テトラ−ｎ−プロピルアンモニウムブロマイドの
ような有機化合物を結晶化剤として用い、これとシリカ
源およびアルミナ源を原料として水熱反応を行なって結
晶性アルミノシリケート（ゼオライト）を合成し、次い
で焼成して結晶化剤を分解せしめ、しかる後にフッ素処
理することが知られている（特開昭６０−１１４１号公
報、同６０−４２２１９号公報、同６〇−４２２２２号
公報など）。
しかしながら、このようにして得られるフッ素含有結晶
性アルミノシリケートは、必ずしも充分な触媒活性を有
するものではな（、特にトルエン等のアルキルベンゼン
をアルキル化する際の触媒として用いても、パラキシレ
ン等のパラジアルキルベンゼンを高い選択率で得ること
はできなかった。
性アルミノシリケートは、必ずしも充分な触媒活性を有
するものではな（、特にトルエン等のアルキルベンゼン
をアルキル化する際の触媒として用いても、パラキシレ
ン等のパラジアルキルベンゼンを高い選択率で得ること
はできなかった。
本発明者らは、上述のフッ素含有結晶性アルミノシリケ
ートの欠点を克服すべく鋭意研究を重ねた。
ートの欠点を克服すべく鋭意研究を重ねた。
その結果、結晶性アルミノシリケートの焼成工程（つま
り結晶化剤の焼成除去工程）を、フッ素化処理後に行な
うことにより、目的を達成しうろことを見出した。本発
明はかかる知見に基いて完成したものである。すなわち
本発明は、（ａ）シリカ源、 （ｂ）アルミナ源および
（ｃ）結晶化剤を含有する水性混合物を水熱合成して結
晶性アルミノシリケートを得、次いで該結晶性アルミノ
シリケートをフッ素含有化合物と接触処理し、しかる後
に酸素含有ガス気流中で３００〜８００℃にて焼成する
ことを特徴とするフッ素含有結晶性アルミノシリケート
の製造方法を提供するとともに、触媒の存在下にベンゼ
ンまたはアルキルベンゼンをアルキル化してパラジアル
キルベンゼンを製造するにあたって、上記のフッ素含有
結晶性アルミノシリケートを触媒として用いることを特
徴とするパラジアルキルベンゼンの製造方法を提供する
ものである。
り結晶化剤の焼成除去工程）を、フッ素化処理後に行な
うことにより、目的を達成しうろことを見出した。本発
明はかかる知見に基いて完成したものである。すなわち
本発明は、（ａ）シリカ源、 （ｂ）アルミナ源および
（ｃ）結晶化剤を含有する水性混合物を水熱合成して結
晶性アルミノシリケートを得、次いで該結晶性アルミノ
シリケートをフッ素含有化合物と接触処理し、しかる後
に酸素含有ガス気流中で３００〜８００℃にて焼成する
ことを特徴とするフッ素含有結晶性アルミノシリケート
の製造方法を提供するとともに、触媒の存在下にベンゼ
ンまたはアルキルベンゼンをアルキル化してパラジアル
キルベンゼンを製造するにあたって、上記のフッ素含有
結晶性アルミノシリケートを触媒として用いることを特
徴とするパラジアルキルベンゼンの製造方法を提供する
ものである。
本発明のフッ素含有結晶性アルミノシリケートを製造す
るにあたっては、まず（ａ）シリカ源。
るにあたっては、まず（ａ）シリカ源。
（ｂ）アルミナ源および（ｃ）結晶化剤を含有する水性
混合物を水熱合成して結晶性アルミノシリケートを調製
する。ここで（ａ）シリカ源としては、特に制限はなく
、シリカ粉末、ケイ酸、コロイド状シリカ、溶解シリカ
などを任意に使用できる。この溶解シリカとしては、Ｎ
ａｔＯまたはに、０１モルに対して５ｉＯｚ１〜５モル
を含有する水ガラスケイ酸塩、アルカリ金属ケイ酸塩な
どがあげられる。
混合物を水熱合成して結晶性アルミノシリケートを調製
する。ここで（ａ）シリカ源としては、特に制限はなく
、シリカ粉末、ケイ酸、コロイド状シリカ、溶解シリカ
などを任意に使用できる。この溶解シリカとしては、Ｎ
ａｔＯまたはに、０１モルに対して５ｉＯｚ１〜５モル
を含有する水ガラスケイ酸塩、アルカリ金属ケイ酸塩な
どがあげられる。
また、（ｂ）アルミナ源としては、様々なものが使用可
能であるが、例えば硫酸アルミニウム。
能であるが、例えば硫酸アルミニウム。
水酸化アルミニウム、アルミン酸ナトリウム、コロイド
状アルミナ、アルミナなどがあげられる。
状アルミナ、アルミナなどがあげられる。
一方、（ｃ）結晶化剤としては、結晶性アルミノシリケ
ートの所望する結晶構造に応じて適宜選定使用すればよ
いが、通常はテトラ−ｎ−プロピルアンモニウムハライ
ド、テトラ−ｎ−プロピルアンモニウムヒドロキサイド
をはじめとしてテトラメチルアンモニウムハライド、テ
トラメチルアンモニウムヒドロキサイド、テトラエチル
アンモニウムハライド、テトラエチルアンモニウムヒド
ロキサイド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムハライド
、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヒドロキサイド、ト
リーｎ−プロピルアミン、トリメチルアミン、トリエチ
ルアミン、トリーｎ−ブチルアミン、ｎ−プロピルアミ
ン、ｎ−ブチルアミン。
ートの所望する結晶構造に応じて適宜選定使用すればよ
いが、通常はテトラ−ｎ−プロピルアンモニウムハライ
ド、テトラ−ｎ−プロピルアンモニウムヒドロキサイド
をはじめとしてテトラメチルアンモニウムハライド、テ
トラメチルアンモニウムヒドロキサイド、テトラエチル
アンモニウムハライド、テトラエチルアンモニウムヒド
ロキサイド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムハライド
、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヒドロキサイド、ト
リーｎ−プロピルアミン、トリメチルアミン、トリエチ
ルアミン、トリーｎ−ブチルアミン、ｎ−プロピルアミ
ン、ｎ−ブチルアミン。
ｎ−プロピルハライド、ｎ−ブチルハライドおよびそれ
らの混合物などがあげられる。なお、ここでハライドと
しては塩素、臭素あるいは沃素を意味する。
らの混合物などがあげられる。なお、ここでハライドと
しては塩素、臭素あるいは沃素を意味する。
本発明では上−述の（ａ） シリカ源、 （ｂ）アル
ミナ源および（ｃ）結晶化剤を含有する水性混合物を調
製し、これを原料として水熱合成するわけであるが、こ
の水性混合物には、（ａ）、 （ｂ）。
ミナ源および（ｃ）結晶化剤を含有する水性混合物を調
製し、これを原料として水熱合成するわけであるが、こ
の水性混合物には、（ａ）、 （ｂ）。
（ｃ）成分以外にさらに（ｄ）アルカリ金属および／ま
たはアルカリ土類金属源、具体的には水酸化ナトリウム
、水酸化カリウム、硝酸カルシウム。
たはアルカリ土類金属源、具体的には水酸化ナトリウム
、水酸化カリウム、硝酸カルシウム。
塩化カルシウムなどを加えることもできる。なお、この
アルカリ金属源としてケイ酸ナトリウム、アルミン酸ナ
トリウムなどを用いれば（ａ）シリカ源ないしくｂ）ア
ルミナ源を兼ねることができる。
アルカリ金属源としてケイ酸ナトリウム、アルミン酸ナ
トリウムなどを用いれば（ａ）シリカ源ないしくｂ）ア
ルミナ源を兼ねることができる。
また、この水性混合物中の各成分の配合割合は特に制限
はなく状況に応じて適宜定めればよいが、一般にはモル
比で、シリカ／アルミナ上１２．結晶化剤／シリカ＝ｏ
、 ｏ ｏ ｉ〜１０．水／シリカニ１０〜１０００．
酸化ナトリウム／シリカ＝０〜１０の範囲で定める。
はなく状況に応じて適宜定めればよいが、一般にはモル
比で、シリカ／アルミナ上１２．結晶化剤／シリカ＝ｏ
、 ｏ ｏ ｉ〜１０．水／シリカニ１０〜１０００．
酸化ナトリウム／シリカ＝０〜１０の範囲で定める。
本発明では上述の水性混合物を水熱合成するが、この際
の条件としては８０〜２５０℃、好ましくハ１００〜２
１０℃の温度にて結晶性アルミノシリケートが形成され
るに充分な時間、一般的には５時間〜５０日間、好まし
くは１２時間〜１０日間位加熱処理すればよい。水熱合
成の際の圧力は自己圧力下もしくは加圧下のいずれでも
よく、また、反応系は通常攪拌下におき、雰囲気は必要
により不活性ガスで置換してもよい。なお、ｐＨは中性
〜アルカリ性に調節すればよい。
の条件としては８０〜２５０℃、好ましくハ１００〜２
１０℃の温度にて結晶性アルミノシリケートが形成され
るに充分な時間、一般的には５時間〜５０日間、好まし
くは１２時間〜１０日間位加熱処理すればよい。水熱合
成の際の圧力は自己圧力下もしくは加圧下のいずれでも
よく、また、反応系は通常攪拌下におき、雰囲気は必要
により不活性ガスで置換してもよい。なお、ｐＨは中性
〜アルカリ性に調節すればよい。
このようにして得られた結晶性アルミノシリケートは、
調製条件により様々なものとなるが、好ましくはシリカ
／アルミナのモル比１２以上、さらに好ましくは２０〜
４００であって、制御指数１〜１２、特に５〜１０のも
のがあげられる。ここで制御指数は、Ｊ、ＣＡＴＡＬ、
ｌ１．２１８（１９８１）に記載された定義に従って測
定されたものである。この結晶性アルミノシリケートの
具体例をあげれば、２３Ｍシリーズと呼ばれる一群のア
ルミノシリケートでＺＳＭ−５，ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ
−１２，ＺＳＭ−２３，ＺＳＭ−３５゜ＺＳＭ−３８，
ＺＳＭ−４８などで代表されるものである。そのほかハ
イシリカゼオライトであるＮＵ−２，ＮＵ−３，ＮＵ−
１０，ＥＵ−２゜ＥＵ−４などをあげることができる。
調製条件により様々なものとなるが、好ましくはシリカ
／アルミナのモル比１２以上、さらに好ましくは２０〜
４００であって、制御指数１〜１２、特に５〜１０のも
のがあげられる。ここで制御指数は、Ｊ、ＣＡＴＡＬ、
ｌ１．２１８（１９８１）に記載された定義に従って測
定されたものである。この結晶性アルミノシリケートの
具体例をあげれば、２３Ｍシリーズと呼ばれる一群のア
ルミノシリケートでＺＳＭ−５，ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ
−１２，ＺＳＭ−２３，ＺＳＭ−３５゜ＺＳＭ−３８，
ＺＳＭ−４８などで代表されるものである。そのほかハ
イシリカゼオライトであるＮＵ−２，ＮＵ−３，ＮＵ−
１０，ＥＵ−２゜ＥＵ−４などをあげることができる。
本発明では上述のようにして得られた結晶性アルミノシ
リケートを必要に応じて水洗し、さらに硝酸アンモニウ
ム、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウムなどの稀薄水
溶液で洗浄して不純物を除去して乾燥した後、この結晶
性アルミノシリケートをフッ素含有化合物と接触処理し
てフッ素化することとなる。
リケートを必要に応じて水洗し、さらに硝酸アンモニウ
ム、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウムなどの稀薄水
溶液で洗浄して不純物を除去して乾燥した後、この結晶
性アルミノシリケートをフッ素含有化合物と接触処理し
てフッ素化することとなる。
このフッ素含有化合物との接触処理は、様々な方法なら
びに条件により行なうことができ、要するにアルミノシ
リケート中にフッ素が導入され、フッ素含有の結晶性ア
ルミノシリケートとなるような処理であればよい。具体
的には窒素ガス、ヘリウムガス等の不活性ガス気流中で
、１２０〜８００℃、好ましくは３５０〜５００℃にて
結晶性アルミノシリケートをフロンガス、トリフルオロ
エタノール、ペンタフルオロベンゾニトリル。
びに条件により行なうことができ、要するにアルミノシ
リケート中にフッ素が導入され、フッ素含有の結晶性ア
ルミノシリケートとなるような処理であればよい。具体
的には窒素ガス、ヘリウムガス等の不活性ガス気流中で
、１２０〜８００℃、好ましくは３５０〜５００℃にて
結晶性アルミノシリケートをフロンガス、トリフルオロ
エタノール、ペンタフルオロベンゾニトリル。
オクタフルオロペンタノールなどの有機フッ素化合物と
気相接触処理したり、あるいはフッ化水素酸、フッ化ナ
トリウム、フッ化アンモニウム、三フッ化硼素、モノフ
ルオロ酢酸などのフッ素化合物と０〜２００℃にて液相
で接触処理する方法が考えられる。また、フッ素含有化
合物の使用量は、様々な状況により異なるが、通常は結
晶性アルミノシリケート１００ｇに対して０．１〜１０
００ｇ程度とすればよい。
気相接触処理したり、あるいはフッ化水素酸、フッ化ナ
トリウム、フッ化アンモニウム、三フッ化硼素、モノフ
ルオロ酢酸などのフッ素化合物と０〜２００℃にて液相
で接触処理する方法が考えられる。また、フッ素含有化
合物の使用量は、様々な状況により異なるが、通常は結
晶性アルミノシリケート１００ｇに対して０．１〜１０
００ｇ程度とすればよい。
本発明では、このようなフッ素含有化合物との接触処理
によって得られたフッ素含有結晶性アルミノシリケート
を焼成処理することによって、目的とするフッ素含有結
晶性アルミノシリケートを製造する。この際の焼成条件
としては、酸素、空気などの酸素含有ガス気流雰囲気下
で温度３００〜８００℃程度とすればよい。
によって得られたフッ素含有結晶性アルミノシリケート
を焼成処理することによって、目的とするフッ素含有結
晶性アルミノシリケートを製造する。この際の焼成条件
としては、酸素、空気などの酸素含有ガス気流雰囲気下
で温度３００〜８００℃程度とすればよい。
以上のように、本発明では、結晶性アルミノシリケート
をフッ素化処理して、フッ素を含有せしめた後に焼成処
理するため、得られるフッ素含有結晶性アルミノシリケ
ートは、すぐれた触媒活性を示すものとなる。
をフッ素化処理して、フッ素を含有せしめた後に焼成処
理するため、得られるフッ素含有結晶性アルミノシリケ
ートは、すぐれた触媒活性を示すものとなる。
なお、焼成処理後のフッ素含有結晶性アルミノシリケー
トにつ−いては、さらに必要に応じて触媒の活性成分と
なる各種の金属の化合物を含浸担持せしめることができ
る。特に周期律表ＩＩＡ族金属（中でもＭｇ、Ｃａ）の
化合物やＩ［［Ｂ族（中でもＬａ）の化合物を担持する
と、パラジアルキルベンゼンを製造する際の選択率が一
層向上する。
トにつ−いては、さらに必要に応じて触媒の活性成分と
なる各種の金属の化合物を含浸担持せしめることができ
る。特に周期律表ＩＩＡ族金属（中でもＭｇ、Ｃａ）の
化合物やＩ［［Ｂ族（中でもＬａ）の化合物を担持する
と、パラジアルキルベンゼンを製造する際の選択率が一
層向上する。
次に、本発明のパラジアルキルベンゼンの製造方法は、
上述した方法によって得られたフッ素含有結晶性アルミ
ノシリケートを触媒として用いると共に、ベンゼンある
いはアルキルベンゼンを原料として用い、これをアルキ
ル化剤にてアルキル化してパラジアルキルベンゼンを製
造するものである。
上述した方法によって得られたフッ素含有結晶性アルミ
ノシリケートを触媒として用いると共に、ベンゼンある
いはアルキルベンゼンを原料として用い、これをアルキ
ル化剤にてアルキル化してパラジアルキルベンゼンを製
造するものである。
ここで原料として用いるアルキルベンゼンは具体的には
、トルエン、エチルベンゼン、プロピルベンゼンなどの
モノアルキルベンゼンであるが、特にトルエンが好まし
い。一方、原料であるベンゼンやアルキルベンゼンをア
ルキル化するアルキル化剤としてはメタノール、ジメチ
ルエーテル。
、トルエン、エチルベンゼン、プロピルベンゼンなどの
モノアルキルベンゼンであるが、特にトルエンが好まし
い。一方、原料であるベンゼンやアルキルベンゼンをア
ルキル化するアルキル化剤としてはメタノール、ジメチ
ルエーテル。
塩化メチル、臭化メチルなどのメチル化剤をはじめ、エ
タノール、エチレン、ジエチルエーテル。
タノール、エチレン、ジエチルエーテル。
プロピレン、ｎ−ブテン、イソブチンなど様々なものが
ある。
ある。
本発明の方法によってパラジアルキルベンゼンを製造す
るには、ベンゼンや上述のアルキルベンゼンを原料とし
、また適当なアルキル化剤を使用し、さらに上述した触
媒を用いてアルキル化反応を進行させればよく、その他
の条件は特に制限はない。一般的な条件を示せば、反応
温度３００〜７００℃、好ましくは４００〜６５０℃、
反応圧力常圧〜５０ ｋｇ／ｃｍ”Ｇ、好ましくは常圧
〜１０ｋｇ ／ ａａ ” Ｇ、重量空間速度（ＷＨ３
Ｖ）０．１〜２０ｈｒ”、好ましくは１〜１０ ｈｒ−
’である。
るには、ベンゼンや上述のアルキルベンゼンを原料とし
、また適当なアルキル化剤を使用し、さらに上述した触
媒を用いてアルキル化反応を進行させればよく、その他
の条件は特に制限はない。一般的な条件を示せば、反応
温度３００〜７００℃、好ましくは４００〜６５０℃、
反応圧力常圧〜５０ ｋｇ／ｃｍ”Ｇ、好ましくは常圧
〜１０ｋｇ ／ ａａ ” Ｇ、重量空間速度（ＷＨ３
Ｖ）０．１〜２０ｈｒ”、好ましくは１〜１０ ｈｒ−
’である。
本発明の方法によって得られるフッ素含有結晶性アルミ
ノシリケートは、固体酸触媒あるいは触媒担体として様
々な反応に有効に利用しうるちのである。特に、ベンゼ
ンやアルキルベンゼンのアルキル化反応の触媒として用
いると、生成物中のパラジアルキルベンゼンの選択率を
高めることができる。
ノシリケートは、固体酸触媒あるいは触媒担体として様
々な反応に有効に利用しうるちのである。特に、ベンゼ
ンやアルキルベンゼンのアルキル化反応の触媒として用
いると、生成物中のパラジアルキルベンゼンの選択率を
高めることができる。
また、上述のフッ素含有結晶性アルミノシリケートを触
媒としてベンゼンやアルキルベンゼンをアルキル化する
方法によれば、バラキシレン、バラエチルトルエン、バ
ライソプロピルトルエンなどのパラジアルキルベンゼン
を高い選択率ならびに収率にて得ることができると同時
に、触媒の寿命が非常に長いため、長時間にわたって高
い触媒活性を維持した状態で連続運転を行なうことがで
きる。
媒としてベンゼンやアルキルベンゼンをアルキル化する
方法によれば、バラキシレン、バラエチルトルエン、バ
ライソプロピルトルエンなどのパラジアルキルベンゼン
を高い選択率ならびに収率にて得ることができると同時
に、触媒の寿命が非常に長いため、長時間にわたって高
い触媒活性を維持した状態で連続運転を行なうことがで
きる。
次に本発明を実施例によりさらに詳しく説明する。
参考例１
シリカゾル（商品名ニスノーテックス、日産化学■製、
成分： ５ｉｆｔ ３０ｗｔ％、 ＮａｚＯＯ，６−ｔ
％以下、水６Ｂ、４ｗｔ％以上）１００ｇ、水２９０ｇ
、水酸化ナトリウム４ｇ、硫酸アルミニウム３．２９ｇ
およびテトラ−ｎ−プロピルアンモニウムブロマイド（
結晶化剤） １３．３ ｇの混合溶液をオートクレーブ
に入れて、温度１７０℃にて２０時間加熱処理した。冷
却後、洗浄し、さらに１２０℃で１２時間乾燥した。
成分： ５ｉｆｔ ３０ｗｔ％、 ＮａｚＯＯ，６−ｔ
％以下、水６Ｂ、４ｗｔ％以上）１００ｇ、水２９０ｇ
、水酸化ナトリウム４ｇ、硫酸アルミニウム３．２９ｇ
およびテトラ−ｎ−プロピルアンモニウムブロマイド（
結晶化剤） １３．３ ｇの混合溶液をオートクレーブ
に入れて、温度１７０℃にて２０時間加熱処理した。冷
却後、洗浄し、さらに１２０℃で１２時間乾燥した。
次に、このようにして得られた結晶他剤含有アルミノシ
リケートに、１０倍Ｎ（重量比）の１規定硝酸アンモニ
ウム水溶液を加え、油浴中８０℃で６時間アンモニウム
イオン交換し、デカンテーションを行なった。この操作
を３回繰り返した後、充分に洗浄し、さらに濾過した後
、１２０℃で乾燥して結晶化剤を含有するアンモニウム
型の結晶性アルミノシリケートを得た。
リケートに、１０倍Ｎ（重量比）の１規定硝酸アンモニ
ウム水溶液を加え、油浴中８０℃で６時間アンモニウム
イオン交換し、デカンテーションを行なった。この操作
を３回繰り返した後、充分に洗浄し、さらに濾過した後
、１２０℃で乾燥して結晶化剤を含有するアンモニウム
型の結晶性アルミノシリケートを得た。
参考例２
参考例１と同じ組成の混合溶液をオートクレーブに入れ
て、温度１７０℃にて２０時間加熱処理した。冷却後、
洗浄し、さらに１２０℃で１２時間乾燥した。
て、温度１７０℃にて２０時間加熱処理した。冷却後、
洗浄し、さらに１２０℃で１２時間乾燥した。
次に、このようにして得られた結晶化割合をアルミノシ
リケートを５５０℃で６時間焼成し、結晶化剤を除去し
た。その後、焼成した結晶性アルミノシリケー）Ｃ２１
０倍量（重量比）の１規定硝酸アンモニウム水溶液を加
え、油浴中８０℃で６時間アンモニウムイオン交換し、
デカンテーシッンを行なった。この操作を３回繰り返し
た後、充分に洗浄し、さらに濾過した後、１２０ｔで乾
燥してアンモニウム型の結晶性アルミノシリケートを得
た。
リケートを５５０℃で６時間焼成し、結晶化剤を除去し
た。その後、焼成した結晶性アルミノシリケー）Ｃ２１
０倍量（重量比）の１規定硝酸アンモニウム水溶液を加
え、油浴中８０℃で６時間アンモニウムイオン交換し、
デカンテーシッンを行なった。この操作を３回繰り返し
た後、充分に洗浄し、さらに濾過した後、１２０ｔで乾
燥してアンモニウム型の結晶性アルミノシリケートを得
た。
実施例１
参考例１で得られた結晶性アルミノシリケートのベレッ
ト４５ｇを触媒調製管に充填し、４５０℃においてトリ
フルオロエタノール（ｃＦ ：ｌ Ｇ Ｈｚ ＯＨ）４
．０ｇ／時間および窒素ガス５０ｃｃ／分の割合にて２
時間触媒調製管に供給した。その後、空気気流中で触媒
調製管内の温度を５５０℃に維持して４時間焼成した。
ト４５ｇを触媒調製管に充填し、４５０℃においてトリ
フルオロエタノール（ｃＦ ：ｌ Ｇ Ｈｚ ＯＨ）４
．０ｇ／時間および窒素ガス５０ｃｃ／分の割合にて２
時間触媒調製管に供給した。その後、空気気流中で触媒
調製管内の温度を５５０℃に維持して４時間焼成した。
このようにして得られたフッ素含有結晶性アルミノシリ
ケート（触媒Ａ）のフッ素含量は１．３重量％であった
。
ケート（触媒Ａ）のフッ素含量は１．３重量％であった
。
実施例２
実施例１において、窒素ガスを導入せず、またトリフル
オロエタノールに代えてフロン−１３（ｃＦ、ＣＩ）の
ガスを２０ ｍ ｌ ／分の割合で２時間供給したこと
以外は、実施例１と同様の操作を行なった。
オロエタノールに代えてフロン−１３（ｃＦ、ＣＩ）の
ガスを２０ ｍ ｌ ／分の割合で２時間供給したこと
以外は、実施例１と同様の操作を行なった。
このようにして得られたフッ素含有結晶性アルミノシリ
ケート（触媒Ｂ）のフッ素含有量は１．０重量％であっ
た。
ケート（触媒Ｂ）のフッ素含有量は１．０重量％であっ
た。
比較例１
参考例２で得られた結晶性アルミノシリケートのベレッ
ト４０ｇを触媒調製管に充填し、４５０℃においてフロ
ン−１３ＣＣＦｓＣｌ）のガスを２０ｍ１Ｚ分の割合で
２時間触媒調製管に供給した。その後、空気気流中で触
媒調製管内の温度を５５０℃に維持して４時間焼成した
。
ト４０ｇを触媒調製管に充填し、４５０℃においてフロ
ン−１３ＣＣＦｓＣｌ）のガスを２０ｍ１Ｚ分の割合で
２時間触媒調製管に供給した。その後、空気気流中で触
媒調製管内の温度を５５０℃に維持して４時間焼成した
。
このようにして得られたフッ素含有結晶性アルミノシリ
ケート（触媒Ｃ）のフッ素含有量は１．５重量％であっ
た。
ケート（触媒Ｃ）のフッ素含有量は１．５重量％であっ
た。
実施例３
触媒８１０ｇを濃度２．１重量％の硝酸カルシウム水溶
液１００ｇに浸漬し、これを水浴上にて蒸発乾固して乾
燥粉末を得た。さらにこの乾燥粉末を電気炉にて６００
℃、４時間焼成して触媒りを得た。この触媒りの酸化カ
ルシウム担持量は、フッ素含有結晶性アルミノシリケー
ト１００重量部に対して５重量部であっη・。
液１００ｇに浸漬し、これを水浴上にて蒸発乾固して乾
燥粉末を得た。さらにこの乾燥粉末を電気炉にて６００
℃、４時間焼成して触媒りを得た。この触媒りの酸化カ
ルシウム担持量は、フッ素含有結晶性アルミノシリケー
ト１００重量部に対して５重量部であっη・。
比較例２
触媒Ｃ１ｏｇを濃度４．２重量％の硝酸カルシウム水溶
液１００ｇに浸漬し、以下実施例３と同様の操作を行な
った。
液１００ｇに浸漬し、以下実施例３と同様の操作を行な
った。
このようにして得られた触媒Ｅの酸化カルシウム担持量
は、フッ素含有結晶性アルミノシリケート１００重量部
に対して１０重量部であった。
は、フッ素含有結晶性アルミノシリケート１００重量部
に対して１０重量部であった。
実施例４
実施例１，２および３で得られた触媒Ａ、ＢおよびＤを
それぞれ流通型反応器に充填し、これを反応温度６００
℃に維持し、重量空間速度（ＷＨ３Ｖ）９ｈｒ”にてト
ルエンとメタノールをモル比で２対１の割合で導入して
メチル化反応を行なった。反応開始から８時間後の結果
を第１表に示す。
それぞれ流通型反応器に充填し、これを反応温度６００
℃に維持し、重量空間速度（ＷＨ３Ｖ）９ｈｒ”にてト
ルエンとメタノールをモル比で２対１の割合で導入して
メチル化反応を行なった。反応開始から８時間後の結果
を第１表に示す。
比較例３
実施例４において、触媒Ａ、ＢおよびＤの代わりに触媒
ＣおよびＥを用いたこと以外は実施例４と同様の操作を
行なった。反応開始から８時間後の結果を第１表に示す
。
ＣおよびＥを用いたこと以外は実施例４と同様の操作を
行なった。反応開始から８時間後の結果を第１表に示す
。
第１表
実施例５
参考例１で得られた結晶性アルミノシリケートのベレフ
）２０ｇと濃度１重量％のフッ化水素酸（ＨＦ）水溶液
１００ｇをテフロン製容器に入れ、油浴中８０℃におい
て４時間攪拌し、その後内容物を取り出し、−十分に洗
浄を行なった。次いで１２０℃で乾燥し、５５０℃で６
時間焼成して結晶化剤を焼成除去した。その後焼成した
フッ素含有結晶性アルミノシリケートに、５倍量（重量
比）の１規定硝酸アンモニウム水溶液を加え、油浴中８
０°Ｃで６時間アンモニウムイオン交換し、デカンテー
ションを行なった。この操作を３回繰り返した後、１２
０℃で乾燥して、さらに６００℃で焼成して触媒Ｆを得
た。
）２０ｇと濃度１重量％のフッ化水素酸（ＨＦ）水溶液
１００ｇをテフロン製容器に入れ、油浴中８０℃におい
て４時間攪拌し、その後内容物を取り出し、−十分に洗
浄を行なった。次いで１２０℃で乾燥し、５５０℃で６
時間焼成して結晶化剤を焼成除去した。その後焼成した
フッ素含有結晶性アルミノシリケートに、５倍量（重量
比）の１規定硝酸アンモニウム水溶液を加え、油浴中８
０°Ｃで６時間アンモニウムイオン交換し、デカンテー
ションを行なった。この操作を３回繰り返した後、１２
０℃で乾燥して、さらに６００℃で焼成して触媒Ｆを得
た。
この触媒Ｆを流通型反応器に充填し、これを反応温度５
００′Ｃに維持し、重量空間速度（ＷＨ３Ｖ） ９ｈ
ｒ”にてトルエンとメタノールをモル比で２対１の割合
で導入してメチル化反応を行なった。
００′Ｃに維持し、重量空間速度（ＷＨ３Ｖ） ９ｈ
ｒ”にてトルエンとメタノールをモル比で２対１の割合
で導入してメチル化反応を行なった。
反応開始から８時間後の結果を第２表に示す。
比較例４
参考例２で得られた結晶性アルミノシリケートのベレッ
ト２０ｇと濃度１重量％のフッ化水素酸（ＨＦ）水溶液
１００ｇをテブロン製容器に入れ、油浴中８０℃におい
て４時間攪拌し、その後内容物を取り出し、十分に洗浄
を行なった。次いで１２０℃で乾燥し、６００℃で６時
間焼成して結晶化剤を焼成除去して触媒Ｇを得た。
ト２０ｇと濃度１重量％のフッ化水素酸（ＨＦ）水溶液
１００ｇをテブロン製容器に入れ、油浴中８０℃におい
て４時間攪拌し、その後内容物を取り出し、十分に洗浄
を行なった。次いで１２０℃で乾燥し、６００℃で６時
間焼成して結晶化剤を焼成除去して触媒Ｇを得た。
この触媒Ｇを流通型反応器に充填し、これを反応温度５
００°Ｃに維持し、重量空間速度（ＷＨ３Ｖ） ９ｈ
ｒ”にてトルエンとメタノールをモル比で２対１の割合
で導入してメチル化反応を行なった。
００°Ｃに維持し、重量空間速度（ＷＨ３Ｖ） ９ｈ
ｒ”にてトルエンとメタノールをモル比で２対１の割合
で導入してメチル化反応を行なった。
反応開始から８時間後の結果を第２表に示す。
第２表
実施例６
実施例２で得られた触媒８２ｇを固定床流通式反応管に
充填し、これを反応温度４５０℃に維持し、トルエンを
重量空間速度（ＷＨＳ Ｖ） ７ｈｒ”’。
充填し、これを反応温度４５０℃に維持し、トルエンを
重量空間速度（ＷＨＳ Ｖ） ７ｈｒ”’。
原料の供給割合をトルエン／エチレン＝３．８８／１（
モル比）としてトルエンのエチル化反応を行なった。反
応開始から４時間後の結果を第３表に示す。
モル比）としてトルエンのエチル化反応を行なった。反
応開始から４時間後の結果を第３表に示す。
比較例５
実施例６において、触媒Ｂの代わりに触媒Ｃを用いたこ
と以外は実施例６と同様にしてトルエンのエチル化反応
を行なった。反応開始から４時間後の結果を第３表に示
す。
と以外は実施例６と同様にしてトルエンのエチル化反応
を行なった。反応開始から４時間後の結果を第３表に示
す。
第３表
Claims (5)
- （１）（ａ）シリカ源、（ｂ）アルミナ源および（ｃ）
結晶化剤を含有する水性混合物を水熱合成して結晶性ア
ルミノシリケートを得、次いで該結晶性アルミノシリケ
ートをフッ素含有化合物と接触処理し、しかる後に酸素
含有ガス気流中で３００〜８００℃にて焼成することを
特徴とするフッ素含有結晶性アルミノシリケートの製造
方法。 - （２）（ａ）シリカ源、（ｂ）アルミナ源および（ｃ）
結晶化剤を含有する水性混合物を水熱合成して得られる
結晶性アルミノシリケートが、シリカ／アルミナのモル
比１２以上かつ制御指数１〜１２である特許請求の範囲
第１項記載の製造方法。 - （３）触媒の存在下にベンゼンまたはアルキルベンゼン
をアルキル化してパラジアルキルベンゼンを製造するに
あたり、（ａ）シリカ源、（ｂ）アルミナ源および（ｃ
）結晶化剤を含有する水性混合物を水熱合成して結晶性
アルミノシリケートを得、次いで該結晶性アルミノシリ
ケートをフッ素含有化合物と接触処理し、しかる後に酸
素含有ガス気流中で３００〜８００℃にて焼成して得ら
れるフッ素含有結晶性アルミノシリケートを触媒として
用いることを特徴とするパラジアルキルベンゼンの製造
方法。 - （４）アルキルベンゼンがトルエンである特許請求の範
囲第３項記載の製造方法。 - （５）（ａ）シリカ源、（ｂ）アルミナ源および（ｃ）
結晶化剤を含有する水性混合物を水熱合成して得られる
結晶性アルミノシリケートが、シリカ／アルミナのモル
比１２以上かつ制御指数１〜１２である特許請求の範囲
第３項記載の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60118739A JPH0667761B2 (ja) | 1985-06-03 | 1985-06-03 | フツ素含有結晶性アルミノシリケ−トの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60118739A JPH0667761B2 (ja) | 1985-06-03 | 1985-06-03 | フツ素含有結晶性アルミノシリケ−トの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61281014A true JPS61281014A (ja) | 1986-12-11 |
| JPH0667761B2 JPH0667761B2 (ja) | 1994-08-31 |
Family
ID=14743867
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60118739A Expired - Lifetime JPH0667761B2 (ja) | 1985-06-03 | 1985-06-03 | フツ素含有結晶性アルミノシリケ−トの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0667761B2 (ja) |
-
1985
- 1985-06-03 JP JP60118739A patent/JPH0667761B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0667761B2 (ja) | 1994-08-31 |
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