KR970006887B1 - 아닐린류의 제조방법 - Google Patents

아닐린류의 제조방법 Download PDF

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미쓰이세끼유 가가꾸고오교오 가부시끼가이샤
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Abstract

내용없음.

Description

아닐린류의 제조방법
제1도는 10~25의 표준편차(σn)를 갖는 촉매의 평균 세공직경의 함수로서 페놀의 전화율을 나타낸 도표.
제2a 및 2b도는 각각 본 발명 및 종래 기술의 질소 등온 흡착곡선을 나타낸 도표.
본 발명은 아닐린류의 제조에 관한 것으로 더 상세히는 페놀과 아미노화제를 특정촉매의 존재하에 반응시켜 촉매활성을 장기간 동안 유지하면서 고전화율 및 고선택율로 아닐린류를 제조하는 방법에 관한 것이다.
아닐린류는 공업적으로 중요한 화학약품으로 고무가황 촉진제, 염료, 매세제, 의약품, 화약원료 및 디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI)의 출발물질로서 사용되고, 톨루이딘, 쿠미딘, 메틸쿠미딘 및 키실리딘등의 아닐린 유도체는 사진약, 농약 및 의약의 출발물질로서 근년에 그 용도가 증가되고 있다.
이들 아닐린류는 종래기술에서는 (1) 방향족 니트로화합물을 수소로 환원시키거나 (2) 할로겐화 방향족 화합물류를 고온가압하에 암모니아수와 반응시키거나 (3) 페놀류를 암모니아와 반응시켜 제조하였다.
방향족 니트로 화합물을 사용하는 제1의 방향은 니트로화 방향족 화합물류의 니트로화제로서 다량의 황산 또는 질산을 필요로 하고 수산화나트륨등의 다량의 알칼리를 요하는 중화공정이 뒤따르며, 고농도의 염류를 함유하는 물이 생긴다. 또 일본특개공 48-67229호에 기재된 바와 같이 니트로화합물을 형성시키는 동안에 방출되는 산화질소가스는 대기오염의 원인이 된다. 알킬페놀류를 니트화할 때 소망하는 니트로화합물의 각종의 이성체 부산물이 생성된다. 이들 이성체는 분리하기 어려우므로 고수율로 고순도의 아닐린류를 제조하기 어려운 것이다. 할로겐화 방향족 화합물을 사용한 제2의 방법은 극히 높은 부식성의 염소를 사용하기 때문에 할로겐화 방향족 화합물류를 제조하는데 고가의 내식성 장비를 사용하지 않으면 안된다. 클로로벤젠과 암모니아와의 반응은 고온 가압하에서 행하여도 수율이 낮다고 알려져 있다. 이 방법은 할로겐화 방향족 화합물이 클로로벤젠의 파라위치에 니트로기를 갖는 P-니트로클로로벤젠일 경우를 제외하고는 거의 사용하지 않는다.
현재는 페놀류와 암모니아와의 반응에 의한 제3의 방법이 주목을 끌고 있고, 아닐린류 제조의 주류가 되고 있다.
이 방법은 페놀류와 암모니아를 고정상의 촉매를 통과시키는 것만으로 아닐린류의 제조가 가능하고, 대기오염의 원인이 되는 산화질소가스나 다량의 물을 생성시키지 않는 매우 간단한 제조공정이기 때문에 이 방법은 많은 이점들을 갖고 있다. 페놀류와 암모니아를 반응시켜 아닐린류를 제조하는 대표적인 방법이 일본특허공보 42-23571호에 개시되어 있다.
여기에 개시된 방법에 의하면 아닐린등의 아미노화 벤젠을 실리카-알루미나, 질코니아-알루미나, 티타니아-알루미나, 질코니아-실리카 포스페이트 및 텅그스테이트등으로 구성된 군으로부터 선택한 촉매존재하에 300~600℃에서 페놀등의 하이드록시벤젠과 아미노화제를 반응시켜 제조한다. 이 공보에서 γ-알루미나 촉매류등의 약산성 고체산은 활성이 낮기 때문에 불충분하나 강산성 고체산인 실리카-알루미나 촉매는 아미노화 반응을 위한 촉매로서 충분히 유효한 것이라고 교시되어 있다.
그러나 실리카-알루미나 촉매등의 강산성 고체 촉매류의 사용은 이들 산촉매류가 아미노화 반응의 초기활성은 높을지라도 아닐린류의 분해나 수지상 부산물의 형성을 포함하는 바람직하지 않는 부반응을 일으킨다. 이들 촉매류는 일단 그와 같은 수지성 물질이 촉매표면상에 부착되면, 활성부위가 수지성 부착물로 덮이기 때문에 촉매가 급격하게 불활성화된다는 치명적인 문제점을 갖고 있다. 따라서, 촉매를 자주 재생하여야 한다.
이들 문제점을 해결하기 위한 시도로서 일본 특개공 48-67229호에는 상술한 실리카-알루미나 촉매(PKa-8.0)보다 약산성 촉매 즉, 산의 강도가 PKa-5.6~-3.0범위의 고체촉매인 티타니아-질코니아 및 티타니아-실리카 촉매를 사용하여 페놀과 아미노화제의 반응을 행하였다. 그러나 그와같은 촉매를 사용할지라도 효과적인 아미노화 반응을 위해서는 반응온도를 400~500℃로 상승시키지 않으면 안된다. 이 상승시킨 온도가 아미노화제 또는 암모니아의 분해를 가속화시켜 다음과 같이 질소를 생성시킨다.
NH3→1/2N2+3/2H2
발생기의 질소에 의해서 반응장치가 질소 취하되어 반응장치의 내용년수가 현저히 감소되어 바람직하지 않다. 촉매가 약 40시간정도의 단시간내에 그 활성을 급격히 잃는 것도 볼 수 있다. 이런 이유들 때문에 이 방법을 상업적으로 실시하기는 매우 어렵다.
일본 특개공 46-23052호에 탈수성 고체산 촉매와 수소화촉매를 조합하여 구성한 조합촉매를 사용한 페놀류의 아미노화 방법이 개시되어 있고, 일본 특개공 46-23053호에는 알루미나 또는 마그네시아, 보리아 및 토리아로부터 선택된 산화물을 조함하여 구성한 촉매를 사용하여 페놀류의 아미노화 방법이 개시되어 있지만 이들 어는 것도 활성지속시간은 50~100시간으로 개선된 것 뿐이고, 촉매 불활성화란 문제는 해결되지 않은 채로 남아 있다.
요약하면, 페놀류의 아미노화에 의해서 아닐린류를 제조하는 종래의 공지된 방법들은 효과적인 아미노화 반응을 달성하기 위하여 적어도 400℃의 고온이 필요하고, 아미노화제 또는 암모니아의 분해에 의한 발생기 질소에 의해서 반응장치의 취화를 일으킨다. 이들 방법은 아닐린류의 분해로 생기는 수지성 물질에 의한 촉매표면의 오염이나 유기물질의 분해로 생기는 탄소질 부착물로 촉매의 표면이 덮여 촉매활성이 단시간내에 저하되기 때문에 자주 촉매를 재생시켜야 한다는 치명적인 문제점도 갖고 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 페놀을 특정촉매를 사용하여 아미노화제와 반응시켜 고수율, 고선택율로 아닐린을 비교적 낮은 온도에서 제조할 수 있는 신규의 개량된 방법을 제공하는데 있다.
본 발명의 다른 목적은 페놀을 특정촉매의 존재하에 촉매활성을 지속시키면서 아미노화제와 반응시켜 아닐린을 제조하는 신규의 개량된 방법을 제공하는데 있다.
본 발명에 의하여, 세공직경과 세공용적의 통계적 계산에 의한 표준편차(σn)가 10~40Å를 갖는 30~90Å범위의 평균세공 직경을 갖는 γ-알루미나의 존재하에 페놀과 아미노화제를 반응시켜 아닐린을 제조하는 신규의 개량된 방법이 제공된다.
γ-알루미나는 전체 세공용적이 0.44cc/g(건조기준) 이상이고, 세공의 구조가 잉크병 모양인 것이 바람직하다.
또 γ-알루미나는 함메트 지시약에 의해서 측정한 PKa치가 +3.3-+6.8의 범위이고, 그 적산산량이 0.5meq/g(건조기준)이하이고, 건조상태에서 90중량% 이상의 알루미나와 10중량% 이하의 실리카와 0.5중량% 이하의 알칼리 금속산화물을 함유하는 저알칼리 약산성 알루미나인 것이 바람직하다.
본 발명은 상기한 바와 같은 특정 알루미나를 사용하므로 종래 기술의 촉매보다도 낮은 온도로 반응시킬 경우에도 고전화율이고 고선택율로 아닐린을 제조할 수 있고, 장기간에 걸쳐 촉매활성이 유지된다.
본 발명의 방법에 사용되는 페놀류, 아미노화제류, 촉매류를 상세히 설명하겠다.
[페놀류]
본 발명에 의하면, 아닐린류를 페놀류와 아미노화제를 반응시켜 제조한다. 본 발명의 방법에서 출발물질로서 사용되는 페놀류는 페놀, 크레졸, 에틸페놀의 O-, m- 및 p-이성체 및 이소프로필 페놀등의 알킬페놀류, 디메틸페놀, 메틸에틸페놀, 메틸이소프로필페놀, 메틸브틸페놀, 디에틸페놀, 에틸이소프로필페놀, 에틸브틸페놀, 디이소프로필페놀, 이소프로필브틸페놀 및 브틸페놀등의 적어도 하나의 알킬치환기를 갖는 알킬페놀류, 또 어느 비율로 혼합된 페놀 및 알킬페놀의 혼합물도 포함한다. 이들 페놀류 중에서 페놀이 가장 바람직하다.
[아미노화제]
상술한 페놀류와 반응시키는데 사용될 수 있는 아미노화제는 암모니아, 암모니아 발생 화합물류 및 유기아민류이다. 암모니아 발생 화합물류는 열분해시에 암모니아 가스를 발생시키는 무기화합물이고 구체적으로 탄산암모늄 및 황산암모늄이다. 유기아민의 예로는 메틸아민, 에틸아민, n-프로필-아민, 디메틸아민, 디에틸아민, 디프로필아민, 메틸에틸아민, 시클로헥실아민, 아미노피리딘, 아닐린, 메틸아닐린, 에틸아닐린, n-프로필아닐린, 이소프로필아닐린, 디메틸아닐린, 디에틸아닐린, 디프로필아닐린, 메틸에틸아닐린, 및 메틸프로필아닐린을 들 수 있다. 이들 중에서, 암모니아가 가장 바람직하다.
[촉매]
본 발명에 사용되는 촉매는 특정 세공분포를 갖는 γ-알루미나계 촉매 즉 세공직경과 세공용적으로 통계적으로 계산된 평균세공직경이 30~90Å의 범위이고, 표준편차(σn)가 10~40Å의 범위인 γ-알루미나계 촉매이다.
그와같은 특정세포분포를 갖는 γ-알루미나 촉매를 사용하는 것은 다음 이유 때문이다. 선행기술인 종래의 촉매류보다도 고활성이고, 장기간 동안 촉매활성을 지속할 수 있어 내용수명이 더 긴 촉매를 개발할 목적으로 본 발명자들은 다수의 알루미나 촉매류를 그들의 물리적 성질과 촉매활성간의 상관성에 대해서 조사한바, 비표면적, 산강도 분포 및 암모니아의 흡착능, 피리딘 흡착능 및 탈수능을 포함하는 흡착력등의 종래 기술에서 촉매활성을 지배한다고 믿었던 이들 인자들과 촉매활성간에는 상관성이 없고, 놀랍게도 본 발명자들은 촉매활성과 종래 기술에서 무시되었던 세공분포간에 분명한 상관성이 있음을 발견하여 본 발명을 완성하였다.
본 발명에 사용되는 세공분포는 세공직경(2r)과 그 직경에 대응하는 세공용적(세공반경의 미소변화(dr)에 대한 세공용적의 미소변화(dV)의 비 dV/dr)간의 관계를 나타내는 분포이며, 크란스톤-인키법에 의해서 액체질소 온도에서의 질소가스의 등은 흡탈착곡선 분석으로 결정할 수 있다. 촉매활성은 세공분포가 통계적 분포라고 한다면, 세공이 평균적으로 어느 직경을 중심으로 분포되어 있는가를 뜻하는 평균세공직경과 더불어 그 세공직경의 분포의 폭을 뜻하는 표준편차(σn)에 의존되는 것이다.
제1도는 촉매의 평균 세공직경과 페놀의 전화율로서 나타낸 촉매활성과의 관계를 나타내고 있다. 이 곡선은 페놀의 액시간 공간속도(LHSV)가 0.045hr-1, 페놀에 대한 암모니아의 몰비가 16, 반응압력이 15kg/㎠.G 및 반응온도가 370℃인 반응조건하에서 각종 세공분포를 갖는 γ-알루미나 촉매류의 존재하에 페놀과 암모니아를 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
제1도에서 볼 수 있는 바와 같이, 표준편차(σn)가 10~25Å인 γ-알루미나 촉매류에 대해서는 평균 세공직경이 30~90Å의 범위의 것이 바람직하고, 특히 40~70Å의 범위가 바람직하다. 30Å 미만 또는 90Å를 넘는 평균세공분포를 가지면 페놀의 전화율이 90%미만으로 극단적으로 낮아져 분명히 촉매 활성이 낮아짐을 나타낸다. 이제 촉매활성이 촉매의 세공분포의 표준편차(σn)에 의존되는 관계를 설명하겠다. 상술한 범위내에 있는 평균세공직경일 경우 세공직경의 극히 사프한 분포를 나타내는 40Å 미만의 표준편차(σn)의 범위일 경우 촉매활성이 370℃에서 90%이상의 페놀전화율에 대응하는 소망하는 레벨에 도달함을 나타낸다. 따라서, 표준편차(σn)의 범위가 10~40Å, 특히 10~30Å인 것이 바람직하다.
세공분포에 대해서는 본 발명에 사용되는 γ-알루미나 촉매는 그 평균세공직경이 30~90Å이고, 세공분포의 표준편차(σn)는 상술한 바와 같이 10~40Å이어야 한다. 촉매가 전세공용적이 0.4cc/g(건조상태)이상의 세공을 함유하는 경우에 바람직하게 고촉매활성을 달성할 수 있다.
상술한 특정세공분포를 갖는 γ-알루미나 촉매를 페놀과 아미노화제의 기상반응에 사용할 경우에 아닐린의 선택율 및 수율이 현저히 향상되는 이유는 다음과 같이 추찰된다. 본 발명에 사용되는 γ-알루미나 촉매는 평균세공직경이 30~90Å의 범위이고, 그 표준편차(σn)가 10~40Å로 나타내지는 바와 같이 세공직경이 사프한 분포를 갖고 있고, 전체 세공용적이 0.4cc/g(건조기준)이상인 것이 바람직하다. 이 촉매는 반응기질의 세공내에서 감소된 확산저항을 갖고 확산속도를 증가시켜 촉매의 활성역과 반응기질의 효과적으로 접촉되게 한다. 촉매의 유효계수가 향상되므로 이 촉매는 충분히 활성이어서 아닐린의 선택율과 수율을 향상시킨다. 세공직경의 분포가 샤프하게 제어되므로 디페닐아민등의 분자크기가 큰 고비등점 물질과 타르상 물질을 포함하는 부산물의 형성을 효과적으로 억제하고, 이 촉매는 장기간에 걸쳐서 촉매활성을 유지하는 것이다.
특정 세공직경을 갖는 γ-알루미나 촉매를 사용함으로써 아닐린의 수율뿐만 아니라 병발반응들에 대해서 주반응의 선택율 또는 우선성이 향상된다. 본 발명의 촉매의 사용은 저울에서 반응이 행해질 수 있게 하여 촉매수명의 연장을 돕는다.
일실시예에서는 γ-알루미나 촉매는 하메트 지시약으로 측정한 산강도분포가 PKa치가 +3.3-+6.8의 범위이고, 적산된 산량이 0.5meq/g(건조기준)이하이다. 이들 값은 본 발명의 촉매가 상기 일본특허공보 42-23571호 및 일본 특개공 45-67229호에 기재된 아닐린 제조용 촉매에 비해서 약산성인 특징이 있다. 일본특허공보 47-12341호에 본 발명과 같이 γ-알루미나 촉매를 사용한 아닐린류의 제조방법이 개시되어 있다. 일본특허공보 47-12341의 실시예 2에 기재된 알코아 H-151(미합중국 알루미나사제의 시판하는 γ-알루미나의 상호)가 붕산수 또는 염산수로 처리된 형태의 촉매의 산의 강도를 하메트 지시약으로 측정한 결과 PKa치로 -3.0이하인 강산역이 0.4~0.5meq/g(건조기준)정도로 큰 양으로 존재하여 이 알코아 촉매는 본 발명에 의한 약산 촉매와는 다르다. 본 발명에 의한 촉매가 약산인데도 불구하고 매우 높은 촉매활성을 갖고 있는 것은 놀라운 것이다.
이 약산성이 아닐린의 열화나 수지상 물질의 형성을 제어하는데 효과적이다. 따라서, 촉매의 내용수명을 연장시키는데 하나의 요인이 되고 있다.
상술한 본 발명에 사용되는 γ-알루미나는 필수적으로 알루미나를 90중량%이상, 10%미만의 실리카로 되고, 알칼리 금속산화물이 0.5중량%(건조상태)이하인 저알칼리 알루미나의 것이 바람직하다.
본 발명에 사용되는 γ-알루미나 촉매는 그 세공구조에 있어서도 특정지워진다. 본 발명의 촉매는 이점에서도 상기의 일본특허공보 47-12341호 기재의 촉매와는 분명히 다른 것이다. 본 발명에 의한 촉매의 등온 질소 흡착, 탈착곡선에서 보는 바와 같이 본 발명의 촉매는 등온탈착곡선이 높은 상대압에서 더 적은 탈착량을 나타내고 세공의 목부분의 반경에 대응한 상대압 이하의 등온흡착곡선에 급속하게 가까워진다는 독특한 현상을 나타낸다. 이것은 본 발명의 촉매의 세공구조가 대표적인 잉크병 형태임을 뜻하는 것이다.
본 발명의 촉매의 세공구조와는 달리 상기한 일본특허공보 47-12341호에 기재된 붕산수와 연산수로 처리된 알코아 H-151 촉매는 제2b도의 등온질소 흡착, 탈착곡선에서 알 수 있는 바와 같이 슬리트형의 세공구조를 갖고 있다.
특정세공 분포, 저알칼리 함유 약산성 및 상술한 세공구조로 특징지워지는 본 발명의 γ-알루미나 촉매는 알루민산 소듐과 황산 알루미늄을 혼합하여 이 혼합물로부터 수산화 알루미늄을 침전시키고, 침전물을 세정, 숙성, 분무건조, 조립, 건조 및 기타 적합한 공정에 의하여 세공분포 및 구조를 소망하는 것으로 제어하여 얻을 수 있다.
[반응조건]
본 발명의 실시에 있어서는, 페놀을 특정 저알칼리 약산성 γ-알루미나 촉매의 존재하에 아미노화제와 반응시킨다. 본 발명에 적용시킬 수 있는 반응조건은 종래 기술의 공지된 반응조건과 실질적으로 같은 것이다.
반응온도는 예외적으로 약 300~600℃이고, 약 300~400℃가 더욱 바람직하다.
본 발명의 방법은 종래 기술에서보다도 낮은 온도로 반응을 진행시킬 수 있게 한다.
반응압력은 대기압 또 가압이라도 좋으나 약 5~약 50기압이 바람직하다.
페놀에 대한 암모니아 몰비는 약 1 : 1~약 40 : 1이 바람직하고, 더욱 바람직하기로는 약 3 : 1~약 30 : 1이다.
본 발명에 의한 페놀류의 아미노화 반응은 기상이나 액상으로 행해질 수 있으나, 이 반응을 고선택율과 고수율로 아닐린류를 얻기 위하여서는 기상으로 행하는 것이 바람직하다. 이 반응은 연속시 또는 회분식 중 어느식으로도 행할 수 있으나, 상업적으로 다량의 아닐린류를 제조하는데는 연속신이 바람직하다.
본 발명의 실시에 있어서, 액체시간 공간속도(LHSV)는 약 0.01~약 0.1hr-1로 설정하는 것이 바람직하고 약 0.02~약 0.06hr-1로 설정하는 것이 더욱 바람직하다. 페놀이 시간당 유량으로 (ℓ/hr) 촉매용적(ℓ)으로 채워진 반응탑 또는 컬럼을 통과할 경우 액체시간 공간속도라함은 페놀유속을 촉매용적으로 나눈 것이다.
본 발명에 의한 페놀과 아미노화제와의 반응을 연속가스상 반응으로 행하는 경우에 대하여 설명한다. 액체페놀 또는 액체페놀과 암모니아를 함께 증발시키거나 그들을 따로따로 증발시킨 후 혼합시키거나 또는 과열된 암모니아로 가열된 페놀(류)를 증발시켜서 기상혼합물을 제조한다. 이 혼합물을 연속적으로 촉매가 채워진 반응장치에 전술한 온도와 압력에서 공급하고, 반응장치의 출구로부터 꺼낸 반응혼합물을 대기압으로 복귀시키고, 냉각시킨다. 이 반응혼합물은 상당한 양의 용해된 암모니아를 함유하고 있으므로 암모니아를 분류증류법에 의해서 분리한다.
그리하여 이 반응혼합물로부터 분리된 미반응 암모니아는 재사용을 위해서 반응기로 재순환한다. 암모니아가 제거된 반응혼합물은 수분제거를 위하여 증류시킨 후에 아닐린(류)과 미반응 페놀(류)을 분리한다. 이와 같이하여 아닐린(류)이 회수되고 미반응 페놀(류)은 반응기로 재순환한다.
본 발명을 아래에 실시예에 의해서 설명하지만 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
Na2O 0.2중량%, Fe2O30.02중량%, SiO20.06중량%와 나머지가 Al2O3로 구성되고, 표 1에 기재된 물리적 특성을 가진 노들(Noodle)상의 γ-알루미나 촉매 600㎖를 SUS 321 제 내경 25.0㎜, 길이 2m의 반응기의 중심부에 채우고, 암모니아 가스를 통과시키면서 전기로 소정온도까지 가열한 다음 미량 정량 펌프에 의하여 페놀을 공급한다. 암모니아와 페놀의 반응은 15kg/㎠. G. 압력하에서 행함이 효과적이다. 페놀의 공급속도는 LHSV로 0.045hr-1이고, 암모니아는 암모니아대 페놀의 몰비를 16 : 1이 되게 가스로 공급한다. 반응기 출구에서 나온 반응 혼합물은 기액 분리기로 보내져 거기서 반응 생성액을 포집한다. 반응 생성액은 아미노화 반응에 의하여 생긴 물을 포함하는 2액상으로 되어 있으므로 교반하에 일정용량 샘플링하여 이것에 메탄올을 일정 용량가하여 균일상을 형성시킨다.
이것을 가스크로마토그라피(칼럼 : SP-1000/크로모솔브 WAW)에 1㎛ℓ주입하여 수정면적 백분율법(corrected areametric percentage method)에 의하여 정량했다. 얻은 반응 생성물의 조성으로부터 다음 식에 따라서 페놀 전화율(Ph-c) 및 아닐린(An-s) 선택율을 계산했다.
Figure kpo00001
각 반응온도에서의 아미노화 페놀의 촉매활성을 페놀전화율 및 아닐린 선택율로 표 1에 기재한다. 별도로 실시예 1의 촉매에 대하여 반응온도 400℃, 페놀의 LHSV 0.045hr-1반응압력 15kg/㎠. G. 암모니아/페놀의 몰비 16의 조건하에서 180일간 연속 조업을 행한 후 페놀 전화율(Ph-c) 및 아닐린 선택율(An-s)로 촉매 활성을 측정하여 초기촉매 활성과 비교했다.
반응온도만을 변경시킨이외는 절차를 반복하여 그 결과를 표 2에 나타냈다. 촉매활성의 저하는 볼 수 없었다.
Figure kpo00002
[실시예 2]
물리적 특성이 표 1에 나타낸 이외는 실시예 1과 같은 조성 및 형상인 노들상 촉매를 사용하여 실시예 1과 같은 반응기 및 반응조건하에서 페놀의 아미노화를 행하였다.
활성시험 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 3]
실시예 1과 동일한 조성으로 되고, 표 1에 나타낸 물리적 특성을 가진 직경 6~7㎜의 구상촉매를 사용하여 실시예 1과 같은 반응기 및 반응조건에서 페놀의 아미노화를 행하였다.
활성시험 결과를 표 1에 나타낸다.
별도로 실시예 3의 촉매에 대하여 반응온도 400℃페놀의 LHSV 0.045hr-1, 반응압력 15kg/㎠. G. 암모니아/페놀의 몰비 16의 조건하에서 180일간 연속 조업한 후 페놀 전화율(Ph-c) 및 아닐린 선택율(An-s)로 촉매 활성을 측정하여 초기촉매 활성과 비교했다.
반응온도만을 변경한 외는 절차 반복하여 그 결과를 표 3에 나타낸다. 촉매활성의 저하는 볼 수 없었다.
Figure kpo00003
[실시예 4]
Na2O 0.4중량%, Fe2O30.02중량%, SiO22.7중량%, Al2O390.6중량% 및 L.O.I(Loss On Ignition) 6.0 중량%로 구성되고, 표 1에 나타낸 물리적 특성을 가진 직경 6~7㎜의 구상 γ-알루미나 촉매를 사용하여 실시예 1에서와 같은 반응기 및 반응조건하에서 페놀의 아미노화를 행하였다.
활성시험 결과를 표 1에 나타낸다.
[비교실시예 1]
건조기준으로 Na2O 0.17중량%, Fe2O30.02중량%, SiO20.06중량% 나머지가 Al2O3로 구성되고, 표 1에 나타낸 물리적 특성을 가진 직경 4~6㎜, 길이 10mm의 노들 γ-알루미나 촉매를 사용하여 실시예 1에서와 같은 반응기 및 반응조건하에서 페놀의 아미노화를 행하였다.
활성시험 결과를 표 1에 나타낸다.
[비교실시예 2]
건조기준으로 Na2O 0.17중량%, Fe2O30.02중량%, SiO20.06중량% 나머지가 Al2O3로 구성되고, 표 1에 나타낸 물리적 특성을 가진 직경 4~6㎜, 길이 약 10㎜인 노들상 γ-알루미나 촉매를 사용하여 실시예 1에서와 같은 반응기 및 반응조건하에서 페놀의 아미노화를 행하였다.
활성시험 결과를 표 1에 나타낸다.
[비교실시예 3]
N2O 0.4중량%, Fe2O30.03중량%, SiO210.4중량%, Al2O384.8중량%, L.O.I 4.3중량%로 구성되고, 표 1에 나타낸 물리적 특성을 가진 직경 6~7㎜의 구상 γ-알루미나 촉매를 사용하여 실시예 1에서와 같은 반응기 및 반응조건하에서 페놀의 아미노화를 행하였다.
활성시험 결과를 표 1에 나타낸다.
[비교실시예 4]
N2O 0.3중량%, Fe2O30.03중량%, SiO20.02중량%, Al2O395.4중량%, L.O.I. 4.3중량%로 구성되고, 표1에 나타낸 물리적 특성을 가진 직경 6~7㎜의 구상 γ-알루미나 촉매를 사용하여 실시예1에서와 같은 반응기 및 반응조건하에서 페놀의 아미노화를 행하였다.
활성시험 결과를 표 1에 나타낸다.
[비교실시예 5]
건조기준으로 Na2O 0.4중량%, Fe2O30.01중량% 나머지가 Al2O3로 구성되고, 표 1에 나타낸 물리적 특성을 가진 직경 6~7㎜인 구상 γ-알루미나 촉매를 사용하여 실시예 1에서와 같은 반응기 및 반응조건하에서 페놀의 아미노화를 행하였다.
활성시험 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure kpo00004
(*1) 각 PKa 이하의 적산산량을 meq/g으로 나타낸다.
본 발명에 의하면, 페놀류와 아미노화제를 반응시켜 아닐린을 제조할 때 세공직경과 세공용적과의 관계를 기초로하여 통계적으로 계산하여 평균 세공직경이 30~90Å 범위이고, 그 표준편차(σn)가 10`40Å의 범위인 γ-알루미나 촉매, 바람직하게는 건조기준으로 전세공용적이 0.04cc/g이상이고, 세공구조가 잉크병형이고, 바람직하게는 하메트 지시약으로 측정한 PKa가 +3.3~6.8 범위이고, 그 적산 산량이 건조기준으로 0.05meq/g이하의 약산성이고, 건조상태에서 90중량% 이상의 알루미나, 10중량$% 이하의 실리카 0.5중량%이하의 알카리 금속산화물로 구성된 저알칼리 γ-알루미나 촉매 존재하에 반응시키는 것이다. 본 발명은 이와같은 촉매를 사용하므로서 종래 공지된 촉매보다 낮은 반응온도에서 반응시킴에도 고수율과 고선택율로 아닐린을 얻을 수 있다.
낮은 온도에서 반응시킴으로 아닐린의 선택율이 높게되고 또 아닐린의 분해에 의한 탄소질 또는 수지상 물질의 생성이 억제된다. 따라서 높은 촉매활성을 장기간에 걸쳐 유지할 수 있는 우수한 효과가 있다.

Claims (4)

  1. 세공직경과 세공용적을 기초로 통계적으로 계산한 평균 세공직경이 30~90Å 범위이고, 표준편차가 10~49Å 범위인 γ-알루미나 촉매 존재하에 페놀류의 아미노화를 반응시킴을 특징으로 하는 아닐린류의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 γ-알루미나 촉매의 전세공 용적은 건조기준으로 0.4cc/g이상이고, 세공의 구조는 잉크병형인 아닐린류의 제조방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 γ-알루미나 촉매는 건조상태에서 90중량% 이상의 알루미나, 10중량%미만인 실리카, 0.5중량% 이하의 알카리 금속산화물로 구성된 저알칼리 알루미나인 아닐린류의 제조방법.
  4. 제1항 또는 2항에 있어서, 상기 γ-알루미나는 하메트 지시약으로 측정한 PKa값이 +3.3~+6.8 범위이고, 적산산량이 건조기준으로 0.5meq/g 이하인 약산성 알루미나인 아닐류의 제조방법.
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