CN1035108A - 苯胺的制备 - Google Patents

Abstract

在一种特殊的微孔γ—氧化铝催化剂存在下苯酚与胺化剂反应制备苯胺。

Description

本发明涉及苯胺的制备，更确切地说，是涉及一种具有高转化率和高选择性的苯胺的制备方法，该方法是在一种特殊的催化剂存在下，苯酚与胺化剂反应，并且该催化剂能在较长时期内保持其催化活性。

苯胺是一种重要的工业化学品，它可用作为橡胶硫化促进剂、染料、媒染剂、药品、炸药原料和二苯基甲烷聚氨酯(MDI)的原料。最近发现苯胺衍生物，如甲苯胺、枯胺、甲基枯胺和二甲代苯胺作为原料时，可以增加显影剂、农业试剂和药品的效用。

现有技术中苯胺的生产方法为，(1)用氢气还原芳族硝基化合物，(2)在一定压力的高温下卤代芳族化合物与氨水反应，(3)氨与苯酚反应。

利用芳族硝基化合物的方法(1)需要大量的硫酸或硝酸作为芳族化合物的硝化剂，紧接着的中和反应步骤则需要大量的碱，如氢氧化钠，这样就生成了高浓度的含盐水。另外，如公开号为48-67229的日本专利申请所述，在形成硝基化合物的步骤中产生了氧化氮气体，这会引起空气污染。在硝化烷基苯酚时，除了得到所需要的硝基化合物外，还会产生各种异构副产物，这些异构体很难被离析，这样很难得到高产量的纯苯胺。

利用卤代芳族化合物的方法(2)有一个关键性的问题，即由于使用了高腐蚀性的氯气，因此在制备卤代芳族化合物时，必须安装昂贵的防腐设备，我们知道尽管在升高的温度和压力下，氯苯和氨反应，产率仍然很低，在实际中很少选择这种工艺，除非卤代芳族化合物是氯苯的对位位置上含有硝基的对一硝基氯苯。

同方法(1)和(2)相反，基于苯酚与氨反应的方法(3)普遍地引起了人们的注意，并变成了制备苯胺的主要方法。这种方法仅仅需要苯酚和氨通过一个催化剂固定床，就可以生产出苯胺，由于它方法简单，并且不会产生造成空气污染的氧化氮气体或大量的水，故具备很多优点。

苯酚类和氨反应制备苯胺的典型方法公开在公开号为42-23571的日本专利中。根据公开的方法，胺化苯如苯胺是在催化剂存在下，在300到600℃温度下，羟基苯如苯酚与胺化剂反应制备的。所用的催化剂选自二氧化硅一氧化铝，氧化锆一氧化铝，二氧化钛一氧化铝，氧化锆一二氧化硅磷酸盐类和钨酸盐类。该专利指出弱酸性固体酸如γ一氧化铝催化剂是不合适的，因为它的活性低，而强酸性固体酸如二氧化硅一氧化铝催化剂作为该胺化反应的催化剂是很有效的。

虽然这些强酸性固体酸催化剂如二氧化硅一氧化铝对胺化反应显示出较高的初活性，但产生了一些不需要的副反应，如苯胺分解和树脂副产物的形成。这些催化剂的关键问题是树脂一旦沉积在催化剂表面上，催化剂就会迅速地失去活性，因为活性点都被树脂沉积物复盖了，因而必须经常再生催化剂。

公开号为48-67229的日本专利申请试图解决这些问题，在该专利申请中，苯酚与胺化剂的反应所使用的催化剂的酸强度低于上述的二氧化硅一氧化铝催化剂的酸强度(pka＜-8.0)，即采用酸强度范围为pka 5.6至-3.0的二氧化钛一氧化锆和二氧化钛-二氧化硅固体酸催化剂。但是使用这些催化剂，反应温度必须升高到400至500℃，才能有效地完成胺化反应，而升高反应温度却加速了胺化剂或氨的分解，产生氮气，反应过程如下：

       

反应器由于新生的氮而脆化，并使得反应器的有效寿命明显缩短，这是不希望的，已观察到催化剂的活性仅在40小时左右就急速失去，由于这些原因，这种方法很难实际应用于工业中。

公开号为46-23052的日本专利申请公开了苯酚胺化的方法，该方法使用了一种混合催化剂，它含有一种脱水固体酸性催化剂和一种氢化催化剂。公开号为46-23053的日本专剂申请公开的苯酚胺化的方法，该方法使用的催化剂含有氧化铝或二氧化硅，还含有从氧化镁、氧化硼和氧化钍中选出的一种氧化物。在上述两种情况下，催化剂活性持续时间仅改进到50到100小时，催化剂活性减弱的问题仍未解决。

总之，现有技术中已知的用苯酚胺化制备苯胺的方法，需要至少400℃的高温，以求得有效的胺化反应。然而，高温导致胺化剂或氨的分解，引起反应器因新生氮而脆化，这些方法的关键问题是催化剂需要经常再生，这是由于催化剂表面受到苯胺分解所形成的树脂污染，或者，催化剂的表面被有机物分解所形成的碳质沉积复盖，而使催化剂在短期内失去活性。

因此，本发明的目的是提供一种新的改进了的苯胺制备方法。该方法通过苯酚与胺化剂反应，并使用一种特殊的催化剂，使得在相对低的及应温度下能高产量和高选择地制备苯胺。

本发明的另一目的是提供一种新的改进了的苯胺制备方法，该方法是在一种特殊的催化剂存在下，苯酚与胺化剂反应，并且催化剂能保持其催化活性。本发明所提供的苯胺制备方法包括，在苯酚与胺化物反应中使用一种γ一氧化铝催化剂，该催化剂的平均孔径为30至90Å，标准偏差为(δn)为10-40Å，这些数据是由孔径和微孔体积的统计计算得到的。

γ一氧化铝催化剂最好是具有墨水瓶状的微孔，并且总微孔体积在干燥下至少为0.4C.C./g。

γ一氧化铝催化剂最好是一种弱酸低碱性氧化铝，其pka值用Hammett酸标指示剂测量为+3.3至+6.8。干燥下的总酸量高达0.5毫克当量/克。催化剂实质上含有至少90％(重量)的氧化铝，少于10％(重量)的二氧化硅，和高达0.5％(重量)的碱金属氧化物。

因为本方法使用了上述特殊的γ一氧化铝催化剂，因此，可更高转化地和更高选择性地生产苯胺，即使在反应温度低于采用以往催化剂时的反应温度下也是如此。此外，催化剂的活性也可保持较长时间。

通过对附图的说明，可对本发明的上述和其他目的、特性和优点更好的理解。

图1展示出因催化剂平均孔径(标准偏差(δn)为10-25Å)的作用而引起的苯酚转化的情况。

图2a和2b分别展示出本发明和现有技术中所采用的典型催化剂的等温氮气吸附/解吸曲线。

现对本发明的方法中所采用的苯酚类，胺化剂和催化剂作详细描述。苯酚类

按本发明的方法，苯胺由苯酚类与胺化剂反应制备，该方法中作为一个反应物的苯酚类包括苯酚、烷基苯酚如甲苯酚，邻-、间-和对-乙基苯酚和异丙基苯酚的异构体，含有至少一个烷基取代基的烷基苯酚，如二甲基苯酚，甲基乙基苯酚，甲基异丙基苯酚，甲基丁基苯酚，二乙基苯酚，乙基异丙基苯酚，乙基丁基苯酚，二异丙基苯酚，异丙基丁基苯酚，和二丁基苯酚。也可以包括任意比例的苯酚和烷基苯酚的混合物，所有这些苯酚类中，苯酚最好。胺化剂

用于同上述苯酚类反应的胺化剂包括氨、可生成氨的化合物和有机胺。可生成氨的化合物是那些在热分解时可以产生氨气的无机化合物，如碳酸铵和硫酸铵。有机胺的例子包括甲胺、乙胺、正丙基胺、二甲胺、二乙胺、二丙胺、甲基乙基胺、环己胺、氨基吡啶、苯胺、甲基苯胺、乙基苯胺、正丙基苯胺、异丙基苯胺、二甲基苯胺、二乙基苯胺、二丙基苯胺、甲基乙基苯胺和甲基丙基苯胺，其中氨最好。催化剂

所用的催化剂为特殊微孔分布的多孔γ一氧化铝，即催化剂的平均孔径范围为30至90Å，标准偏差(δn)为10至40Å，这些数据是基于孔径和微孔体积的统计计算。使用这些特殊微孔分布的催化剂的原因如下：

为了使这种催化剂具备比现有技术中常用的催化剂有更高的活性和更长的有效寿命，在此有效寿命内，催化剂可较长时期地保持其催化活性，我们对一系列氧化铝催化剂的物理特性与催化活性的相关性进行了研究，发现催化活性与那些现有技术中被认为对催化活性有影响的因素并无相关性，例如比表面积，酸性强度分布和吸附性，包括氨吸附性，吡啶吸附性和脱水能力。我们惊奇地发现：催化活性与被现有技术中忽视的微孔分布有确定的相关性。本发明正是基于这个发现。

微孔分布是表示微孔直径(2r)与相关的微孔体积之间关系的分布，即微孔体积的无穷小变量dv与微孔半径的无穷小变量dr的比例dv/dr，这可用Cranston-Inkey法测定。即分析在液态氮温度下的氮气的等温吸附/解吸曲线。

假如微孔分布为统计分布，则催化活性取决于平均孔径和标准偏差(δn)，平均孔径是指在中心平均分布的微孔的直径，而标准偏差是指孔径分布的广度。

图1表示了催化剂的平均孔径与代表催化活性的苯酚转化率的相关性，该曲线是在具有不同微孔分布的γ一氧化铝催化剂存在下，苯酚与氨的反应得到的，并且该反应是在一系列给定的反应条件下进行的，这些反应条件包括苯酚的液时空速(LHSV)为0.045小时^-1，氨与苯酚的摩尔比为16，反应压力为15Kg/cm²-G，反应温度为370℃。

从图1的曲线可以看出：γ一氧化铝催化剂的标准偏差(δn)是10至25Å时，优先考虑的平均孔径范围为30至90Å，尤其是40至70Å之间，当平均孔径分布低于30Å或高于90Å时，苯酚的转化率急速下降到低于90％，这明显地表明催化活性的丧失。

接着说明催化活性是如何取决于催化剂的微孔分布的标准偏差(δn)的。当催化剂的平均孔径在上述范围内，标准偏差(δn)达到40Å时，即孔径分布很广时，催化活性仍能达到所期望的水平，即在370℃时苯酚的转化率至少为90％，因此，优先考虑的标准偏差(δn)范围为10至40Å，最好是10至30Å。

考虑到微孔分布，本发明采用的γ一氧化铝催化剂应具有如上所述的30至90Å的平均孔径和10至40Å的微孔分布标准偏差(δn)，当催化剂微孔的总微孔体积在干燥下至少为0.4C.C./g时，催化剂的催化活性能够达到更高。

为什么具有上述特殊微孔分布的γ一氧化铝催化剂用于苯酚与胺化剂的气相反应时，苯胺的选择性和产量明显得到改进了呢？我们假设原因如下，本发明采用的γ一氧化铝催化剂具有很广的孔径分布，它的平均孔径为30至90Å，标准偏差(δn)为10至40Å，总微孔体积在干燥下最好能达到0.4C.C./g或多些。这些催化剂可以降低反应物在微孔内扩散的阻力，使扩散率提高，这使得催化剂的活性点与反应物能得到有效的接触，由于增强了催化剂的有效因素，使得催化剂的活性很高，从而改进了最终产品苯胺的选择性和产量。因为明显地控制了孔径分布，便有效地阻止了副产物的形成，如二苯胺和焦油等具有大分子的高沸点物质，所以催化剂可在长时期内保持其催化活性。

使用特殊孔径的γ一氧化铝催化剂不仅能提高苯胺的产量，而且能改进主反应的选择性或优先性，使主反应比同时发生的副反应选择性更强。使用本发明的催化剂可使反应在较低温度下进行，这有助于延长催化剂的寿命。

在一个优先实施方案中，γ一氧化铝催化剂的酸性强度分布用Hammett酸标指示剂测量其Pka值在+3.3到+6.8范围内，总的酸量在干燥下为0.5毫克当量/克。这些数值表明该催化剂的特殊性质。它与上述专利或专利申请中所述的用于制备苯胺的催化剂相比，具有较弱的酸性。这些专利或专利申请是日本专利42-23571和47-12341及公开号为45-67229的日本专利申请。事实上，日本专利47-12341公开的制备苯胺的方法中所用的催化剂类似于本发明的催化剂。测量Alcoa H-151(美国氧化铝公司出售的γ一氧化铝的商品名)催化剂的酸性强度分布：用日本专利47-12341中实施例2所描述的含水硼酸或盐酸处理上述催化剂Alcoa H-151，并用Hammett酸标指示剂测量，我们发现Pka值低于-3.0的强酸点的存在量为0.4至0.5毫克当量/克(在干燥下)。这表明Alcoa催化剂不同于本发明的弱酸性催化剂。很意外地发现，尽管本发明的催化剂酸性较弱，可仍有很高的催化活性，弱酸性能有效地控制最终产品苯胺的降解和树脂副产物的形成，这是催化剂寿命延长的一个因素。

此处使用和定义的γ一氧化铝催化剂最好为一种低碱氧化铝，它含有至少90％(重量)的氧化铝，少于10％(重量)的二氧化硅和高达0.5％(重量)的碱金属氧化物(在干燥下)。

此处γ一氧化铝催化剂的另一特性是它的孔结构。在这方面，它也明显地不同与上述日本专利47-12341中描述的催化剂。从图2a所示的本发明的催化剂的等温氮气吸附/解吸曲线可看出这种催化剂一独特现象，即它的等温解吸曲线在高的相对压力下显示出较小的解吸量，而在低的相对压力下，则迅速接近等温吸附曲线，这与微孔的入口处半径相关。这意味着催化剂的孔结构是典型的墨水瓶状。

与本催化剂的孔结构相比，在上述的日本专利47-12341中，用含水硼酸和盐酸处理的Alcoa H-151催化剂，它具有狭缝状孔结构，这点可通过图2b上的等温氮气吸附/解吸曲线而得知。

要得到具有上述特殊孔分布，低碱含量，弱酸性及孔结构等特性的γ一氧化铝催化剂，可将铝酸钠与硫酸铝混合，从混合物中沉淀出氢氧化铝，然后对沉淀物进行洗涤，老化，喷气干燥，粒化，干燥和其它适宜的步骤，以控制微孔分布和孔结构，使之成为需要的催化剂。反应条件

在本发明实际应用中，在特殊的低碱，弱酸性γ一氧化铝催化剂的存在下，苯酚类与胺化剂反应。所用的反应条件可基本上与现有技术中已知的同类反应的反应条件相同。

反应温度是一个例外，它可以从约300℃至约600℃，优先考虑的范围为约300℃到约400℃，本方法允许反应在比现有技术更低的反应温度下进行。

反应压力可以是大气压或加压。优先考虑的压力为约5到约50个大气压。

优先考虑的氨与苯酚的摩尔比为约1∶1至约40∶1，最好是约3∶1至约30∶1 。

本发明的苯酚类胺化反应可以在气相或液相中进行。最好在气相中进行，以便高选择性和高产量地生产苯胺。反应可采用连续式或间歇式，优先考虑的是连续式，这样可以经济地大批量地生产大量的苯胺。

本发明在实际应用中，液时空速(LHSV)可为约0.01至0.1小时^-1，最好为约0.02至约0.06小时^-1，当苯酚按每小时流速(升/小时)流入反应塔或装有一体积(升)催化剂的塔中时，液时空速是苯酚流速被催化剂体积相除而得到的。

本发明的苯酚与胺化剂的反应可通过一个连续式气相反应加以说明。通过将液态苯酚或苯酚类和液态氨同时蒸发，或分别蒸发两者，然后混合，或蒸发加热过的苯酚(类)和过热的氨，制得一气态混合物。将产生的混合物连续加入到装有催化剂的反应器中，其中的温度和压力如前所述，从反应器出口取出的反应混合物再恢复到大气压下并冷却，因为反应混合物中含有可观数量的并溶解在反应混合物中的氨，所以可通过分馏将氨分离出。从反应混合物中分离出来的未反应的氨可循环使用。

除去氨的反应混合物再经过蒸馏除去水，然后分离成苯胺(类)和未反应的苯酚(类)，回收苯胺(类)，未反应的苯酚(类)再循环到反应器中。

                      实施例

下面给出的本发明的实施例，是对本发明的说明而不是限制。实施例1

SUS321反应器内径为25.0毫米，长2米，轴向的中心部分装有直径为4-6毫米，长约10毫米的面条状γ一氧化铝催化剂660毫升，催化剂重量的0.2％为氧化钠，0.02％为三氧化二铁，0.06％为二氧化硅，其余为氧化铝，其物理特性见表1。当氨气通过反应器时，反应器用围绕的电加热器加热到预定的温度。当温度达到预定温度之后，用微测量泵将苯酚加入。

在15Kg/cm²-G压力下，氨与苯酚进行反应。苯酚的进料速度为0.045小时^-1(LHSV)。氨以气态输入，氨与苯酚的摩尔比为16∶1。

得到的反应混合物从反应器的出口流出，进入液-气分离器，在分离器中液态反应产物被收集。液态反应产物是两种液体的混合物，因为该液态产物含有胺化反应中生成的水。在搅拌中，从液体中取出预定体积的样品，将预定体积的甲醇加入样品中，形成匀相。

为了对样品进行定量测定，将1μl(微升)的样品加入到气相色谱仪中，该气相色谱仪装有一个SP-1000/ChromosolbWAW柱，根据校正测量面积百分数法计算数据。

根据得到的反应产物的成份，可用下列等式计算苯酚的转化率(Ph-C)和苯胺的选择性(An-S)

在不同反应温度下胺化苯酚的过程中催化剂的活性见表1，用苯酚转化百分比和苯胺选择性表示。

另外，将实施例1的催化剂在下列预定条件下连续操作180天，这些预定条件是反应温度为400℃，苯酚的液时空速(LHSV)为0.045小时^-1，反应压力为15Kg/cm²-G，氨与苯酚的摩尔比为16 。在180天的操作结束时，根据苯酚转化率(Ph-C)和苯酚选择性(An-S)确定催化剂的活性，并与初始催化活性作一比较，过程仅以不同反应温度重复进行。

结果见表2，由此看出催化活性并未减弱。

                  表2： 催化剂寿命试验

                反应               起始                180天后 催化剂             温度          Ph-C    An-S       Ph-C      An-S实施例1             360℃          82.8％   99.6％      87.0％    99.5％

                370℃          99.7％   99.2％      99.7％    99.2％

                380℃          99.8％   98.9％      99.8％    98.9％实施例2

使用与实施例1相同成分和形状的面条状催化剂，除了物理性质有所不同外，见表1，在与实施例1相同的反应器和条件下进行苯酚的胺化。

活性试验结果见表1。实施例3

使用与实施例1相同成分的球形催化剂，但催化剂的粒径为6-7mm，物理性质见表1，在与实施例1相同的反应器和相同的反应条件下进行苯酚的胺化。

活性试验结果见表1。

另外，将实施例3的催化剂在下列预定条件下连续操作180天，这些预定条件是：反应温度为400℃，苯酚的液时空速为0.045小时^-1，反应压力为15Kg/cm²-G，氨与苯酚的摩尔比为16。在180天的操作结束时，根据苯酚的转化率(Ph-C)和苯胺的选择性(An-S)确定催化剂的活性，并与初始催化剂活性作比较。过程仅以不同的反应温度重复进行。

结果见表3。可看出催化剂的活性并未减弱。

                   表3： 催化剂寿命试验

                  反应                 起始                180天后 催化剂               温度           Ph-C     An-S        Ph-C     An-S实施例3               360℃           83.3％    99.5％       88.0％    99.5％

                  370℃           99.5％    99.1％       99.6％    99.2％

                  380℃           99.7％    98.8％       99.7％    98.9％实施例4

使用与实施例1相同的反应器和相同的反应条件胺化苯酚，但使用的催化剂是直径为6-7mm的球形γ一氧化铝催化剂，催化剂重量的0.4％为Na₂O，0.02％为Fe₂O₃ 2.7％为SiO₂，90.6％为Al₂O₃，燃烧损失量(Loss on Ignition)为6.0％。其物理性质见表1。

活性试验结果见表1。比较实施例1

使用与实施例1相同的反应器和相同的反应条件进行苯酚的胺化。但所用催化剂为面条状γ一氧化铝催化剂，催化剂的直径为4-6mm，长度为10mm，在干燥下重量的0.17％为Na₂O，0.02％为Fe₂O₃，0.06％为SiO₂，其余的为Al₂O₃，其物理性质见表1。

活性试验结果见表1。比较实施例2

使用与实施例1相同的反应器和相同的反应条件进行苯酚的胺化，但所用催化剂为面条状γ一氧化铝催化剂，催化剂的直径为4-6mm，长为10mm，在干燥下重量的0.17％为Na₂O，0.02％为Fe₂O₃，0.06％为SiO₂，其余的为Al₂O₃，其物理性质见表1。

活性试验结果见表1 。比较实施例3

使用与实施例1相同的反应器和相同的反应条件进行苯酚的胺化，但所用催化剂为球状γ一氧化铝催化剂，催化剂的直径为6-7mm，重量的0.4％为Na₂O，0.03％为Fe₂O₃，10.5％为SiO₂，84.8％为Al₂O₃及4.3％为燃烧损失量(L.O.I)，其物理性质见表1。

活性试验结果见表1。比较实施例4

使用与实施例1相同的反应器和相同的反应条件进行苯酚的胺化，但所用的催化剂为球状γ一氧化铝催化剂，催化剂的直径为6-7mm，其重量的0.3％为Na₂O，0.03％为Fe₂O₃，0.02％为SiO₂，95.4％为Al₂O₃及4.3％为燃烧损失量(L.O.I)，其物理性质见表1。

活性试验结果见表1。比较实施例5

使用与实施例1相同的反应器和相同的反应条件进行苯酚胺化，但所用的催化剂为球状γ一氧化铝催化剂，催化剂直径为6-7mm，在干燥下其重量的0.4％为Na₂O，0.01％为Fe₂O₃，其余为Al₂O₃，其物理性质见表1。

活性试验结果见表1 。

                                                                       表1催化剂的物理特性和活性

                                                  (反应条件：LHSV(苯酚)＝0.045hr^-1；NH/苯酚(摩尔比率)＝16；压力＝15kg/cm²G)

	形状(微孔结构)	比表面积(m2/S)	微孔分布			酸强度分布(总酸量)*1					催化活性
																	总微孔体积(cc/g)	平均微孔直径(A)	标准偏差(A)	pKa≤6.8(meq/g)	pKa≤4.8(meq/g)	pKa≤3.3(meq/g)	pKa≤1.5(meq/g)	pKa≤-3.0(meq/g)	苯酚转化率(％)			苯胺选择性(％)
			360℃	370℃	380℃	360℃	370℃	380℃
									E1	面条状(墨水瓶状)	275	0.66	69	13	0.31	0.08									0	0	0	82.8	99.7	99.8	99.6	99.2	98.9
E2	面条状(墨水瓶状)	266	0.72	80	21	0.32	0.10	0.06									0	0	71.4	94.9	99.8	99.7	99.4	99.1
									E3	球状(墨水瓶状)	280	0.61	60	15	0.26	0.03									0	0	0	83.3	99.5	99.7	99.5	99.1	98.8
E4	球状(墨水瓶状)	223	0.46	53	25	0.26	0.03	0									0	0	99.6	99.8	99.7	99.6	99.2	98.9
									CE1	面条状(墨水瓶状)	225	0.82	120	24	0.22	0.04									0.02	0	0	-	80.6	99.4	-	99.6	99.4
CE2	面条状(墨水瓶状)	205	0.90	161	24	0.14	0	0									0	0	-	74.6	94.4	-	99.7	99.5
									CE3	球状(狭缝)	125	0.43	101	53	0.31	-									0.16	0.16	0.16	-	75.2	94.9	-	99.0	98.6
CE4	球状(狭缝)	83	0.30	113	55	0.28	0.07	0									0	0	-	88.0	98.8	-	98.9	98.7
									CE5	球状(狭缝)	317	0.30	50	20	没有测量										-	-	28.7	-	-	99.9

(*1)pKa值在给出值以内的酸的总量用毫克当量/克表示

从上面的陈述我们可以认为：根据本发明，苯胺可通过苯酚与胺化剂在γ一氧化铝催化剂存在下进行反应来制备，催化剂的平均孔径为30-90Å，标准偏差为10-40Å，这些数据是基于孔径和微孔体积的统计计算。γ一氧化铝催化剂最好具有墨水瓶状微孔，其微孔总体积在干燥下至少为0.4C.C./g，γ一氧化铝催化剂最好是弱酸性氧化铝，其Pka值用Hammett酸标指示剂测量为+3.3～+6.8，总酸量在干燥下高达0.5毫克当量/克，同时优先考虑的γ一氧化铝催化剂为低碱氧化铝，其重量的至少90％为氧化铝，不到10％为氧化硅，0.5％为碱金属氧化物(在干燥下)。这种性质的催化剂既使在较低的反应温度下，也能比现有技术中公知的催化剂更高产量地和更高选择性地催化生产苯胺类。低的反应温度提高了苯胺的选择性，并可控制由于苯胺的降解而使含碳物质和树脂的形成，因此本发明的催化剂具有在长时期内维持高催化活性的优点。

Claims (4)

1.一种制备苯胺的方法，包括在一种γ一氧化铝催化剂存在下，苯酚和胺化剂反应，该催化剂具有的平均孔径在30-90Å范围内，标准偏差为10-40Å，这些数据是基于孔径和微孔体积的统计计算。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于γ一氧化铝催化剂具有墨水瓶状的微孔，在干燥下它的总微孔体积至少为0.4C.C./g。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于γ一氧化铝催化剂是一种低碱氧化铝，它在干燥状态下含有至少90％(重量)的氧化铝，少于10％(重量)的二氧化硅，及0.5％(重量)的碱金属氧化物。

4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于γ一氧化铝催化剂是一弱酸性氧化铝，其Pka值用Hammett酸标指示剂测得为+3.3-+6.8，总酸量在干燥下高达0.5毫克当量/克。

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