JPH072695B2

JPH072695B2 - アニリン類の製造方法

Info

Publication number: JPH072695B2
Application number: JP61273497A
Authority: JP
Inventors: 充樹安原; 悠一郎達木; 光則仲村; 藤尚松永
Original assignee: 三井石油化学工業株式会社
Priority date: 1986-11-17
Filing date: 1986-11-17
Publication date: 1995-01-18
Anticipated expiration: 2010-01-18
Also published as: JPS63126846A

Description

【発明の詳細な説明】発明の技術分野本発明は、アニリン類の製造方法に関し、さらに詳しく
はフェノール類とアミノ化剤とを特定の触媒の存在下に
反応させて、高収率でアニリン類を製造するための方法
に関する。

発明の技術的背景ならびにその問題点アニリンは工業的重要性の大なる工業的化学薬品であ
り、ゴム硫化促進剤、酸化防止剤、染料、中間染料、あ
るいはアニリン樹脂原料など広範囲の用途に用いられて
いる。また、アニリン誘導体、例えばトルイジン、クミ
ジン、メチルクミジン、キシリジンなどの化合物は写真
薬、農薬、医薬の原料として近年ますますその用途が拡
けつつある。

このようなアニリン類は、従来芳香族ニトロ化物を接
触還元する方法、芳香族ハロゲン化物を高温加圧下に
アンモニア水と反応せしめる方法、フェノール類とア
ンモニアとを反応せしめる方法によって、製造されてき
た。

ところでのニトロ化物を経る方法は、ニトロ化剤とし
て硫酸および硝酸を多量に必要とするために、中和工程
で、多量の水酸化ナトリウムなどのアルカリ物質を必要
とし、さらに高濃度の塩類を含有する多量の排水が生ず
るという問題点がある。さらに、特開昭48-67229号公報
にも指摘されているように、ニトロ化物を製造する操作
中に、酸化窒素ガスが生成し、この酸化窒素ガスにより
大気汚染が生ずるという問題点がある。

の芳香族ハロゲン化物を用いる方法は、極めて腐食性
の高い塩素を使用せざるを得ないために、高価な耐食性
装置を設けなければならないという根本的な問題があ
る。さらに、クロルベンゼンとアンモニアとの反応は高
温、高圧反応であるにもかかわらず収率が低いことが指
摘されており、パラ位にニトロ基を有するｐ−ニトロク
ロルベンゼン以外にはほとんど適用されていないのが現
状である。

以上の理由から、のフェノール類とアンモニアとの反
応が注目され、現在では、アニリン製造プロセスの主流
になりつつある。すなわち、固定床触媒に、フェノール
類とアンモニアとを通過させるだけで、アニリン類が製
造できるために、酸化窒素ガスによる大気汚染の問題も
なければ、多量の排水も生ぜず、また製造プロセスも極
めて簡略化される等の優れた利点が認められる。

このフェノール類とアンモニアとの反応によるアニリン
類製造の代表例としては、特公昭42-23571号公報に示さ
れるプロセスが挙げられる。この特公昭42-23571号公報
に示されるアミノ化ベンゼンの製造方法によれば、フェ
ノールなどのヒドロキシベンゼンとアミノ化剤とを、シ
リカ−アルミナ、ジルコニア−アルミナ、チタニア−ア
ルミナ、ジルコニア−シリカ燐酸およびタングステン酸
化物からなる群から選択される触媒を用いて300〜600℃
の温度で反応させることによってアニリンなどのアミノ
化ベンゼンを製造している。そしてこの特公昭42-23571
号公報によれば、市販のγ−アルミナ触媒のような弱酸
性固体酸は、上記のようなアミノ化反応の触媒としては
活性が低く不充分であり、これに対してシリカまたはア
ルミナが触媒重量の10〜20％を構成している強酸性固体
酸であるシリカ−アルミナ触媒は、アミノ化反応の触媒
として特に優れていることが教示されている。

しかしながら、シリカ−アルミナ触媒のような強酸性固
体酸触媒を用いた場合には、アミノ化反応の初期活性は
高いが、アニリンの分解や樹脂状物質の副生などの好ま
しくない副反応が起きるという問題がある。さらにこう
した樹脂状物質が触媒表面に付着すると、活性点を被覆
するために、触媒劣化が急速に進むという致命的な問題
点があり、このために頻繁に触媒再生操作が必要であっ
た。

このような問題点を解決しようとする試みとして、特開
昭48-67229号公報には、上記のようなシリカ−アルミナ
触媒（pKa＜−8.0）に較べて酸強度の弱い触媒すなわ
ち、酸点がpKaで−5.6〜−3.0の範囲に分布している固
体酸触媒であるチタニア−ジルコニアおよびチタニア−
シリカ触媒を用いて、フェノールとアミノ化剤との反応
を行なうことが教示されている。しかし、このような触
媒を用いても、効果的なアミノ化反応を達成するために
は、反応温度を400〜500℃という高温にする必要があ
り、この温度では、アミノ化剤であるアンモニアの分
解、すなわちNH₃→1/2N₂＋3/2H₂が促進され、発生期の
窒素による反応装置の窒素脆化が起こるために、反応装
置の耐用年数が著しく短くなるという問題点がある。

さらにわずか40時間程度で急激な触媒活性の低下が認め
られており、工業的にこの方法を実施することは困難で
ある。

その他、特開昭46-23052号公報には、脱水性固体酸触媒
と水素添加触媒の組み合わせからなる触媒を用いるフェ
ノール類のアミノ化法が開示され、特開昭46-23053号公
報には、アルミナまたはシリカとマグネシア、ボリア、
およびトリアからなる群から選ばれた酸化物を組み合わ
せてなる触媒を用いるフェノール類のアミノ化法が開示
されているが、いずれも活性持続時間は50〜100時間と
僅かに改善されているにすぎず、触媒劣化という問題は
何等解決されていない。

このように、従来公知のフェノール類のアミノ化による
アニリン類の製造方法では、アミノ化反応を効率よく行
なうには400℃以上の高温を要しており、そのため、ア
ミノ化剤であるアンモニアの分解により発生する発生期
の窒素による装置の脆化、そしてアニリン類の分解等に
よる樹脂状物質の生成による触媒表面の汚染、有機物の
分解による炭素質の触媒表面への沈着等による触媒劣化
が起き、短時間に触媒活性が低下するため、頻繁なる再
生操作が必要となるという致命的な問題点があった。

発明の目的本発明は、上記のような従来技術に伴なう問題点を解決
しようとするものであって、フェノールとアミノ化剤と
を反応させてアニリン類を製造するに際して、特定の触
媒を用いることによって従来よりも低い温度で反応させ
ても、高収率かつ高選択率でアニリン類を触媒活性の低
下を伴なうことなく製造しうるようなアニリン類の製造
方法を提供することを目的としている。

発明の概要本発明に係るアニリン類の製造方法は、フェノール類と
アミノ化剤とを反応させてアニリン類を製造するに際し
て、乾燥状態で80重量％以上のアルミナおよび20重量％
未満のシリカを含有するアルミナ系触媒を600〜900℃の
温度で焼成し、次いで酸処理することによって得られ
る、アルカリ金属酸化物含量が0.5重量％以下である低
アルカリ弱酸性アルミナ系触媒の存在下にフェノール類
とアミノ化剤とを反応させることを特徴としている。

本発明に係るアニリン類の製造方法では、フェノール類
とアミノ化剤とを反応させてアニリン類を製造するに際
して、乾燥状態で80重量％以上のアルミナおよび20重量
％未満のシリカを含有するアルミナ系触媒を600〜900℃
の温度で焼成し、次いで酸処理することに得られる、ア
ルカリ金属酸化物含量が0.5重量％以下である特定のア
ルミナ系触媒を用いているので、従来公知の触媒よりも
低い温度で反応させても高収率でかつ高選択率でアニリ
ン類を製造することができ、しかも高い触媒活性を長時
間にわたって保持することができるという優れた効果が
得られる。

発明の具体的説明以下本発明に係るアニリン類の製造方法について具体的
に説明する。

フェノール類本発明ではフェノール類とアミノ化剤とを反応させるこ
とによってアニリン類を製造しているが、出発原料とし
て用いられるフェノール類としては、フェノール、クレ
ゾールあるいはエチルフェノールまたはイソプロピルフ
ェノールのｏ−、ｍ−またはｐ−異性体、ジメチルフェ
ノール、メチルエチルフェノール、メチルイソプロピル
フェノール、メチルブチルフェノール、ジエチルフェノ
ール、エチルイソプロピルフェノール、エチルブチルフ
ェノール、ジイソプロピルフェノール、イソプロピルブ
チルフェノール、ジブチルフェノールなどの少なくとも
１つのアルキル置換基を有するアルキルフェノールなど
が用いられる。またフェノールとアルキルフェノールと
の混合物を用いることもでき、この場合にはどのような
組成比の混合物であってもよい。

これらのフェノール類のうち、フェノールが特に好まし
く用いられる。

アミノ化剤上記のようなフェノール類と反応されるアミノ化剤とし
ては、アンモニア、アンモニア発生化合物または有機ア
ミン類が用いられる。アンモニア発生化合物は熱分解時
にアンモニアガスを発生する無機化合物であり、具体的
には炭酸アンモニウム、硫酸アンモニウム等が例示され
る。また、有機アミン類としては、メチルアミン、エチ
ルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジメチルアミン、ジエ
チルアミン、ジプロピルアミン、メチルエチルアミン、
シクロヘキシルアミン、アミノピリジン、アニリン、メ
チルアニリン、エチルアニリン、ｎ−プロピルアニリ
ン、イソプロピルアニリン、ジメチルアニリン、ジエチ
ルアニリン、ジプロピルアニリン、メチルエチルアニリ
ン、メチルプロピルアニリン等が挙げられる。これらの
うち、アンモニアが特に好ましく用いられる。

触媒本発明では、上記のようなフェノール類とアミノ化剤と
を、乾燥状態で80重量％以上のアルミナおよび20重量％
未満のシリカを含有するアルミナ系触媒を600〜900℃の
温度で焼成し、次いで酸処理することによって得られ
る、アルカリ金属酸化物含量が0.5重量％以下である低
アルカリ弱酸性アルミナ系触媒の存在下に反応させる。

本発明で用いられる、乾燥状態で80重量％以上のアルミ
ナおよび20重量％未満のシリカを含有する未処理のアル
ミナ系触媒は従来公知であり、たとえばアルコア社より
市販されているＨ−151、Ｈ−152などが用いられる。こ
の未処理のアルミナ系触媒は好ましくは100m²/g以上の
比表面積を有し、通常、10重量％未満のアルカリ金属酸
化物を含有している。

このような未処理のアルミナ系触媒は、まず、600〜900
℃好ましくは700〜800℃の温度で焼成される。この焼成
は通常、空気雰囲気中または窒素雰囲気中で行なわれる
が、空気雰囲気中で行なわれることが好ましい。

焼成温度が600℃未満では、所望の触媒活性を有する低
アルカリ弱酸性アルミナ系触媒を得ることはできないた
め好ましくなく、一方焼成温度が900℃を越えると、ア
ルミナ系触媒がシンタリングを起こしやすくなり、比表
面積の急激な減少が観察され、さらに重要なことに、ア
ルミナ構造がγ（ガンマ）体からアミノ化活性が全く無
い、α（アルファ）体に変化することが認められ、その
結果として、触媒活性が著しく低下するため好ましくな
い。

上記のような未処理のアルミナ系触媒の焼成時間は、５
〜100時間好ましくは５〜50時間である。

次に上記のようにして焼成されたアルミナ系触媒は、次
いで酸処理される。この際用いられる酸としては、酢
酸、硼酸、燐酸、酸、クエン酸等の有機酸、塩酸、硫
酸等の無機酸などが具体的に用いられ、このうち酢酸が
特に好ましい。

このようにして焼成されたアルミナ系触媒を酸処理する
が、その際用いられる酸の濃度、処理時間および処理温
度などは、上記のアルミナ系触媒中のアルカリ金属酸化
物の含量が0.5重量％以下に低下せしめられる範囲に選
定される。

上記のような酸処理に際して、有機酸はそのまま使用し
ても良いが、無機酸の場合と同様に、水溶液の形として
用いるのが好ましい。水溶液として用いる場合には場合
には、２〜20重量％程度の濃度の水溶液が好ましい。ア
ルミナ系触媒を余り濃度の高い酸性水溶液で処理する
と、中和反応により生成した塩、あるいは酸が触媒に付
着したまま残留し、処理された触媒をそのままフェノー
ル類とアミノ化剤との反応に供すると、触媒表面が汚染
されることがあるため好ましくなく、また一方余りに希
薄の状態で用いることも、処理時間が長くなるため好ま
しくない。

アルミナ系触媒の酸処理は、回分法、連続法の何れの方
式で行なっても良い。回分法で実施する場合には、前記
濃度の酸水溶液中に、焼成処理されたアルミナ系触媒を
浸し、水溶液中に若干の遊離の酸が残存する程度の濃度
の酸が使用されることが好ましい。一方、連続法で実施
する場合には、焼成処理された前記アルミナ系触媒を好
ましくは、アミノ化反応装置に充填し、酸水溶液を連続
的に通水し、触媒層を出た酸水溶液は再び触媒層に循環
させる。酸が不足する場合には、酸をそのまま、または
水溶液の形で循環ラインの途中から供給することが望ま
しい。

酸処理工程の温度条件には特に制限はないが、20〜50℃
であることが好ましい。

上記のようにして焼成処理次いで酸処理が行なわれアル
ミナ系触媒は、フェノール類とアミノ化剤との反応に用
いるのに先立って、水洗工程、乾燥工程および焼成工程
が施されることが好ましいが、必ずしもこれらの工程を
行なう必要はない。

実際には、フェノール類とアミノ化剤との反応が高温で
実施されるために、反応開始時に乾燥が行なわれること
になるが、実用的には、水洗、乾燥、および焼成工程を
経た触媒の方が触媒寿命が長く、またタール状物の副生
が少ない。水洗工程は酸処理を行なった際に触媒表面に
付着した酸および中和のために生成した塩類を除去する
ために行なわれる。したがって希薄水溶液の形で酸処理
を行なった場合には、必ずしも水洗工程を必要としな
い。また乾燥、焼成工程には特別な制限はないが、好ま
しくは、400〜600℃、特に450〜550℃で実施するのが好
ましく、比較的高温で熱処理することにより、触媒に付
着した有機酸の燃焼除去による残留酸の炭化防止がで
き、また反応時に於ける副反応を抑える効果が大きい。

このようにして焼成処理および酸処理が行なわれたアル
ミナ系触媒は、未処理のアルミナ系触媒と比較して、ア
ルカリ金属酸化物の含量が少ないほか、水銀圧入法によ
り測定した細孔分布も明らかに相違している。すなわち
本発明により処理されたアルミナ系触媒は、水銀圧入法
により測定した100Å〜60Åの細孔容積が0.18cc/g以上
好ましくは0.20cc/g以上と大きい。

具体的には、未処理のアルミナ系触媒の細孔分布と、本
発明により処理されたアルミナ系触媒の細孔分布とを第
１図に示すが、この第１図からわかるように、本発明に
より処理されたアルミナ系触媒は100Å〜60Åの細孔分
布がシャープであって、100Å〜60Åの細孔容積が約0.2
6cc/gと非常に大きいのに対して、未処理のアルミナ系
触媒は100Å〜60Åの細孔分布はシャープではなく、100
Å〜60Åの細孔容積が約0.075cc/gと非常に小さい。ま
た同様に未処理のアルミナ系触媒を酸処理した後に焼成
して得られたアルミナ系触媒の細孔分布をも示すと、こ
のアルミナ系触媒は100Å〜60Åの細孔分布はシャープ
ではなく、100Å〜60Åの細孔容積が0.102cc/gであり、
この値は本発明により処理されたアルミナ系触媒と比較
してかなり小さい。

また本発明により処理されたアルミナ系触媒は、ハメッ
ト指示薬により測定された酸強度分布は、pKaで−3.0〜
＋6.8であり、この値は、前記した特公昭42-23571号公
報および特開昭45-67229号公報に開示されたアニリン製
造用触媒と比較して、かなり弱酸性である。

このようにして調製された本発明に係るアルミナ系触媒
をフェノール類とアミノ化剤との反応に用いると、アニ
リン類の選択率および収率は著しく向上する。この理由
は、次のように推測される。すなわち本発明に係るアル
ミナ系触媒は、100Å以下の細孔の細孔分布がシャープ
であってしかも100Å以下の細孔容積は大きいため、反
応物の細孔内拡散速度が増加し、触媒有効係数が向上す
るため、触媒活性が高く、アニリン類の選択率および収
率が著しく向上すると考えられる。また、上述のように
100Å以下の細孔容積が大きいため、触媒活性を低下さ
せる原因となる高沸点物の触媒細孔内部からの外部への
拡散が容易となり、このため細孔内部における高沸点成
分の蓄積を抑制することが可能になり、長期間にわたっ
て高い触媒活性を維持することができると考えられる。

このように、本発明方法に従えば、活性が高い触媒が得
られるので、一定量のアニリン類を生産するために必要
な反応空間または容積を小さくすることができ、また所
望の生産量を達成するために要する反応温度を低くする
ことができるという効果が認められる。このような反応
温度の低下に伴なって生成物であるアニリン類の選択率
が大きくなり、アニリン類の分解による炭素質の生成あ
るいは樹脂状物質の生成が著しく抑えられ、したがっ
て、触媒寿命が著しく長くなるという優れた効果が認め
られる。

反応条件本発明では、フェノール類とアミノ化剤とを、上記のよ
うにして調製される低アルカリ弱酸性アルミナ系触媒の
存在下に反応させるが、この際の反応条件は従来公知の
条件とほぼ同様である。

たとえば反応温度は約300〜600℃好ましくは300〜400℃
であり、これは従来公知の条件とほぼ同一であるが、本
発明では低温領域での反応が可能である。また反応圧力
は常圧であっても加圧であってもよく、好ましくは約５
〜50気圧である。さらにまたフェノール類に対するアン
モニアのモル比は、約１〜40好ましくは約３〜30であ
る。

本発明に係るフェノール類のアミノ化反応は、気相で行
なってもよく、また液相で行なってもよいが、アニリン
類を高選択率および高収率で得るには気相で反応を行な
うことが好ましい。また本発明に係る反応は、連続法、
回分法の何れの方式であってもよいが、アニリン類を工
業的に安価に多量に製造するには連続法を採用すること
が好ましい。

本発明では、液空間速度（LHSV）の範囲は0.01〜0.1.hr
^-1であり、好ましくは、0.02〜0.06hr^-1である。この液
空間速度とは反応塔または管に充填された触媒容積
（ｌ）により、単位時間あたりのフェノール類の供給容
積（l/hr）を割ることにより求められる値である。

以下に本発明に係るフェノール類とアミノ化剤との反応
を、連続式気相反応によって行なう場合について具体的
に説明すると、液状のフェノール類混合物と液体アンモ
ニアとを一緒に気化させ、あるいは別々に気化させてか
ら混合し、さらには加熱されたフェノール類を過熱され
たアンモニアによって気化させ、次に得られた混合物を
上記のような圧力下、および反応温度に保持された触媒
が充填された反応器中に供給する。反応器から取り出さ
れた反応混合物の圧力を常圧に戻し、冷却する。この反
応混合物中にはかなりの割合でアンモニアが溶存するた
め、蒸留分別によりアンモニアを分離する。

反応混合物より分離された未反応のアンモニアは再循環
させて使用される。一方アンモニアが除去された反応生
成液は次の脱水蒸留工程に送られ、次にアニリン類の分
離精製を行ない、アニリン類は回収され、一方未反応の
回収フェノール類は再び反応器に循環し、再使用され
る。

発明の効果本発明に係るアニリン類の製造方法では、フェノール類
とアミノ化剤とを反応させてアニリン類を製造するに際
して、乾燥状態で80重量％以上のアルミナおよび20重量
％未満のシリカを含有するアルミナ系触媒を600〜900℃
の温度で焼成し、次いで酸処理することにより得られ
る、アルカリ金属酸化物含量が0.5重量％以下である特
定のアルミナ系触媒を用いているので、従来公知の触媒
よりも低い温度で反応させても高収率でかつ高選択率で
アニリン類を製造することができ、しかも高い触媒活性
を長時間にわたって保持することができるという優れた
効果が得られる。

以下、本発明を実施例により説明するが本発明はこれら
実施例に限定されるものではない。

実施例１アルコア社製のアルミナ系触媒（日本国内代理店は森村
商事より市販されているＨ−152、Al₂O₃:80.6％，SiO₂:
9.9％，Fe₂O₃:0.03％，TiO₂:0.003％、CaO:0.03％,MgO:
0.004％，Na₂O:5.4％，K₂O:0.07％からなるアルミナ系
触媒、BET法による比表面積176m²/g,水銀圧入法による
細孔直径が60Å以上の累積細孔容積0.165cc/gであり、
細孔直径が100Å以下60Åまでの細孔容積の和は0.079cc
/gである。平均細孔径は191Å。ハメット指示薬による
全酸量は0.26meq/g、pKa＋6.8〜＋1.5までの弱酸領域の
酸量は0.04meq/gである。）1000mlをマッフル炉の中に
装入し、700℃で５時間、空気雰囲気下に焼成を行っ
た。

５時間焼成後、室温にまで冷却し、次に、該アルミナの
うち、900mlをガラス管に充填し、室温下に水を飽和さ
せた窒素ガスを連続的に供給し、アルミナを湿潤させ
た。次に、10w/v％酢酸水溶液1.5lをポンプを用いて、
約3l/時間で触媒層に循環させた。循環開始後、約８時
間で循環水中の酢酸濃度は平衡に達した。その後ポンプ
を停止し、酢酸水を抜いた後、蒸溜水をポンプにより触
媒層に連続的に通水し、酢酸処理により生じた中和塩
（酢酸ナトリウム）の洗浄除去を行った。

次いで、熱風循環乾燥し、最後に500℃で５時間焼成し
た。

以上のようにして調製した触媒のBET法による比表面積
は136m²/g、水銀圧入法により、測定した細孔直径が60
Å以上の累積細孔容積は0.410cc/g、平均細孔径は99Å
であり、ハメット指示薬による酸強度分布は全酸量0.34
meq/gに対して、pKa＋1.5〜＋6.8までの弱酸領域の酸量
は0.10meq/gであった。また、酸化ナトリウムの含量は
0.5重量％以下であった。細孔直径が60Å以上の細孔容
積は0.411cc/gであり、100Å以下、60Åまでの細孔直径
をもつ細孔容積の和は0.262cc/gであった。

該低アルカリ弱酸性アルミナ触媒をSUS321製の内径25.0
mm、長さ2mの反応管の中心部に660ml充填し、アンモニ
アガスの流通下に、電気炉で加熱し、所定温度まで昇温
した。フェノールの供給は所定温度に到達後、微量ポン
プを用いて行った。反応はアンモニアの存在下、15kg/c
m²Ｇの圧力で行なった。フェノールの供給速度はLHSV換
算で0.045hr^-1、アンモニアのフェノールに対する供給
モル比は15とした。

反応管出口に気液分離器を置き、生成液を捕集した。生
成液はアミノ化反応により生成した水を含み、２液相と
なっているため、攪拌下に、一定容量サンプリングを行
ない、これにメタノールを一定容量加えて、均一相を形
成させた。これをガスクロマト装置（カラム:sp-1000/
クロモソルプWAW）に１μｌ注入し、修正面積百分率法
により定量した。

得られた反応生成物の組成および転化率、選択率は、次
の表に示される。

各反応温度に於けるフェノールのアミノ化活性を転化
率、選択率として表１にまとめた。反応温度380℃、LHS
V＝0.045hr^-1、反応圧力15kg/cm²Ｇ、アンモニア／フェ
ノールモル比＝15の条件下に、約1,000時間の連続運転
を行った所、フェノール転化率、アニリン選択率の低下
は全く観察されなかった。

実施例２実施例１におけるアルミナ系触媒（Ｈ−152アルコア．
社製）の焼成条件を700℃で10時間とした以外は、実施
例１と全く同様に処理した。得られた低アルカリ弱酸性
アルミナ触媒はBET法による比表面積134m²/g、水銀圧入
法による直径60Å以上の細孔の容積（累積細孔容積）は
0.439cc/g、平均細孔径101Åであり、ハメット指示薬に
よる酸強度分布は全酸量0.32meq/gに対して、pKa＋1.5
〜＋6.8までの弱酸領域の酸量は0.08meq/gであった。累
積細孔容積0.439cc/gの内、細孔直径が100Å以下60Åま
での細孔容積の和は0.288cc/gである。また、酸化ナト
リウム含量は0.5重量％以下であった。

該触媒を用いて、実施例１と同一の反応装置及び反応条
件で行ったフェノールのアミノ化活性テスト結果を表１
にまとめた。実施例１に記載の条件で、連続運転を約10
00時間行ったところ、フェノール転化率、アニリン選択
率の低下は全く観察されなかった。

実施例３実施例１におけるアルミナ系触媒（Ｈ−152）の焼成条
件を700℃で20時間（ただし、空気雰囲気）とした以外
は、実施例１と全く同様に処理した。得られた低アルカ
リ弱酸性アルミナ触媒は、BET法による比表面積118m²/
g、水銀圧入法による直径60Å以上の細孔容積0.459cc/
g、平均細孔径113Åであり、ハメット指示薬による酸強
度分布は全酸量0.31meq/gに対して、pKa＋1.5〜＋6.8ま
での弱酸領域の酸量は0.11meq/gであった。また、酸化
ナトリウム含量は0.5重量％以下であった。

細孔容積0.461cc/gのうち、細孔直径が100Å以下60Åま
での細孔容積の和は0.236cc/gである。

該触媒を用いて、実施例１と同一の反応装置及び反応条
件で行ったフェノールのアミノ化活性テスト結果を表１
にまとめた。

実施例１に記載の反応条件で、連続運転を約1000時間行
ったところ、実施例１と同様に、フェノール転化率、ア
ニリン選択率の低下は全く観察されなかった。

実施例４実施例１におけるアルミナ系触媒（Ｈ−152）の焼成条
件を700℃で40時間（ただし、空気雰囲気）とした以外
は、実施例１と全く同様に処理した。得られた低アルカ
リ弱酸性アルミナ触媒は、水銀圧入法による直径60Å以
上の細孔容積0.465cc/g、平均細孔径115Åであった。ま
た、酸化ナトリウム含量は0.5重量％以下であった。

細孔容積0.466cc/gのうち、細孔直径が100Å以下60Åま
での細孔容積の和は0.240cc/gである。

実施例５実施例１におけるアルミナ系触媒（Ｈ−152）の焼成条
件を800℃で５時間とした以外は、実施例１と全く同様
に処理した。得られた低アルカリ弱酸性アルミナ触媒
は、BET法による比表面積118m²/g、水銀圧入法による直
径60Å以上の細孔の容積（累積細孔容積）0.466cc/g、
平均細孔径115Åであり、ハメット指示薬による酸強度
分布は全酸量0.31meq/gに対して、pKa＋1.5〜＋6.8まで
の弱酸領域の酸量は0.11meq/gであった。累積細孔容積
0.466cc/gのうち、細孔直径が100Å以下60Åまでの細孔
容積の和は0.207cc/gであった。また、酸化ナトリウム
含量は0.5重量％以下であった。

実施例６実施例１におけるアルミナ系触媒（Ｈ−152）の焼成条
件を800℃で10時間とした以外は、実施例１と全く同様
に処理した。得られた低アルカリ弱酸性アルミナ触媒
は、BET法による比表面積110m²/g、水銀圧入法による直
径60Å以上の細孔の容積（累積細孔容積）は0.365cc/
g、平均細孔径90Åであり、ハメット指示薬による酸強
度分布は全酸量0.33meq/gに対して、pKa＋1.5〜＋6.8ま
での弱酸領域の酸量は0.13meq/gであった。累積細孔容
積0.365cc/gのうち、細孔直径が100Å以下60Åまでの細
孔容積の和は0.264cc/gであった。

実施例７実施例１におけるアルミナ系触媒（Ｈ−152）の焼成条
件を600℃で20時間とした以外は、実施例１と全く同様
に処理した。得られた低アルカリ弱酸性アルミナ触媒
は、水銀圧入法による直径60Å以上の細孔の容積（累積
細孔容積）は0.407cc/g、平均細孔径102Åであり、累積
細孔容積0.407cc/gのうち、細孔直径が100Å以下60Åま
での細孔容積の和は0.253cc/gである。

比較例１アルコア．社より市販されているアルミナ系触媒（Ｈ−
152）を無処理のまま、実施例１に記載した反応装置に6
60cc充填し、アンモニアガス流通下に、電気炉で加熱
し、所定温度まで昇温した。フェノールの供給は、所定
温度に到達後、微量ポンプを用いて行なった。反応はア
ンモニアの存在下に、15kg/cm²Ｇの圧力で行なった。フ
ェノールの供給速度はLHSV換算で0.045hr^-1、アンモニ
アのフェノールに対する供給モル比は15とした。反応温
度を変えた場合のフェノール転化率、アニリン選択率を
表１にまとめた。

比較例２上記のＨ−152（無処理品）900mlをガラス管に充填し、
室温下に水を飽和させた窒素ガスを連続的に触媒層に供
給し、湿潤させた。次に、10w/v％酢酸水溶液1.5lをポ
ンプを用いて約3l/時間で触媒層を循環させた。循環開
始後、約８時間で循環水中の酢酸濃度は平衡に達した。
ポンプを停止し、酢酸水を抜いた後、蒸留水をポンプに
より、触媒層に連続的に通水し、酢酸処理により生じた
中和塩（酢酸ナトリウム）の洗浄除去を行った。

水洗後の触媒は、熱風循環乾燥し、最後に700℃で５時
間マッフル炉内で焼成した。

以上のようにして調製した低アルカリ弱酸性アルミナ触
媒のBET法による比表面積は167m²/g、水銀圧入法による
直径60Å以上の細孔の容積（累積細孔容積）は0.383cc/
g、平均細孔径は125Åであり、ハメット指示薬による酸
強度分布は全酸量0.38meq/gに対して、pKa＋1.5〜＋6.8
までの弱酸領域の酸量は0.10meq/gであった。累積細孔
容積0.383cc/gのうち、細孔直径が100Å以下60Åまでの
細孔容積の和は0.170cc/gである。

比較例３上記のＨ−152（無処理品）900mlをガラス管に充填し、
比較例２に記載した酢酸処理を行った。酢酸処理、引き
続く水洗後の触媒は熱風循環乾燥し、最後に500℃で５
時間マッフル炉内で焼成した。

以上のようにして調製した低アルカリ弱酸性アルミナ触
媒のBET法による比表面積は183m²/g、水銀圧入法による
直径60Å以上の累積細孔容積は0.286cc/g、平均細孔径
は127Å、ハメット指示薬による酸強度分布は全酸量0.4
1meq/gに対し、pKa＋6.8〜＋1.5の弱酸領域の酸量は0.1
3meq/gであった。累積細孔容積0.286cc/gのうち、細孔
直径が100Å以下60Åまでの細孔容積の和は0.106cc/gで
ある。

該調製触媒を用いて、実施例１と同一の反応装置及び反
応条件で行ったフェノールのアミノ化活性テスト結果を
表１にまとめた。

比較例４上記のＨ−152（無処理品）1000mlをマッフル炉に装入
し、空気雰囲気下に700℃で５時間焼成した。該調製ア
ルミナの水銀圧入法による細孔直径60Å以上の累積細孔
容積は0.345cc/gであり、平均細孔径は94Åであった。
５時間経過後、室温まで冷却し、次に該焼成アルミナの
うち、660mlを実施例１と同じ反応器に充填した。

実施例１に記載した反応条件に従って、該調製アルミナ
の活性テストを行った。その結果を表１にまとめた。

この表１から、本発明に係るアニリンの製造方法によれ
ば、フェノールの転化率は高く、しかもアニリンの選択
率も良好であることがわかる。

【図面の簡単な説明】第１図は実施例１および比較例１〜２の触媒の累積細孔
分布曲線を示したものである。ただし、細孔直径1000Å
以上の細孔容積の和を０とした累積細孔分布曲線を示し
ている。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】フェノール類とアミノ化剤とを反応させて
アニリン類を製造するに際して、乾燥状態で80重量％以
上のアルミナおよび20重量％未満のシリカを含有するア
ルミナ系触媒を600〜900℃の温度で焼成し、次いで酸処
理することによって得られる、アルカリ金属酸化物含量
が0.5重量％以下である低アルカリ弱酸性アルミナ系触
媒の存在下にフェノール類とアミノ化剤とを反応させる
ことを特徴とするアニリン類の製造方法。