JP3055692B2 - アニリン触媒 - Google Patents
アニリン触媒Info
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
- C07C209/04—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by substitution of functional groups by amino groups
- C07C209/14—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by substitution of functional groups by amino groups by substitution of hydroxy groups or of etherified or esterified hydroxy groups
- C07C209/18—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by substitution of functional groups by amino groups by substitution of hydroxy groups or of etherified or esterified hydroxy groups with formation of amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings or from amines having nitrogen atoms bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
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- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
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Description
【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明はアニリンの製造方法に関し、特に弗化低アル
キル含有アルミナ触媒の存在下フェノールとアンモニア
の気相反応により高収率でアニリンを製造する方法に関
する。
キル含有アルミナ触媒の存在下フェノールとアンモニア
の気相反応により高収率でアニリンを製造する方法に関
する。
発明の背景 アニリンは染料、写真薬品、農薬、ジイソシアネー
ト、及びゴム加硫促進剤の製造における中間体として広
く用いられている重要な化学物質である。
ト、及びゴム加硫促進剤の製造における中間体として広
く用いられている重要な化学物質である。
アニリンの主要な工業上の製造方法は水素によるニト
ロベンゼンの還元に基づいている。この方法はニトロ化
剤として多量の硝酸及び廃棄酸を中和するための比較的
多量のアルカリを用いる必要があり、これは重大な環境
問題をおこす。高濃度の塩を含む多量の廃水が生じ、注
意して捨てなければならない。さらに、ベンゼンのニト
ロ化法はかなり危険な操作であると考えられる。
ロベンゼンの還元に基づいている。この方法はニトロ化
剤として多量の硝酸及び廃棄酸を中和するための比較的
多量のアルカリを用いる必要があり、これは重大な環境
問題をおこす。高濃度の塩を含む多量の廃水が生じ、注
意して捨てなければならない。さらに、ベンゼンのニト
ロ化法はかなり危険な操作であると考えられる。
上記理由のため、フェノールとアンモニアの反応によ
るアニリンの製造にかなりの関心がもたれてきた。
るアニリンの製造にかなりの関心がもたれてきた。
フェノールとアンモニアの反応による多くのアニリン
の製造方法はシリカアンモニア触媒、並びにジルコニア
−アルミナ、チタニア−アルミナ、ジルコニア−シリカ
ホスフェート及び酸化タングステンを用いて開示された
（例えば日本特許公報No.23571/1967参照）。
の製造方法はシリカアンモニア触媒、並びにジルコニア
−アルミナ、チタニア−アルミナ、ジルコニア−シリカ
ホスフェート及び酸化タングステンを用いて開示された
（例えば日本特許公報No.23571/1967参照）。
米国特許第3,860,650号は、ナトリウムを１重量パー
セント以下に下げるための硼酸もしくは塩酸により浸出
されたシリカを含む沈殿アルミナゲルの使用を教示して
いる。ナトリウムを１重量パーセント以下に下げるため
の硼酸もしくは塩酸により浸出された中性クレーより製
造されたシリカを含むアルミナの比較例は有効でないこ
とが示された。ナトリウムをほんの少量含むアルミナを
用いる他の例がテストされた。アルミナは現在Vista Ch
emical Corporationより得られるCatapalであった。ア
ルミナは有機アルコール中の溶液より微晶粉末として沈
殿により製造される。相対速度定数（ｋ）として表わさ
れるこの触媒の最初の活性は、それぞれ1.0及び1.6の速
度定数（ｋ）を有していた例１及び例２の触媒と比較し
0.2であった。新しい所定量のCatapalを塩酸で浸出させ
再テストした。相対速度定数（ｋ）として表わしたその
最初の活性は0.2であった。
セント以下に下げるための硼酸もしくは塩酸により浸出
されたシリカを含む沈殿アルミナゲルの使用を教示して
いる。ナトリウムを１重量パーセント以下に下げるため
の硼酸もしくは塩酸により浸出された中性クレーより製
造されたシリカを含むアルミナの比較例は有効でないこ
とが示された。ナトリウムをほんの少量含むアルミナを
用いる他の例がテストされた。アルミナは現在Vista Ch
emical Corporationより得られるCatapalであった。ア
ルミナは有機アルコール中の溶液より微晶粉末として沈
殿により製造される。相対速度定数（ｋ）として表わさ
れるこの触媒の最初の活性は、それぞれ1.0及び1.6の速
度定数（ｋ）を有していた例１及び例２の触媒と比較し
0.2であった。新しい所定量のCatapalを塩酸で浸出させ
再テストした。相対速度定数（ｋ）として表わしたその
最初の活性は0.2であった。
米国特許第3,272,865号において、10〜20パーセント
シリカを有するシリカ−アルミナ、10〜20パーセントア
ルミナを有するシリカ−アルミナ、ジルコニア−アルミ
ナ、チタニア−アルミナ、燐酸及び酸化タングステンか
らなる群より選ばれる触媒を用いるフェノールとアンモ
ニアの反応によるアニリンの製造方法が記載されてい
る。これらの触媒は80〜88重量パーセントアニリンを含
む反応器から流出液を形成するが、炭素コーティングの
形成から生ずる急速な活性低下をうける。触媒を再生し
及び活性をもとにもどすため操作100時間までにこの方
法を中断することが必要である。
シリカを有するシリカ−アルミナ、10〜20パーセントア
ルミナを有するシリカ−アルミナ、ジルコニア−アルミ
ナ、チタニア−アルミナ、燐酸及び酸化タングステンか
らなる群より選ばれる触媒を用いるフェノールとアンモ
ニアの反応によるアニリンの製造方法が記載されてい
る。これらの触媒は80〜88重量パーセントアニリンを含
む反応器から流出液を形成するが、炭素コーティングの
形成から生ずる急速な活性低下をうける。触媒を再生し
及び活性をもとにもどすため操作100時間までにこの方
法を中断することが必要である。
また上記米国特許第3,272,865号は同じ加工条件下例
１のシリカ−アルミナに換えた市販アルミナサンプルの
例を挙げている。この特許の例３において示されている
ように、アルミナ触媒により、アニリンの形成がおそい
ことから示されるように反応はとてもゆっくり進行す
る。475℃の温度において、フェノールの45パーセント
がアニリンに転化する。発明者は「この例は明らかにγ
−アルミナ触媒が本発明の触媒と比較してフェノールへ
の転化に対し劣っていることを示している」と述べてい
る。
１のシリカ−アルミナに換えた市販アルミナサンプルの
例を挙げている。この特許の例３において示されている
ように、アルミナ触媒により、アニリンの形成がおそい
ことから示されるように反応はとてもゆっくり進行す
る。475℃の温度において、フェノールの45パーセント
がアニリンに転化する。発明者は「この例は明らかにγ
−アルミナ触媒が本発明の触媒と比較してフェノールへ
の転化に対し劣っていることを示している」と述べてい
る。
欧州特許出願第87907534.9号において、フェノールと
アンモニアの気相反応からのアニリンの製造方法、及び
触媒の製造方法が開示されている。例2,3、及び４に示
されているように、好ましい触媒は0.5重量パーセント
未満のアルカリ金属オキシド含量を有する9.9重量パー
セントシリカを含むシリカ−アルミナ触媒であり、この
触媒は600〜900℃の温度で焼成され、次いで酸処理され
る。欧州出願第87907534.9号の触媒は操作1000時間後に
おいて活性の損失を示さない。これは約600時間後再生
を必要とする米国特許第3,860,650号に記載の酸処理後
低アルカリ含量のシリカ−アルミナ触媒に匹敵する。
アンモニアの気相反応からのアニリンの製造方法、及び
触媒の製造方法が開示されている。例2,3、及び４に示
されているように、好ましい触媒は0.5重量パーセント
未満のアルカリ金属オキシド含量を有する9.9重量パー
セントシリカを含むシリカ−アルミナ触媒であり、この
触媒は600〜900℃の温度で焼成され、次いで酸処理され
る。欧州出願第87907534.9号の触媒は操作1000時間後に
おいて活性の損失を示さない。これは約600時間後再生
を必要とする米国特許第3,860,650号に記載の酸処理後
低アルカリ含量のシリカ−アルミナ触媒に匹敵する。
フェノールとアンモニアの反応によるアニリンの気相
製造方法を開発する望ましさを示した従来技術はシリカ
−アルミナ触媒の使用に集中した傾向があった。そのよ
うな触媒は安定性に欠け、40〜600時間後に再生が必要
であり、典型的にはフェノールの98〜99パーセント転化
に対し375℃の高温が必要である。
製造方法を開発する望ましさを示した従来技術はシリカ
−アルミナ触媒の使用に集中した傾向があった。そのよ
うな触媒は安定性に欠け、40〜600時間後に再生が必要
であり、典型的にはフェノールの98〜99パーセント転化
に対し375℃の高温が必要である。
発明の目的 従来技術における上記問題を解決すること、及びフェ
ノールとアンモニアを反応させることによるアニリンの
製造方法を提供することが本発明の目的であり、本発明
の触媒の使用により従来の方法において用いられたより
も低い反応温度において長いサイクル時間（数年）、高
フェノール転化率及び高アニリン選択率が達成される。
ノールとアンモニアを反応させることによるアニリンの
製造方法を提供することが本発明の目的であり、本発明
の触媒の使用により従来の方法において用いられたより
も低い反応温度において長いサイクル時間（数年）、高
フェノール転化率及び高アニリン選択率が達成される。
発明の概要 フェノールとアンモニアを反応させることを含むアニ
リンの製造方法は、弗化アルミナ触媒（好ましくは1.0
重量％未満のアルカリ含量及び150m2/g以上の表面積を
有する）の存在を特徴とする。この触媒はアルミナのガ
ンマ形状に焼成する前又は後のいずれかで疑似ベーマイ
トアルミナを弗化物化合物で処理することにより製造さ
れる。
リンの製造方法は、弗化アルミナ触媒（好ましくは1.0
重量％未満のアルカリ含量及び150m2/g以上の表面積を
有する）の存在を特徴とする。この触媒はアルミナのガ
ンマ形状に焼成する前又は後のいずれかで疑似ベーマイ
トアルミナを弗化物化合物で処理することにより製造さ
れる。
発明の詳細な説明 アンモニアによるフェノールの触媒アミノ化は公知で
ある。この方法は、本発明の触媒を用いる他のフェノー
ル化合物のアミノ化に拡張される。アンモニアを用い本
発明の触媒によりアミノ化される典型的フェノール化合
物はフェノール、ナフトール、ジヒドロキシベンゼン、
及びヒドロキノンを含む。
ある。この方法は、本発明の触媒を用いる他のフェノー
ル化合物のアミノ化に拡張される。アンモニアを用い本
発明の触媒によりアミノ化される典型的フェノール化合
物はフェノール、ナフトール、ジヒドロキシベンゼン、
及びヒドロキノンを含む。
この方法におけるヒドロキシ化合物に対するアンモニ
アのモル比は好適には約5/1〜30/1である。最初の反応
温度は250〜500℃であり、これはアミノ化される化合物
により異なる。フェノールについては、250〜500℃が有
効であるが好ましい最初の反応温度は320〜400℃であ
る。触媒が古くなるにつれて、所望のヒドロキシル転化
度を保つため作業者の裁量内で反応器温度を上げるべき
である。
アのモル比は好適には約5/1〜30/1である。最初の反応
温度は250〜500℃であり、これはアミノ化される化合物
により異なる。フェノールについては、250〜500℃が有
効であるが好ましい最初の反応温度は320〜400℃であ
る。触媒が古くなるにつれて、所望のヒドロキシル転化
度を保つため作業者の裁量内で反応器温度を上げるべき
である。
本発明の触媒は600℃以上の反応器温度まで安定であ
るが、反応器温度が425℃に達した際に操作を中断する
ことが好ましい。触媒は炭素物質の蓄積の結果として操
作の間徐々に活性を失う。この炭素堆積物は、これを酸
化するに十分な温度において触媒上に酸素含有ガスを通
すことにより容易に除去される。450〜600℃の再生温度
が最も好ましい。燃焼は触媒表面に対するダメージを最
小にするため並びに反応器冶金に対する悪影響を最小に
するためこの範囲内に調節される。
るが、反応器温度が425℃に達した際に操作を中断する
ことが好ましい。触媒は炭素物質の蓄積の結果として操
作の間徐々に活性を失う。この炭素堆積物は、これを酸
化するに十分な温度において触媒上に酸素含有ガスを通
すことにより容易に除去される。450〜600℃の再生温度
が最も好ましい。燃焼は触媒表面に対するダメージを最
小にするため並びに反応器冶金に対する悪影響を最小に
するためこの範囲内に調節される。
燃焼速度及び再生温度は再生ガスの流入温度並びにそ
の質の調節により及び再生ガスの酸素含量の調節により
調節される。
の質の調節により及び再生ガスの酸素含量の調節により
調節される。
弗素化処理に最も好ましい本発明のアルミナ触媒は疑
似ベーマイトをベースとしている。このアルミナ、例え
ばVista ChemicalのCatapalは通常アルミナ塩の沈殿又
はアルミニウムアルコラートの加水分解により製造され
る。その製造法のため事実上すべてのアルカリ金属が除
去され、市販の疑似ベーマイトアルミナが含むアルカリ
金属は0.1重量％未満である。焼成はアルミナを疑似ベ
ーマイト形状からガンマアルミナに変える。十分なアル
カリ金属の存在が触媒の酸性度を低下させ、弱酸部位並
びに中間体及び強酸部位を中和すると考えられる。本発
明の触媒はアルミナのガンマ形状に焼成する前又は後に
疑似ベーマイトアルミナを弗化物化合物で処理すること
により製造される。焼成は約400〜550℃において少なく
とも４時間、好ましくは約５時間行なうべきである。
似ベーマイトをベースとしている。このアルミナ、例え
ばVista ChemicalのCatapalは通常アルミナ塩の沈殿又
はアルミニウムアルコラートの加水分解により製造され
る。その製造法のため事実上すべてのアルカリ金属が除
去され、市販の疑似ベーマイトアルミナが含むアルカリ
金属は0.1重量％未満である。焼成はアルミナを疑似ベ
ーマイト形状からガンマアルミナに変える。十分なアル
カリ金属の存在が触媒の酸性度を低下させ、弱酸部位並
びに中間体及び強酸部位を中和すると考えられる。本発
明の触媒はアルミナのガンマ形状に焼成する前又は後に
疑似ベーマイトアルミナを弗化物化合物で処理すること
により製造される。焼成は約400〜550℃において少なく
とも４時間、好ましくは約５時間行なうべきである。
低レベルのアルカリ金属を含むアルミナを弗素化する
方法はアンモニア脱着により測定したところ50％まで総
アルミナ酸性度を高める。多くの他のアニオンはアルミ
ナに含浸された場合酸性度を高める作用を行なうことが
公知である。しかし、弗化物アニオンはアルミナの弱酸
部位の増加に対しより選択的である。アルミナの弱酸部
位は約300℃以下の温度においてアンモニアを脱着する
部位と規定される。
方法はアンモニア脱着により測定したところ50％まで総
アルミナ酸性度を高める。多くの他のアニオンはアルミ
ナに含浸された場合酸性度を高める作用を行なうことが
公知である。しかし、弗化物アニオンはアルミナの弱酸
部位の増加に対しより選択的である。アルミナの弱酸部
位は約300℃以下の温度においてアンモニアを脱着する
部位と規定される。
疑似ベーマイト以外のアルミナ、例えば活性アルミナ
も、特にそのようなアルミナのアルカリ金属含量が１重
量％以下、好ましくは0.1重量％以下に低下した場合弗
化物含浸に好反応を示す。0.2％ほどの濃度の弗化物の
存在は本発明において顕著な有益な効果を有するが、最
終生成物が少なくとも約0.5％の弗化物を含むことが好
ましい。
も、特にそのようなアルミナのアルカリ金属含量が１重
量％以下、好ましくは0.1重量％以下に低下した場合弗
化物含浸に好反応を示す。0.2％ほどの濃度の弗化物の
存在は本発明において顕著な有益な効果を有するが、最
終生成物が少なくとも約0.5％の弗化物を含むことが好
ましい。
またアンモニアによるフェノールのアルミナ化は弱酸
部位により触媒されると考えられる。この弱酸部位は、
アミノ化反応を促進するが、一部分解及び重合反応にも
関与する。この分解及び重合反応が触媒活性を急速に低
下させる触媒表面への炭素物質の付着の原因である。強
酸触媒、例えばモルデン沸石脱アルミニウムＹゼオライ
ト、及びシリカアルミニウムクラッキング触媒はすぐれ
た最初のアミノ化活性を示した。しかし、伴なうアミノ
化反応は広範な分解及び重合反応であり、この最初に活
性の高い触媒は活性が急速に低下する。
部位により触媒されると考えられる。この弱酸部位は、
アミノ化反応を促進するが、一部分解及び重合反応にも
関与する。この分解及び重合反応が触媒活性を急速に低
下させる触媒表面への炭素物質の付着の原因である。強
酸触媒、例えばモルデン沸石脱アルミニウムＹゼオライ
ト、及びシリカアルミニウムクラッキング触媒はすぐれ
た最初のアミノ化活性を示した。しかし、伴なうアミノ
化反応は広範な分解及び重合反応であり、この最初に活
性の高い触媒は活性が急速に低下する。
標準テスト条件 種々の触媒を評価するために行なう性能テストは約10
0mlの触媒をいれた１″I.D.反応器内で行った。各サン
プルについて液体時間あたり空間速度（LHSV）の範囲で
のフェノール転化率を３回もしくは４回測定し、1/LHSV
に対する転化率のプロットを引き50％転化率でのカーブ
の傾斜を計算し、これをゼロオーダー速度定数（ｋ）と
呼ぶ。傾斜の値はこの値を反応器接触時間（秒）で割る
ことにより標準化される。高い値のｋは比較的高い活性
の触媒を示す。テストした事実上すべての触媒は以下に
記載の標準テスト条件において99.5重量％以上のアニリ
ンに対する選択率を示した。他の反応器パラメーターを
一定に保ちながらLHSVを変え及びｋを測定することによ
り触媒を比較した。
0mlの触媒をいれた１″I.D.反応器内で行った。各サン
プルについて液体時間あたり空間速度（LHSV）の範囲で
のフェノール転化率を３回もしくは４回測定し、1/LHSV
に対する転化率のプロットを引き50％転化率でのカーブ
の傾斜を計算し、これをゼロオーダー速度定数（ｋ）と
呼ぶ。傾斜の値はこの値を反応器接触時間（秒）で割る
ことにより標準化される。高い値のｋは比較的高い活性
の触媒を示す。テストした事実上すべての触媒は以下に
記載の標準テスト条件において99.5重量％以上のアニリ
ンに対する選択率を示した。他の反応器パラメーターを
一定に保ちながらLHSVを変え及びｋを測定することによ
り触媒を比較した。
アンモニア／フェノール（モル比） 20 平均反応器温度 ℃ 356 反応器圧力 Psia 240 テストした触媒で得た最高の転化速度での選択率を記
録する。各ケースにおいて、転化速度が低いほど選択率
は高い。
録する。各ケースにおいて、転化速度が低いほど選択率
は高い。
例1: 疑似ベーマイトアルミナとしてのCatalpal Bアルミナ
粉末はVista Chemical Companyにより製造される。この
アルミナはアルミニウムアルコラートの加水分解により
製造される。この粉末を水と混合し、ダイを通し押出
す。湿った押出物を210℃で３時間乾燥し、500℃で５時
間焼成しガンマアルミナを製造した。
粉末はVista Chemical Companyにより製造される。この
アルミナはアルミニウムアルコラートの加水分解により
製造される。この粉末を水と混合し、ダイを通し押出
す。湿った押出物を210℃で３時間乾燥し、500℃で５時
間焼成しガンマアルミナを製造した。
押出したガンマアルミナ触媒の分析値は以下のとおり
である。
である。
成 分 重量パーセント アルミナ（Al2O3） 99 ナトリウム（Na2O） ＜0.1 鉄（Fe3O4） ＜0.1 水 残り 表面積m2/g 193 孔体積cc/g 0.6 充填密度g/cc 0.68 約0.1から0.02にLHSVを変えテストし72時間後、38.8
の速度定数が計算され、99.8％のアニリンに対する選択
率が最高の転化率において得られた。
の速度定数が計算され、99.8％のアニリンに対する選択
率が最高の転化率において得られた。
例2: 例１の押出物を孔飽和法を用い弗化アンモニウム溶液
で処理した。押出物100gは60ccの総孔体積を含んでい
た。水60cc中にNH4Fを3.9g含む弗化アンモニウム溶液を
押出物にゆっくり散布し、その間溶液を均一に分散させ
るための押出物を混合した。溶液添加終了後、押出物は
わずかに湿った。含浸した押出物を210℃で３時間乾燥
した。乾燥後、含浸した押出物を500℃で５時間焼成し
た。焼成した押出物の分析は２重量％の弗化物含量を示
した。
で処理した。押出物100gは60ccの総孔体積を含んでい
た。水60cc中にNH4Fを3.9g含む弗化アンモニウム溶液を
押出物にゆっくり散布し、その間溶液を均一に分散させ
るための押出物を混合した。溶液添加終了後、押出物は
わずかに湿った。含浸した押出物を210℃で３時間乾燥
した。乾燥後、含浸した押出物を500℃で５時間焼成し
た。焼成した押出物の分析は２重量％の弗化物含量を示
した。
弗化Catapal押出物を反応器に入れ、標準テスト条件
でテストした。81の速度定数（ｋ）が計算され、99.8％
のアニリンに対する選択率が最高の転化速度において得
られた。
でテストした。81の速度定数（ｋ）が計算され、99.8％
のアニリンに対する選択率が最高の転化速度において得
られた。
例3: LaRoche Chemicals製の、65％Catapal B（疑似ベーマ
イトアルミナ）及び35％ Versal疑似ベーマイトアルミ
ナからなるアルミナ粉末混合物を押出し、500℃で５時
間焼成し、0.65w/gの孔体積を有するガンマアルミナに
転化した。例２の方法に従い押出物を5.6重量％弗化ア
ンモニウム溶液で含浸した。含浸した押出物を乾燥及び
焼成後、弗化物含量は1.9重量％と測定された。この弗
化押出物を反応器に入れ、標準反応条件でテストした。
最高の転化速度における99.8重量％のアニリン選択率で
120の速度定数が計算された。テスト100時間後、速度定
数の変化は検出されなかった。
イトアルミナ）及び35％ Versal疑似ベーマイトアルミ
ナからなるアルミナ粉末混合物を押出し、500℃で５時
間焼成し、0.65w/gの孔体積を有するガンマアルミナに
転化した。例２の方法に従い押出物を5.6重量％弗化ア
ンモニウム溶液で含浸した。含浸した押出物を乾燥及び
焼成後、弗化物含量は1.9重量％と測定された。この弗
化押出物を反応器に入れ、標準反応条件でテストした。
最高の転化速度における99.8重量％のアニリン選択率で
120の速度定数が計算された。テスト100時間後、速度定
数の変化は検出されなかった。
例4: Vista ChemicalsからのCatapal Bアルミナ粉末を、ア
ルミナ孔への液体の完全な吸着後２重量％弗化物を加え
るに十分な弗化アンモニウムの溶液を用い孔飽和法によ
り粉末形状で含浸した。この粉末を例１に従い押出し、
550℃で５時間焼成後反応器に入れ例１の標準反応器条
件でテストした。最高の転化速度において99.7％のアニ
リン選択率で87.2の反応速度定数が計算された。
ルミナ孔への液体の完全な吸着後２重量％弗化物を加え
るに十分な弗化アンモニウムの溶液を用い孔飽和法によ
り粉末形状で含浸した。この粉末を例１に従い押出し、
550℃で５時間焼成後反応器に入れ例１の標準反応器条
件でテストした。最高の転化速度において99.7％のアニ
リン選択率で87.2の反応速度定数が計算された。
例5: 例３の未含浸押出物を用い、低レベルの弗化物を含む
弗化アルミナの活性を測定した。0.65cc/gの孔体積を有
する押出物に対し、例３で用いた含浸溶液は弗化アンモ
ニウムの5.6重量％水溶液であった。この例５の触媒を
製造するため、この溶液を1.96重量％弗化アンモニウム
に希釈した。乾燥及び500℃で５時間焼成後、ガンマア
ルミナ触媒の残留弗化物を測定し0.67重量％であった。
弗化アルミナの活性を測定した。0.65cc/gの孔体積を有
する押出物に対し、例３で用いた含浸溶液は弗化アンモ
ニウムの5.6重量％水溶液であった。この例５の触媒を
製造するため、この溶液を1.96重量％弗化アンモニウム
に希釈した。乾燥及び500℃で５時間焼成後、ガンマア
ルミナ触媒の残留弗化物を測定し0.67重量％であった。
例6: LaRoche Industriesからのアルミナ粉末、Versal 850
を例１のようにして押出し焼成した。
を例１のようにして押出し焼成した。
この粉末は以下の特性を有していた。
成 分 重量パーセント アルミナ（Al2O3） 99 ナトリウム（Na2O） 0.02 鉄（Fe2O3） 0.03 シリカ（SiO2） 0.06 SO4 0.02 Cl 0.07 蟻酸 2 水 残り Versal 850粉末を例１のようにして押出し、この押出
物を500℃で５時間焼成した。この押出物を２重量％弗
化物を付着させるに十分な弗化アンモニウム水溶液で孔
飽和法により含浸した。乾燥後弗化アルミナ押出物を55
0℃で５時間焼成し、標準反応器テストでテストした。
最高の転化速度において99.8％のアニリン選択率で88.1
の速度定数（ｋ）が計算された。
物を500℃で５時間焼成した。この押出物を２重量％弗
化物を付着させるに十分な弗化アンモニウム水溶液で孔
飽和法により含浸した。乾燥後弗化アルミナ押出物を55
0℃で５時間焼成し、標準反応器テストでテストした。
最高の転化速度において99.8％のアニリン選択率で88.1
の速度定数（ｋ）が計算された。
触媒活性低下速度を測定するためこのテストを拡張し
た。しかし、テスト1000時間後、活性の低下は検出され
ず、テストを終えた。
た。しかし、テスト1000時間後、活性の低下は検出され
ず、テストを終えた。
例7: パラクレゾール及びアンモニアを以下のテスト条件で
1/18モル比で反応器に入れた。反応器温度355℃；反応
器圧力190psig;LHSV 0.094。この生成物の分析により、
95％のパラトルイジンに対する選択率でパラクレゾール
の転化率は99重量％であった。
1/18モル比で反応器に入れた。反応器温度355℃；反応
器圧力190psig;LHSV 0.094。この生成物の分析により、
95％のパラトルイジンに対する選択率でパラクレゾール
の転化率は99重量％であった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭52−148012（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−80331（ＪＰ，Ａ) 特開 昭54−43894（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−126846（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−160946（ＪＰ，Ａ) 特公 昭49−14738（ＪＰ，Ｂ１) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) B01J 21/00 - 38/74 C07B 61/00 300 C01F 7/00 - 7/76
Claims (4)
- 【請求項１】少なくとも96パーセントのガンマアルミナ
の基材及びそれに含浸した少なくとも0.2パーセントの
弗化物を含む、アンモニアによるフェノールのアミノ化
用の触媒組成物。 - 【請求項２】フェノール及び置換フェノールより選ばれ
た化合物のアミノ化方法であって、0.5〜４重量％の弗
化物及び１重量％未満のアルカリ金属を含むガンマアル
ミナ触媒の存在下において気相中で前記化合物をアンモ
ニアと接触させることを含む方法。 - 【請求項３】前記化合物がパラ−クレゾールである、請
求項２記載の方法。 - 【請求項４】１％未満のアルカリ金属を含む疑似ベーマ
イトより焼成により得られ、0.5〜４重量％の弗化物を
含む触媒の存在下において320〜400℃の温度でフェノー
ルとアンモニアを反応させることを含むアニリンの製造
方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US379,854 | 1989-07-14 | ||
| US07/379,854 US5091579A (en) | 1989-07-14 | 1989-07-14 | Aniline catalyst |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04500774A JPH04500774A (ja) | 1992-02-13 |
| JP3055692B2 true JP3055692B2 (ja) | 2000-06-26 |
Family
ID=23498994
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2504426A Expired - Fee Related JP3055692B2 (ja) | 1989-07-14 | 1990-03-05 | アニリン触媒 |
Country Status (10)
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| EP (1) | EP0434771B1 (ja) |
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| AT (1) | ATE133159T1 (ja) |
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| DE (1) | DE69024930T2 (ja) |
| DK (1) | DK0434771T3 (ja) |
| ES (1) | ES2084692T3 (ja) |
| HU (1) | HU212873B (ja) |
| WO (1) | WO1991001293A1 (ja) |
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| WO2003092700A1 (en) * | 2002-04-29 | 2003-11-13 | Gmp Oxycell, Inc. | Inositol pyrophosphates, and methods of use thereof |
| CN102180800A (zh) * | 2011-03-16 | 2011-09-14 | 清华大学 | 一种苯胺类化合物的合成方法 |
| CN102557963A (zh) * | 2011-12-29 | 2012-07-11 | 湖南化工研究院 | 2,6-二异丙基苯胺的制备方法 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| US2968676A (en) * | 1958-10-06 | 1961-01-17 | American Cyanamid Co | Preparation of dpa over fluoride impregnated catalyst |
| US3118944A (en) * | 1959-08-07 | 1964-01-21 | American Cyanamid Co | Vapor phase process for the manufacture of diphenylamine |
| US3079439A (en) * | 1960-02-18 | 1963-02-26 | American Cyanamid Co | Diphenylamine process |
| NL296184A (ja) * | 1962-08-10 | 1900-01-01 | ||
| US3860650A (en) * | 1969-05-27 | 1975-01-14 | Halcon International Inc | Process for the production of organic amines |
| JPS5215585B2 (ja) * | 1973-09-10 | 1977-04-30 | ||
| JPS6019287B2 (ja) * | 1977-02-16 | 1985-05-15 | 三井東圧化学株式会社 | ニトロアニリン類の製造方法 |
| US4400537A (en) * | 1981-03-25 | 1983-08-23 | Standard Oil Company (Indiana) | Process for 1,4-phenylenediamine |
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| EP0127396A3 (en) * | 1983-05-20 | 1985-05-29 | The Halcon Sd Group, Inc. | Process and catalyst for the production of aromatic amines |
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1989
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1990
- 1990-03-05 ES ES90904018T patent/ES2084692T3/es not_active Expired - Lifetime
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