HU212873B - Process for the preparation a catalyst and use of it for amination of phenols - Google Patents
Process for the preparation a catalyst and use of it for amination of phenols Download PDFInfo
- Publication number
- HU212873B HU212873B HU902306A HU230690A HU212873B HU 212873 B HU212873 B HU 212873B HU 902306 A HU902306 A HU 902306A HU 230690 A HU230690 A HU 230690A HU 212873 B HU212873 B HU 212873B
- Authority
- HU
- Hungary
- Prior art keywords
- alumina
- catalyst
- weight
- pseudo
- boehmite
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
- C07C209/04—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by substitution of functional groups by amino groups
- C07C209/14—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by substitution of functional groups by amino groups by substitution of hydroxy groups or of etherified or esterified hydroxy groups
- C07C209/18—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by substitution of functional groups by amino groups by substitution of hydroxy groups or of etherified or esterified hydroxy groups with formation of amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings or from amines having nitrogen atoms bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/06—Halogens; Compounds thereof
- B01J27/08—Halides
- B01J27/12—Fluorides
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Reciprocating, Oscillating Or Vibrating Motors (AREA)
- Compressor (AREA)
Description
A találmány új katalizátor előállítására és ennek alkalmazásával fenolok aminálására vonatkozik.
A találmány szerinti eljárással előállított katalizátor gamma-alumínium-oxid hordozón 0,2-4 t% fluortartalmú vegyületet tartalmaz, amelyet úgy állítanak elő, hogy 1 t%-nál kevesebb alkálifémet tartalmazó pszeudo-böhmitet ammónium-fluorid oldattal impregnálnak, majd a kapott keveréket kalcinálják. így gamma-alumínium-oxidot alakítanak ki.
A leírás terjedelme: 6 oldal
HU 212 873 B
HU 212 873 Β
A találmány katalizátor előállítására, valamint ennek felhasználásával fenolok aminálására, különösen anilin előállítására vonatkozik. A találmány szerinti eljárással előállított fluorozott kis alkálitartalmú alumínium-oxid katalizátor különösen alkalmas az anilin nagy hozammal való előállítására fenol és ammónia gőzfázisú reagáltatásával.
Az anilin egy igen fontos és széles körben alkalmazott ipari nyersanyag, amelyet például festékek, fotokémiai termékek, mezőgazdasági termékek, diizocianátok és gumi vulkanizálásnál felhasználható gyorsítók előállítására alkalmaznak.
A legismertebb és leggyakrabban alkalmazott ipari eljárás az anilin előállítására a nitro-benzol hidrogénnel végzett redukciója. Ennél az eljárásnál nagy mennyiségű salétromsavat kell felhasználni mint nitrálószert és ennek megfelelően hasonlóan nagy mennyiségű alkália szükséges a hulladék savak semlegesítésére, amely jelentős környezetszennyezési problémát jelent. Ennél az eljárásnál nagy mennyiségű hulladék szennyvíz képződik, amely nagy koncentrációban tartalmaz sókat és ezeket igen gondosan kell megsemmisíteni. Továbbá hátránya még ennek az eljárásnak, hogy a benzol nitrálása igen veszélyes művelet.
A fentieknek megfelelően egyre inkább előtérbe kerül az anilin előállítására a fenol ammóniával való reagáltatása.
Erre az eljárásra számos különböző szilícium-dioxid, alumínium-oxid, továbbá cirkonium-dioxid-alumínium-oxid, titán-dioxid-alumínium-oxid, cirkonium-oxid-szilícium-foszfát továbbá wolfrám-oxid tartalmú katalizátorokat alkalmaznak (lásd például a 23571/1967 számú japán közzétett szabadalmi leírást).
A 3 860 650 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban bórsavval vagy sósavval kezelt szilícium-dioxidot tartalmazó alumínium-oxid gélt alkalmaznak a nátrium 1 tömeg% alá való csökkentésére. Összehasonlításként olyan szilícium-oxid-tartalmú alumínium-oxidot mutatnak be, amelynél a szilícium-dioxidot természetes anyagokból nyerték, amelyeket bórsavval vagy sósavval kezeltek a nátrium 1 tömeg% alá való csökkentésére, ezek azonban nem voltak olyan hatásosak. Egy továbbá példa szerint olyan alumínium-oxidot alkalmaztak, amely csak nyomokban tartalmaz nátriumot, A felhasznált alumínium-oxid a Vista Chemical Corporation Catapal márkanevű terméke. Az alumíniumoxidot finom kristályos por alakban csapják ki szerves alkoholos oldatból. A katalizátor aktivitását a relatív átalakulási konstans (k) segítségével fejezik ki, amely 0,2 összehasonlítva az 1. és 2. példa szerinti katalizátorokkal, ahol ez az érték 1 illetve 1,6. Egy mennyiséget a Catapal kiindulási anyagból sósavval kezeltek és ismételten megvizsgálták. A kezdeti aktivitás érték (k) 0,2 volt.
A 3 272 865 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban eljárást ismertetnek anilin előállítására fenol és ammóia reagáltatásával, amelynél katalizátorként 10-20% szilícium-dioxidot tartalmazó szilícium-dioxid/alumínium-oxid, 10-20% alumíniumoxid tartalmú szilícium-dioxid/alumínium-oxid, cirkonium-oxid/alumínium-oxid, titán-oxid/alumíniumoxid, foszforsav és wolfrám-oxid katalizátorokat alkalmaznak. Ezen katalizátorok hátránya, hogy bár az anilin kitermelés 80-88%-os, az aktivitásuk igen gy orsan lecsökken különböző széntartalmú bevonatok képződése révén. Emiatt a katalizátor regenerálása szükséges a kívánt aktivitás visszaállítása érdekében általában már kevesebb mint 100 óra működési idő után.
A fenti szabadalmi leírásban egy példában bemutatnak egy olyan katalizátort is, amelyben az 1. példa szerinti szilícium-oxid/alumínium-oxid katalizátor helyett kereskedelmi forgalomban beszerezhető alumínium-oxidot tartalmaz. A szabadalmi leírás 3. példája szerint ezzel az alumínium-oxid katalizátorral a reakció igen lassan megy végbe és az anilin képződés is igen lassú. 475 °C hőmérsékleten a kiindulási fenol 45%-a alakult ki. A feltalálók állítása szerint ..ez a példa világosan mutatja, hogy a gamma-alumíniumoxid katalizátor hátrányosan befolyásolja a fenol átalakulását összehasonlítva a jelen katalizátorral”.
A 87907534.9 számú európai szabadalmi bejelentésben eljárást ismertetnek anilin előállítására fenol és ammónia gőzfázisú reagáltatásával, valamint ismertetik a katalizátor előállítását is. A 2., 3. és 4. példa szerint az előnyös szilícium-oxid/alumínium-oxid katalizátor 9,9 tömeg% szilícium-dioxidot tartalmaz az alkálifém-oxid tartalom kevesebb mint 0,5% és a katalizátort 600-900 °C hőmérsékleten kalcinálták. majd savval kezelték. A leírás szerint a katalizátor aktivitása 100 műveleti óra után sem csökkent Ezt az értéket összehasonlították a 3 860 650 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban ismertetett szilícium-oxid/alumínium-oxid katalizátorral, amelynek alacsony alkálifémtartalmát savas kezeléssel biztosították, és amely kb. 600 műveleti óra után igényelt regenerálást.
A technika állása szerint ismert eljárások, valamint törekvések, amelyek az anilin fenol és ammónia gőzfázisú reagáltatásával történő előállítására vonatkoznak általában szilícium-dioxid/alumínium-oxid katalizátorok alkalmazását részesítik előnyben. Ezek a katalizátorok, amelyek különböző mértékben stabilak, általában 40-600 óra után regenerálást igényelnek, vagy a kívánt aktivitás érdekében 375 °C körüli emelt hőmérsékletet igényelnek ahhoz, hogy 58-99%-os fenol átalakulást lehessen biztosítani.
A fentieknek megfelelően találmány unk célja a fenol és ammónia reagáltatásával való anilin előállítási eljárások ismert hátrányainak kiküszöbölése és annak biztosítása, hogy a megfelelő katalizátor alkalmazásával jelentősen meghosszabbított ciklusidővel (több éves) és nagy fenol konverzióval nagy anilin kitermelést lehessen biztosítani az ismert eljárásoknál alkalmazott hőmérsékletnél alacsonyabb hőmérsékleten.
A fentieknek megfelelően találmányunk tárgya eljárás fenolok aminálására és különösen anilin előállítására fenol és ammónia reagáltatásával. oly módon, hogy a kiindulási vegyületeket fluorozott alumíniumoxid katalizátor jelenlétében, amelynek alkálitartalma kevesebb mint 1 tömeg% és fajlagos felülete 150 m2/g feletti érték, reagáltatjuk.
HU 212 873 Β
A katalizátort a találmány szerinti eljárással úgy állítjuk elő, hogy pszeudo-böhmit alumínium-oxidot egy fluortartalmú vegyülettel kezeljük vagy a gammaforma kialakítását célzó kalcinálás előtt vagy utána.
A fenol ammóniával végzett katalitikus aminálása ismert eljárás. A találmány szerinti katalizátor alkalmazásával ezt az eljárást ki lehet terjeszteni más fenolos vegyületek aminálására is. Ilyen fenolos vegyületek, amelyeket a találmány szerinti katalizátorral aminálni lehet például a fenol, naftol, dihidroxi-benzolok és hidrokinonok.
A találmány szerinti eljárásnál az ammónia és a hidroxi-vegyületek mólaránya általában 2/1 és 100/1 közötti érték, előnyösen 5/1 és 30/1 közötti érték. A reakció hőmérséklet kiindulási értéke 250-500 ’C, függően az aminálni kívánt kiindulási vegyülettől. Fenol esetében általában 250-500 ’C hőmérsékletet alkalmazunk, az előnyös hőmérsékleti érték 320-400 ’C. A működési idő előre haladtával a reaktor hőmérsékletét fokozatosan növelni lehet a kezelő személyzet megítélése szerint, annak érdekében, hogy a kívánt hidroxikonverziót biztosítani lehessen.
Bár a találmány szerint előállított katalizátor 600 ’C reaktor hőmérsékleti értéken is stabil, a reaktor működését előnyösen leállítjuk, ha a 425 ’C értéket elérte. A katalizátor aktivitása a működés alatt igen lassan csökken a felgyülemlő szénlerakódások következtében. Ezt a lerakódást könnyen eltávolíthatjuk oly módon, hogy oxigéntartalmú gázt vezetünk át a katalizátoron olyan hőmérsékleten, amely elegendő a szénlerakódások oxidálására. Regenerálási hőmérsékletként előnyösen 450-600 ’C hőmérsékletet alkalmazunk. A kezelés hőmérsékletét ezen határok között szabályozzuk annak érdekében, hogy a katalizátor felületén a károsodásokat minimalizáljuk, valamint minimalizáljuk a reaktor anyagában esetlegesen végbemenő káros folyamatokat is.
Az elégetési hőmérsékletet és egy a regenerálási hőmérsékletet szabályozhatjuk a belépő gáz hőmérsékletének, mennyiségének, valamint oxigéntartalmának szabályozásával.
A találmány szerinti alumínium-oxid katalizátorok előállításához előnyösen pszeudo-böhmit alapú alumínium-oxidot alkalmazunk, amely kedvező a fluorozás szempontjából. Ezeket az alumínium-oxidokat, mint például a Vista Chemical Catapal termékét, általában alumínium-sók kicsapásával, vagy alumínium-alkoholátok hidrolízisével állítják elő. Az előállítási eljárásnál általában az alkálifém teljes mennyiségét elávolítják és a kereskedelmi forgalomba kerülő pszeudo-böhmit-alumínium-oxidok általában kevesebb mint 0,5 tömeg% alkálifémet tartalmaznak. A pszeudo-böhmit gamma-alumínium-oxiddá való alakítását kalcinálással végezzük. Anélkül, hogy bármiféle elmélethez kötődnénk, úgy gondoljuk, hogy a szignifikáns mennyiségű alkálifém jelenléte visszaszorítja a katalizátor savasságát és semlegesíti a gyenge, átmeneti, valamint az erősen savas helyeket is. A találmány szerinti katalizátor előállításánál a pszeudo-böhmit-alumínium-oxidot valamely fluorovegyülettel kezeljük a kalcinálás előtt vagy után. A kalcinálás hőmérséklete általában 400-550 ’C. ideje 4, előnyösen 5 óra.
Alacsony alkálifém tartalmú alumínium-oxidok fluorozásával növeljük az alumínium-oxid savasságát, ammónia-deszorpcióval meghatározva, egészen 50% értékig. Ismert, hogy más anionok is képesek az alumínium-oxid savasságát fokozni, ha azokkal az alumínium-oxidot impregnáljuk. Azonban a fluorid-anionok különösen szelektíven fokozzák az alumínium-oxid gyengén savas helyeit Gyengén savas helyként definiáljuk azokat a helyeket, amelyek az ammóniát 300 ’C hőmérsékleti érték alatt deszorbeálják.
A pszeudo-böhmittól eltérő más alumínium-oxidok, így például aktivált alumínium-oxidok szintén előnyösen alkalmazhatók a fluorid-vegyületekkel aló impregnáláshoz, amennyiben azok alkálifém-tartalma 1 tömeg%, előnyösen 0,1 tömeg% alatti érték. Bár a találmány szerinti katalizátornál elegendő ha az 0,2 tömeg% fluoridot tartalmaz, a végső termék előnyös fluoridtartalma általában legalább 0,5 t%.
Anélkül, hogy egy konkrét elmélethez kötődnénk, úgy gondoljuk, hogy a fenolok ammóniával végzett aminálását a gyengén savas helyek katalizálják. Ezek a gyengén savas helyek gyorsítják az aminálási reakciót, de csak igen kis mértékben idéznek elő krakkolódási és polimerizálódási reakciókat. Ezek a krakkolódási és polimerizációs reakciók okozzák a szénszerű anyagok katalizátor felületére való lerakódását, ami a katalizátor aktivitásának gyors csökkenéséhez vezet Az erősen savas jellegű katalizátorok, mint például a mordenit dezaluminált zeolit Y, és a szilícium-dioxid/alumínium-oxid krakkoló katalizátorok általában kiváló kezdeti aminálási aktivitást mutatnak. Az aminálási reakció mellett azonban igen jelentős krakkolási és polimerizációs reakciók mennek végbe, amelyek ezeket a kezdeti magas aktivitási értékeket igen gyorsan lecsökkentik.
Vizsgálati körülmények.
Vizsgálat sorozatot végeztünk a különböző katalizátorok kiértékelése és rangsorolására, amelyhez kb. 2,54 cm átmérőjű I. D. reaktort alkalmaztunk, amelynek katalizátor töltete 100 ml. 3 vagy 4 fenol konverziót végeztünk a folyadék óránkénti térfogati sebesség (LHSV) tartományában, és felvettük a konverzió1/LHSV görbéket a görbe deriváltjának meghatározására 50%-os konverziónál, amely az átalakulási konstans (k) zero értéke. Ezt a derivált értéket normalizáltuk úgy, hogy elosztottuk az érintkezési idő másodpercben kifejezett értékével. Nagy k értékek relatíve nagy aktivitást jelentenek. Gyakorlatilag az összes katalizátor a vizsgálati körülmények között nagyobb mint 99,5%-os konverziót mutatott. A katalizátorokat különböző LHSV értéknél hasonlítottuk össze és meghatároztuk minden esetben a k értéket, miközben az alábbi paramétereket konstans értéken tartottuk:
ammónia/fenol (mólarány) 20 átlagos reaktorhőmérséklet ’C 356 reaktor nyomás 16,53 x 105 Pa
HU 212 873 Β
Konverzió (%) = -reagált fenolmolekulák_száma betáplált fenolmolekulák száma x 100
Szelektivitás (%) = képződött anilinmolekulák száma _ reagált fenolmolekulák száma
A szelektivitási értékeket a legnagyobb konverzió értéknél adtuk meg. Kisebb konverzió értékekhez nagyobb szelektivitás tartozik, mint azt a szakember is várja.
1. példa
A kísérlethez Catapal B típusú a Vista Chemical Company által gyártott pszeudo-böhmit-alumíniumoxidot alkalmaztunk. Az alumínium-oxidot alumínium-alkoholát hidrolízisével állítják elő. A poranyagot vízzel összeőröltük, és megfelelő szerszámon keresztül extudáltuk. A nedves extrudátumot 210 °C hőmérsékleten 3 órán át szárítottuk, majd 500 ’C hőmérsékleten 5 órán át kalcináltuk a gamma-alumínium-oxid előállítása érdekében.
Az extrudált gamma-alumínium-oxid katalizátor analízis adatai a következők:
Komponens tömeg%
Alumínium-oxid (A12O3) 99
Nátrium (Na2O) <0,1
Vas(Fe3O4) <0,1
Víz 100%-ig
Faji. felület m2/g 193
Pórustérfogat cm3/g 0,6
Sűrűség g/cm3 0,68 órás vizsgálati periódus után miközben az LHSV értékeket 0,1 és 0,02 között változtattuk, a k átalakulási konstans értéke 38,8 és az anilin szelektivitása a legmagasabb konverziós értéknél 99,8% volt.
2. példa
Az 1. példa szerint előállított extrudált terméket ammónium-fluorid oldattal kezeljük egyszerű impregnálással. 100 g extrudátum pórustérfogata 6 cm3 · 3,9 g NH4F-et feloldottunk 60 ml vízben és a kapott oldatot lassan az extrudátumra permeteztük állandó keverés közben. A permetezés befejezése után az extrudátumok enyhén nedvesnek látszanak. Az impregnált extrudátumokat ezután 210 ’C hőmérsékleten 3 órán át szárítjuk, majd 500 ’C hőmérsékleten 5 órán át kalcináljuk. Az elvégzett analízis szerint az extrudátum fluorid tartalma 2 tömeg%.
A fentiek szerint előállított fluorozott Catapal extrudátummal megtöltjük a reaktort és standard vizsgálati körülmények között vizsgáljuk. A vizsgálat szerint a k átalakulási érték 81 és a szelektivitás az anilinre nézve a legmagasabb konverziónál 99,8%.
3. példa
65% Catapal B-t (pszeudo-böhmit-alumíniumoxid) elkeverünk 35% Versal pszeudo-böhmit-alumínium-oxiddal (LaRoche Chemical gyártmány), majd extrudáljuk és 5 órán át 500 ’C hőmérsékleten kalcináljuk, amikor is gamma-alumínium-oxiddá alakítjuk, amelynek pórustérfogata 0,65 cm3/g. A kapott extrudátumot
5,6 tömeg% ammónium-fluorid oldattal impregnáljuk a 2. példában leírtak szerint, majd szárítjuk, kalcináljuk és meghatározzuk a fluorid tartalmat, amelynek értéke 1,9 tömeg%. A fluorozott extrudátumot ezután a reak5 torba töltjük és standard reaktor körülmények között vizsgáljuk. A meghatározott k érték 120 és az anilin szelektivitása a legmagasabb konverziónál 99,8 tömeg%. 100 óra üzemidő után a k értékben semmiféle változás nem volt kimutatható.
4. példa
Vista Chemicals gyártmányú Catapal B alumíniumoxidot por formájában egyszerű telítési eljárással impregnáltunk olyan mennyiségű ammónium-fluorid ol15 dattal, amely a folyadék teljes abszorpciója után 2 tömeg% fluorid tartalmat biztosít. A kapott poranyagot az 1. példában leírtak szerint extrudáltuk. majd 550 ’C hőmérsékleten 5 órán át kalcináltuk és a vizsgálati reaktorba töltöttük. A meghatározott k érték 87,2 és az anilin szelektivitása a legmagasabb konverziónál 99,7%.
5. példa
A 3. példa szerinti extrudátumot impregnálás nélkül alkalmaztuk az alacsony fluorid tartalmú fluorozott alumínium-oxid aktivitásának meghatározására. A 3. példában az extrudátumot, amelynek pórustérfogata 0,65 cm3/g, 5,6 tömeg% koncentrációjú vizes ammónium-fluorid oldattal impregnáltuk. A jelen példa szerinti katalizátorhoz ezt az oldatot 1,96 tömeg% ammóniumfluorid tartalomra hígítottuk. Szárítás, majd 500 ’C hőmérsékleten 5 órán át végzett kalcinálás után a gamma-alumínium-oxid katalizátor 0,67 tömeg% fluort tartalmazott.
6. példa
Versal 850 típusú LaRoche Industries által gyártott alumínium-oxid poranyagot az 1. példában leírtak szerint extrudáltunk és kalcináltunk.
A kapott poranyag jellemzői a következők:
| Komponens | tömegbe |
| Alumínium-oxid (A12O3) | 97 |
| Nátrium (Na2O) | 0,02 |
| Vas (Fe3O4) | 0,03 |
| Szilícium-dioxid (SiO2) | 0,06 |
| SO4-tartalom | 0,02 |
| Cl-tartalom | 0,07 |
| Formiát-tartalom | 2 |
| Víz | 100%-ig |
A versal 850 típusú poranyagot az 1. példában leírtak szerint extrudáltuk és 5 órán át 500 ’C hőmérsékleten kalcináltuk. A kapott extrudátumot a pórusok telítésével a 2. példában leírtak szerint impregnáltuk olyan mennyiségű vizes ammónium-fluorid oldana!, hogy a végső fluorid tartalom 2 tömegé legyen. A fluorozott alumínium-oxid extrudátumokat ezután szárítottuk, 550 ’C hőmérsékleten 5 órán át kalcináltuk, majd vizsgáltuk. A vizsgálat szerint a k énék 88,1 és az anilin szelektivitása a legmagasabb konverziónál
99,8%.
HU 212 873 Β
A katalizátor aktivitásának csökkenésének meghatározása érdekében e kísérlet idejét megnyújtottuk. Azonban 100 üzemóra után sem volt kimutatható mértékű katalizátor aktivitás csökkenés.
7. példa
A reaktorba 1/18 mólarányban para-krezolt és ammóniát táplálunk be és a következő vizsgálati körülményeket alkalmazzuk: reaktor hőmérséklete 355 °C, reaktor nyomás 13,9 x 105 Pa, LHSV 0,094. A kapott termék analízise szerint a para-krezol konverziója 99 tömeg% és a paratoluidin szelektivitási értéke 95%. A reakciónál katalizátorként a 6. példa szerinti katalizátort alkalmaztuk.
SZABADALMI IGÉNYPONTOK
Claims (7)
1. Eljárás fenolok és szubsztituált fenolok aminálására alkalmas katalizátorok előállítására, azzal jellemezve, hogy
a) kevesebb mint 1 tömeg% alkálifémet tartalmazó pszeudo-böhmitet 0,2-4 tömeg% mennyiségű valamely fluortartalmú vegyülettel kezelünk, majd a pszeudo-böhmitet kalcináljuk a gamma-alumínium-oxid kialakítására, vagy
b) kevesebb mint 1 tömeg% alkálifémet tartalmazó pszeudo-böhmitet kalcinálunk és a kapott gamma-alumínium-oxidot 0,2-4 tömeg% mennyiségű valamely fluortartalmú vegyülettel kezeljük.
2. Az 1. igénypont szerinti eljárás azzal jellemezve, hogy fluortartalmú vegyületként ammónium-fluoridot alkalmazunk.
3. A 2. igénypont szerinti eljárás azzal jellemezve, hogy a pszeudo-böhmitet vagy a gamma-alumíniumoxidot ammónium-fluoridoldattal impregnáljuk.
4. Az 1. igénypont szerinti a) eljárás azzal jellemezve, hogy a pszeudo-böhmitet ammónium-fluorid oldattal impregnáljuk, majd szárítjuk és 400—500 °C hőmérsékleten kb. 5 órán át kalcináljuk.
5. Eljárás fenolok és szubsztituált fenolok aminálására azzal jellemezve, hogy a kiindulási fenolt vagy szubsztituált fenolt gőzfázisban ammóniával érintkeztetjük egy 1. igénypont szerinti eljárással előállított katalizátor jelenlétében.
6. Az 5. igénypont szerinti eljárás azzal jellemezve, hogy szubsztituált fenolként p-krezolt alkalmazunk.
7. Az 5. igénypont szerinti eljárás anilin előállítására azzal jellemezve, hogy fenolt és ammóniát 320400 ’C hőmérsékleten érintkeztetünk egy 1. igénypont szerinti eljárással előállított katalizátor jelenlétében.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/379,854 US5091579A (en) | 1989-07-14 | 1989-07-14 | Aniline catalyst |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| HU902306D0 HU902306D0 (en) | 1991-07-29 |
| HUT58684A HUT58684A (en) | 1992-03-30 |
| HU212873B true HU212873B (en) | 1996-12-30 |
Family
ID=23498994
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| HU902306A HU212873B (en) | 1989-07-14 | 1990-03-05 | Process for the preparation a catalyst and use of it for amination of phenols |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5091579A (hu) |
| EP (1) | EP0434771B1 (hu) |
| JP (1) | JP3055692B2 (hu) |
| AT (1) | ATE133159T1 (hu) |
| CA (1) | CA2026780A1 (hu) |
| DE (1) | DE69024930T2 (hu) |
| DK (1) | DK0434771T3 (hu) |
| ES (1) | ES2084692T3 (hu) |
| HU (1) | HU212873B (hu) |
| WO (1) | WO1991001293A1 (hu) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5214210A (en) * | 1991-09-05 | 1993-05-25 | Aristech Chemical Corporation | Catalyst and process for making aniline from phenol |
| CA2488230C (en) * | 2002-04-29 | 2013-04-09 | Yves Claude Nicolau | Inositol pyrophosphates, and methods of use thereof |
| CN102180800A (zh) * | 2011-03-16 | 2011-09-14 | 清华大学 | 一种苯胺类化合物的合成方法 |
| CN102557963A (zh) * | 2011-12-29 | 2012-07-11 | 湖南化工研究院 | 2,6-二异丙基苯胺的制备方法 |
Family Cites Families (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2336165A (en) * | 1940-08-03 | 1943-12-07 | Standard Oil Dev Co | Catalytic conversion of hydrocarbon oils |
| US2471647A (en) * | 1946-03-04 | 1949-05-31 | Socony Vacuum Oil Co Inc | Isomerization of olefins in the presence of hydrogen fluoride impregnated alumina |
| US2830106A (en) * | 1956-04-09 | 1958-04-08 | Shell Dev | Polymerization process |
| US2968676A (en) * | 1958-10-06 | 1961-01-17 | American Cyanamid Co | Preparation of dpa over fluoride impregnated catalyst |
| US3118944A (en) * | 1959-08-07 | 1964-01-21 | American Cyanamid Co | Vapor phase process for the manufacture of diphenylamine |
| US3079439A (en) * | 1960-02-18 | 1963-02-26 | American Cyanamid Co | Diphenylamine process |
| NL296184A (hu) * | 1962-08-10 | 1900-01-01 | ||
| US3860650A (en) * | 1969-05-27 | 1975-01-14 | Halcon International Inc | Process for the production of organic amines |
| JPS5215585B2 (hu) * | 1973-09-10 | 1977-04-30 | ||
| JPS6019287B2 (ja) * | 1977-02-16 | 1985-05-15 | 三井東圧化学株式会社 | ニトロアニリン類の製造方法 |
| US4400537A (en) * | 1981-03-25 | 1983-08-23 | Standard Oil Company (Indiana) | Process for 1,4-phenylenediamine |
| EP0127396A3 (en) * | 1983-05-20 | 1985-05-29 | The Halcon Sd Group, Inc. | Process and catalyst for the production of aromatic amines |
| US4480127A (en) * | 1983-05-20 | 1984-10-30 | The Halcon Sd Group, Inc. | Process for the production of variable amounts of DPA and aniline using only phenol and ammonia as the feedstock |
| DE3783762T2 (de) * | 1986-11-17 | 1993-08-05 | Mitsui Petrochemical Ind | Verfahren zur herstellung von anilinen, katalysator dazu und verfahren zur herstellung des katalysators. |
-
1989
- 1989-07-14 US US07/379,854 patent/US5091579A/en not_active Expired - Fee Related
-
1990
- 1990-03-05 EP EP90904018A patent/EP0434771B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1990-03-05 DK DK90904018.0T patent/DK0434771T3/da active
- 1990-03-05 WO PCT/US1990/001013 patent/WO1991001293A1/en active IP Right Grant
- 1990-03-05 CA CA002026780A patent/CA2026780A1/en not_active Abandoned
- 1990-03-05 AT AT90904018T patent/ATE133159T1/de not_active IP Right Cessation
- 1990-03-05 HU HU902306A patent/HU212873B/hu not_active IP Right Cessation
- 1990-03-05 ES ES90904018T patent/ES2084692T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1990-03-05 JP JP2504426A patent/JP3055692B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1990-03-05 DE DE69024930T patent/DE69024930T2/de not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US5091579A (en) | 1992-02-25 |
| DE69024930D1 (de) | 1996-02-29 |
| WO1991001293A1 (en) | 1991-02-07 |
| ES2084692T3 (es) | 1996-05-16 |
| JPH04500774A (ja) | 1992-02-13 |
| HU902306D0 (en) | 1991-07-29 |
| CA2026780A1 (en) | 1991-01-15 |
| DK0434771T3 (da) | 1996-05-06 |
| EP0434771A1 (en) | 1991-07-03 |
| DE69024930T2 (de) | 1996-06-05 |
| JP3055692B2 (ja) | 2000-06-26 |
| ATE133159T1 (de) | 1996-02-15 |
| EP0434771A4 (en) | 1991-12-11 |
| EP0434771B1 (en) | 1996-01-17 |
| HUT58684A (en) | 1992-03-30 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR910002943B1 (ko) | 디메틸아민의 제조방법 | |
| US7452841B2 (en) | Catalysts selective for the preparation of mixed ketones from a mixture of carboxylic acids | |
| DE60005969T2 (de) | Verfahren zur herstellung von phenol und aceton | |
| KR960002189B1 (ko) | 루테늄에 의해 촉진된 할로겐 함유의 수소화 및/또는 탈수소화 촉매의 제조방법 | |
| US11376562B2 (en) | Adsorbent composition for the removal of chlorides from hydrocarbon | |
| JPH038331B2 (hu) | ||
| US20220241755A1 (en) | Method for manufacturing a supported tantalum catalyst | |
| HU212873B (en) | Process for the preparation a catalyst and use of it for amination of phenols | |
| JPH06293676A (ja) | テトラフルオロクロロエタンの不均化によるペンタフルオロエタンの製造方法 | |
| Chen et al. | The selective alkylation of aniline with methanol over ZSM-5 zeolite | |
| US2910506A (en) | Process of preparing low molecular weight alkyl monosulfides | |
| KR970006887B1 (ko) | 아닐린류의 제조방법 | |
| JPS59222450A (ja) | フエノ−ル性化合物のアミノ化法及びその方法に使用する触媒 | |
| EP0507019B1 (en) | Novel crystalline silicon enhanced aluminas | |
| KR920000265B1 (ko) | 아니린류 제조방법, 그에 사용되는 촉매 및 그의 제조방법 | |
| US6111113A (en) | Process for the preparation of 2,3,5-collidine and 2-ethyl-5-methylpyridine | |
| Takusari et al. | Reaction of 3, 3, 3-trifluoropropene with benzene over Al2O3 treated with CF3Cl | |
| DE1443187A1 (de) | Verfahren zur Herstellung eines Fluorierungskatalysators | |
| KR100554583B1 (ko) | 방향족 폴리아민 혼합물의 제조방법 | |
| HRP931117A2 (en) | Process for the preparation of 1,1,1-trifluoro-2-chloroethane | |
| DE1493062C3 (de) | Verfahren zum Alkylieren aromatischer Verbindungen mit Olefinen | |
| RU2188812C1 (ru) | Способ получения изобутилена скелетной изомеризацией н-бутиленов | |
| AU645180B2 (en) | Catalysts for the production of ethyl amines | |
| RU2066563C1 (ru) | Катализатор для получения n-метиланилина | |
| DE2443277C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Diphenylamin |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| HMM4 | Cancellation of final prot. due to non-payment of fee |