CN103140468B - 胺的脱色 - Google Patents

Abstract

本发明提供了在一种或多种弱酸存在下，将含有一种或多种胺的组合物脱色的方法。有意义的是，弱酸，特别是有机酸例如冰乙酸，当与热处理组合使用时，产生的副产物比更强的无机酸产生的副产物极大减少，使得热处理和随后的分离技术更有效，同时产生的废物较少。在一些实践模式中，所述弱酸不需要中和，取消了中和步骤和与中和相关的废物流。因此能够容易地得到收率很高的低色度产物。

Description

胺的脱色

优先权

本非临时专利申请要求Mehta等人2010年9月29日提交的标题为胺的脱色(DECOLORIZATIONOFAMINES)的美国临时专利申请序列号61/387,707的权益，其中所述临时专利申请的全部内容通过引用并入本文。

技术领域

本发明涉及将包括一种或多种胺的组合物进行脱色的方法。更具体而言，本发明包括在至少一种弱酸存在下预热所述组合物，然后从热处理的组合物中回收低色度(color)的胺。

背景技术

用于制造胺的方法倾向于产生这些化合物的混合物。这些混合物能够以各种方式拆分(resolve)。例如，蒸馏可用于分馏这些混合物。众所周知，胺例如聚乙烯胺在制造期间和/或在空气中储存期间会变色。所述混合物经常是黄色、黄褐色、或深褐色的。工业中认为，变色可归因于产品混合物中的杂质。这些杂质可以是胺制造过程的副产物。通常，强变色的胺的商业价值低于低色度胺的商业价值，往往低得非常显著。因此，已经设计了很多方法，用于将包含一种或多种这些胺化合物的组合物进行脱色。

强无机酸，例如25℃下pKa低于约1.0的那些，包括卤化氢例如HCl、HBr和HF以及硫酸、硝酸、这些的组合，等。已经使用强无机酸来使胺脱色。GB1351050A、DE2163516C3和JP1970-119902各自描述了将聚乙烯胺在它们的盐酸盐存在下通过真空蒸馏进行脱色的方法。所述盐酸盐通过向所述胺添加盐酸而得到。

US5861537(1999)描述了通过如下将聚乙烯胺脱色的方法：用卤化氢处理所述胺，蒸馏出TETA和沸点较低的胺，然后通过添加碱来中和残余液体中的过量酸，和然后从混合物中蒸馏出高沸点胺。

虽然卤化氢提供了高度的脱色，但使用卤化氢是相当成问题的。首先，卤化氢趋向于是高度腐蚀性的强酸。这些酸对设备具有强腐蚀作用，除非使用昂贵的耐腐蚀设备。需要小心操作这些酸。此外，当与包含一种或多种胺的组合物反应时，这些酸趋向于与胺反应，形成胺氢卤化物副产物。例如，如果使用HCl，那么当蒸馏胺-HCl混合物以回收脱色的胺时，胺盐酸盐将留在蒸馏塔底部。所述胺盐酸盐必须作为低值副产物被处置掉、通过添加碱水溶液释放出胺进行中和、和/或等等之类。然后所述副产物盐和水需要与胺产物分离。如果添加太多的盐酸和/或添加太多的热的话，添加的HCl能够引起酸催化的胺分解。例如，胺中少至1重量％的HCl就能够将胺分解温度降低50℃。因此，必须严格控制胺组合物中的HCl浓度。此外，US5861537公开的方法中为了有效脱色，需要将所述混合物加热到高温(150℃至240℃)。通常，可供用来降低色度的现有设备可能不适合于这样的高温操作。期望有一种可以在较宽的温度范围内、例如更低的温度或甚至更高的温度内使用的方法，使得可以使用较宽范围的设备。

因此，对于将胺混合物高度脱色而不具有一个或多个这些明显缺点的方法，一直有强烈的需求。

发明概述

本发明提供了用于将含有一种或多种胺的组合物脱色的方法。所述方法使用较弱的酸，例如pKa大于约1、优选大于约2、更优选大于约3、甚至更优选大于约4，并且所述酸的腐蚀性明显低于常规使用的强无机酸。明显地，所述较弱的酸、特别是有机酸例如冰乙酸，当与热处理联合使用时，与更强的无机酸所产生的副产物相比，其所产生的副产物极大地减少。当使用较弱的酸例如有机酸时，不需要中和酸和分离盐的步骤，因为与存在的副产物盐例如氯化物相反，对于产物的完整性来说，胺中存在的有机酸的相应副产物通常不是重要的。因此能够容易地得到收率很高的低色度产物。

使用热处理与一种或多种较弱的酸、特别是一种或多种有机羧酸、二羧酸或其酸酐结合，能够如此有效地使胺脱色并且形成低水平的副产物，是违反直觉的和意外的。通常，有机酸例如羧酸与胺是有反应性的。例如，羧酸趋向于与胺反应，形成酰胺部分和水，有时是咪唑啉部分。因此，预期使用这样的酸来处理胺，将趋向于消耗胺、降低收率和产生过度量的副产物。然而，本发明通过只需要热处理和后续分离(例如蒸馏)的简单方法，产生了非常低水平的不期望的副产物和异常高收率的脱色胺。

此外，为了达到有效的脱色程度，相对于更强的酸，倾向于预期将必须使用更大量的较弱的酸。然而，由于将存在更多的与胺反应的较弱酸，预期使用更大量的较弱酸将引起更多不期望的副产物的形成。因此，存在这样的偏见，即为了最小化副产物形成和避免降低胺收率而避免使用较弱的酸例如羧酸。当不进行适当的热处理或使用过高量的酸补偿不充分的热处理时，情况确实如此。然而，本发明通过使用非常低水平的较弱酸与热处理结合来帮助避免副产物的过度产生，实现了显著程度的脱色。出乎意料的是，热处理的使用将使低水平弱酸提供如此高程度的脱色。

热处理能提高较弱酸的脱色效力，也是违反直觉的。在任何酸的存在下将胺的混合物预热明显的一段时间，预期会提高胺与酸之间的反应动力学以有利于不想要的副产物形成。热处理增加了较弱酸的脱色能力而且没有像原本预期的那样产生过多量的副产物，这是违反直觉的。

在一个方面，本发明涉及减少包含一种或多种胺和一种或多种有色体(colorbody)的组合物变色的方法，所述方法包括以下步骤：

(a)提供组合物，其中所述组合物具有初始色度；

(b)在有效改性所述组合物条件下，在至少一种弱酸存在下热处理所述组合物，使得分离技术能够更有效地将至少一部分胺与至少一部分有色体分离；和

(c)热处理之后，以一定方式利用至少所述分离技术，以从所述热处理组合物中回收至少一部分胺，所述方式使得回收的部分具有相对于初始色度更低的色度。

在另一个方面，本发明涉及减少包含一种或多种胺的组合物变色的方法，所述方法包括以下步骤：

(a)提供组合物，其中所述组合物具有初始色度；

(b)将所述组合物在至少一种弱酸存在下热处理至少约20分钟的时间；和

(c)热处理之后，以一定方式向热处理的组合物应用至少一种分离技术，以从所述热处理组合物中回收至少一部分胺，所述方式使得回收的部分具有相对于初始色度更低的色度。

在另一个方面，本发明涉及减少包含一种或多种胺的组合物变色的方法，所述方法包括以下步骤：

(a)提供组合物，其中所述组合物具有初始色度；

(b)将所述组合物在至少一种弱酸存在下热处理至少约20分钟的时间；

(c)利用热处理组合物的色度特征，来帮助确定热处理完成的时间；和

(d)热处理之后，以一定方式向热处理的组合物应用至少一种分离技术，以从所述热处理组合物中回收至少一部分胺，所述方式使得回收的部分具有相对于初始色度更低的色度。

详细描述和优选实施方式

下面描述的本发明实施方式没有旨在将本发明穷举或限制到下面详细说明中公开的精确形式上。相反地，选择和描述实施方式，使得本领域的其他技术人员可以领会和了解本发明的原理和实践。

本发明提供了对包含至少一种胺的组合物的脱色方案。在本文中使用时，术语“胺”是指包含至少一个胺部分、优选至少两个胺部分、更优选至少三个胺部分、和甚至更优选至少四个胺部分的有机化合物。包含两个或更多个胺部分的胺在本文中被称为多胺。在本文中使用时，有机化合物是指包含至少一个碳原子和至少一个氢原子的化合物，所述氢原子共价结合到碳原子或共价结合到与碳原子共价结合的氧原子。所述胺化合物可以是直链、支化、环状、或非环状、饱和、不饱和、脂族、和/或芳族的。

胺的示例性类别包括烃基胺。这种胺包含至少一个烃基部分和至少两个胺部分。术语“烃基”是指其中C和H原子占所述部分的至少50重量％、优选至少60重量％、更优选至少80重量％、和甚至更优选100％的部分。除了C和H之外，这样的部分还可以包含其他原子例如O、共价结合的卤素例如溴原子、P、S、这些的组合等。羟基官能化的烷基或亚烷基部分是包含一个或多个O原子的烃基部分的例子。烃基部分可以独立地是非环状或环状的；支化或直链的；饱和或不饱和的；脂族或芳族的；或这些的组合。

优选的烃基部分独立地是1至50、优选1至20、更优选1至10和甚至更优选2至6个碳原子的二价、三价、四价、五价和/或六价的亚烷基部分。如果所述亚烷基部分存在其他种类的原子，理想地，将这些原子掺入到对于本发明的脱色方法使用的工艺条件基本上惰性的部分中。

在许多实施方式中，多胺包含2至约20、优选2至约10、更优选4至约6个胺部分。所述胺部分可以是伯、仲、和/或叔胺。

胺的例子包括单乙醇胺(MEA)、二乙醇胺(DEA)、三乙醇胺(TEA)、乙二胺(EDA)、1，3-二氨基丙烷(1，3-DAP)、二亚乙基三胺(DETA)、三亚乙基四胺(TETA)、四亚乙基五胺(TEPA)、五亚乙基六胺(PEHA)、哌嗪(PIP)、氨基乙基哌嗪(AEP)、h-哌嗪(h-PIP)、氨基乙基乙醇胺(AEEA)、这些的组合，等。通常，变色的组合物包含这些胺在混合物中的组合。然而，变色是与较高分子量的胺(例如，包含至少四个胺部分的那些)相关的最经常的问题，因为较低分子量的胺例如EDA并且往往是DETA经常可以通过蒸馏就能得到低色度，不需要本发明的热处理。作为组合或分离回收，许多胺化合物脱色后更具有商业价值。例如，通常包含TETA与其他胺的组合的胺组合物在生产时和/或暴露于环境中的氧时，可能变得强烈变色。APHA色值(见下文对于APHA色度的论述)通常高达5000。然而，TETA和/或TETA的同类物，特别是具有低色度内容物(根据一些规格，色度低于50APHA)的直链TETA(L-TETA)，在例如环氧硬化剂、燃料添加剂和聚酰胺树脂的应用中有高度的需求。

不希望受到约束，认为与胺组合物有关的色度问题至少部分可归因于着色剂(也称为有色体)的存在，其是作为胺生产方法的副产物而产生的。即使使用诸如蒸馏这样的技术时，可能也难以将期望的胺产物与所述着色剂分离。本发明使用了被认为以使得胺与有色体的分离更容易的方式来改性所述有色体的方案。这使得更容易提供不仅色度大幅降低而且与使用例如GB1351050和US5,861,537中描述的酰基卤处理时形成的副产物相比具有显著更少的副产物的组合物，

使用ASTMD1209-00的方法，″StandardTestMethodforColorofClearLiquids(Platinum-CobaltScale))，”ASTMInternational，WestConshohocken，PA(2000)，利用铂-钴(Pt/Co)色标(亦称APHA-Hazen色标或APHA色标)，可以对本发明脱色方法的有效性进行定量。在下文中，使用这种方法得到的色度数据应该被称为APHA色度数据。所述方法最初是作为评价废水污染水平的办法而建立的。使用APHA色度法来评价色度已经超出废水并扩大到许多其他工业应用中。因为变色的胺组合物倾向于颜色为淡黄色至棕色，所以APHA色度法适用并可用于评价本发明实践中胺组合物的色度。在处理之前，变色的胺组合物的APHA色度范围可以在约200或更高，通常约200至约5000，并且甚至从约400至约5000。仅仅经过根据本发明的单个处理周期之后，APHA色度被降至低于150，并且在优选实践模式中甚至低于50、甚至低于20、并且甚至低于10。

受到脱色处理的组合物可以包含水或可以是无水的。然而，认识到可能在脱色处理期间作为副产物产生一些水，因此希望限制或甚至避免在最初提供的供处理组合物中存在水。这降低了从脱色产物中除去水的需要，以及在除去水的同时可能的产物损失。这是有利的，因为胺的许多商品规格通常规定为基本无水的胺。因此，希望将本发明的脱色处理用于包含的水(基于组合物的总重量)少于20重量％、优选少于5重量％、更优选少于1重量％的组合物。甚至更优选地，所述组合物是无水的。在本文中使用时，术语无水是指，基于所述组合物的总重量，该组合物包含0至0.5、优选约0至约0.2重量％的水。在组合物包含过度含水量的程度下，可以在开始脱色处理之前使用任何适当的干燥和/或清除技术，先于脱色而除去和/或清除其全部的或一部分含水量。通常，在所述组合物进行本发明的脱色方法之前，任选在将较低分子量的胺例如EDA等与所述组合物分离时，从胺组合物中除去水。通过蒸馏并且不需要任何预先热处理，通常能得到高质量的EDA和其他较低分子量的胺(例如包含1至3个胺部分的那些)。因此，本发明应用于包含至少一种优选含有四个或更多个胺部分的胺的组合物是最有利的。

总的来说，应用于胺的所述脱色处理结合了至少两个步骤来提供有效的脱色。在第一个步骤中，变色的组合物在至少一种合适的酸存在下在一种或多种合适的温度下被热处理所期望的时间段。不希望受到约束，认为所述热处理条件使所述酸与有色体反应，改变分子量或者以其它方式使所述物质改性。对有色体的改变使得分离技术例如蒸馏更容易将胺产物以更纯的低色度形式拆分出来。因此期望的胺产物更容易与改性的有色体分离，更容易和更有效地获得脱色产物。此外，由于使用了少量的酸，产生的副产物较少，允许更有效并以更高的收率实现脱色。对于具体的胺、例如L-TETA等，所述胺的产物收率是回收的色度降低的胺相对于最初组合物中胺重量的重量％。例如，如果从最初包含100克L-TETA的胺组合物中回收了90克色度降低的L-TETA，那么L-TETA的收率是90％(90/100x100％)。在第二个步骤中，使用分离技术例如蒸馏，来回收包含期望的胺的脱色组合物。

本发明允许以高收率回收脱色的胺并且废物生成相应减少。例如，本发明可以在单次处理中将掺有L-TETA的高色度的组合物(400至5000APHA)转变成低色度的组合物(低于50APHA)，而收率超过80％，甚至超过90％。如果希望更高程度的脱色，可以利用更高浓度的酸、更高的预处理温度和/或更长的预处理时间进行脱色。作为获得更高程度脱色的其他选项，可以使用更多的处理周期来更进一步减少色度。然而，根据本发明的单个处理周期就如此强烈地减少了变色，使得不需要额外的处理周期。额外的处理周期通常会减少期望产物的收率。

为了开始第一阶段的处理，将一种或多种弱酸加入组合物。在本文中使用时，弱酸是指pKa大于约1、优选大于约2、更优选大于约3、甚至更优选大于约4的酸。只要向所述组合物添加了至少一种弱酸，则使用一种或多种强酸(即pKa小于1、甚至小于-2、并且甚至小于约-4)与一种或多种弱酸的组合在本发明的范围之内。然而，为了更优的结果，更优选在所述组合物中不包括强酸、特别是包含Cl、Br和/或F的强酸。如果使用弱酸和强酸的组合，理想地，基于酸的总重量，弱酸占所述酸的至少50重量％、优选至少75重量％、更优选至少95重量％。

弱酸，单独或组合使用的，不仅在热处理中使用出乎意外的低水平酸时达到显著的脱色和较小的腐蚀，而且与具有低得多的pKa特征的更强酸相比，这些酸在实现脱色时，还形成显著更少的副产物。因此，使用pKa至少约1、优选至少约2、甚至更优选至少约3、并且甚至更优选至少约4的至少一种弱酸。

可以使用宽范围的弱酸或它们的组合。示例性的弱酸包括有机酸、硼酸等。示例性的有机酸包括羧酸、二羧酸及其酸酐前体，例如乙酸、乙酸酐、草酸、柠檬酸、马来酸酐、马来酸、甲酸、bor乳酸(borlacticacid)、尿酸、羟基乙酸、甘油酸、巴比妥酸、阿脲酸、草酰乙酸、3-丁烯酸、反式巴豆酸、乙酰乙酸、2氧代丁酸、甲基丙二酸、琥珀酸、苹果酸、α-酒石酸、消旋酒石酸、天冬氨酸、丁酸、衣康酸、甲基延胡索酸、2-酮戊二酸、二甲基丙二酸、甲基琥珀酸、2-甲基丁酸、3-甲基丁酸、戊酸、异柠檬酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二酸、这些的组合，等。优选pKa为4.75的冰乙酸。乙酸也是非常经济的。

添加到组合物的酸可以是含水或无水的。优选无水酸，因为它们降低了从组合物中除去同样多水的需要，并降低了可能伴随除去的水的潜在产物损失。

添加到组合物的任何酸在室温下可以是液体、气体或固体，但是理想地，当组合物中每约100重量份胺具有0.1到约5重量份酸时，至少50％、优选至少80％、甚至更优选100％的酸在约70℃至约200℃范围内的温度下可溶。因此，至少相当部分的酸与待处理的组合物在单一相中。

添加到组合物的酸的量可以在宽范围内变化。所添加的酸的水平取决于胺组合物中有色体的浓度、或在给定的设备中能够达到的温度、或可以允许的消化时间。如果添加大量的酸，则脱色进行得更快并且脱色效应高。然而，如果添加太多的酸，则所述酸与组合物的反应可能产生过度量的包括水的副产物，从而降低反应的效率和收率。如果添加太少的酸，则可能达到的脱色程度比期望的低或者花更长时间来达到期望的脱色程度。为了平衡这种考虑，在说明性实施方式中添加到组合物的酸的总量可以是，组合物中每约100重量份胺约0.1到约5重量份、优选约0.2到约3重量份、更优选0.2到约2重量份、甚至更优选0.3到约1.5重量份、和最优选0.3到约1重量份的酸。

尽管添加到组合物的酸量可以在宽范围内变化，但是理想地，最小化用来实现期望脱色的酸量。酸与组合物之间的反应产生一种或多种副产物，包括水，其量相当于添加的酸的量。从酸与胺的反应形成的副产物例如酰胺和咪唑啉等，代表了所期望的胺的直接损失，并且它增加了在例如蒸馏中除去这样的副产物所伴随的期望产物的损失。水的存在同样可能引起收率损失，因为至少一些期望产物可以在湿胺流中与水一起被蒸馏掉，需要进一步加工以从所述水中回收一些或全部的所期望的胺。因此，将添加到组合物的酸量减至最少，有助于提高低色度胺的收率，同时减少低值产物和废物的产生。因为组合物中的有色体含量比较低，所以使用相应的低量的酸将有效实现期望的脱色。最好确保酸与胺组合物充分混合，以达到热处理的最佳结果。

热处理一般在一种或多种适当温度下，以一定方式进行合适的时间段，以有效改性有色体，所述方式使得随后更容易将期望的胺与有色体分离。不希望受到约束，认为酸与有色体反应，形成分子量较高的物质。热处理的组合物的色度通常增强，但是有色体现在处于使得更容易将胺与所述有色体更有效分离的形式。当目标是减少变色时，实施起初加重变色导致最后更有效脱色的处理，是违反直觉的。有利的是，所述酸能够在不需要任何催化剂下与所述组合物反应，但是如果期望加速热处理的结果，可以使用一种或多种催化剂。

热处理可以在宽范围的一种或多种温度下进行。脱色的速率(有色体的改性)随着温度增加而增加。如果温度过低，对于根据需要改变组合物特性从而有效促进随后低色度胺的回收，可能费时比实际的要长。如果温度过高，可能存在组合物中的一种或多种胺被降解的过度风险。通常，设备，如果先前存在，可能不会设计成用于高温下运行的方法中。为了平衡这样的考虑，理想地，热处理温度在约70℃至约200℃的范围内。温度优选至少80℃，更优选至少90℃。热处理温度优选低于约180℃，更优选低于约160℃。

对于热处理期间的压力没有具体的限制。热处理可以发生在大气压下或真空下，或甚至在高于大气压的压力下。然而，热处理理想地发生在受保护的环境中，使得所述胺免遭氧和/或可能存在于大气中的其他物质的降解效应。热处理一般在混合和/或移动组合物的同时发生，这样有助于保持在热处理过程中的均相反应介质，以达到最好结果。

热处理的发生时间一般足以让酸与组合物反应，以改善能够分离低色度胺的容易度。通常，在较高温度下进行的反应的发生时间可能短于在较低温度下进行的反应。同样，使用较大量酸的热处理倾向于比用较低量的酸的热处理在更短时间内发生。在许多实施方式中，热处理的执行时间在约3分钟至约150小时、优选约20分钟至约80小时、更优选约1小时至约50小时的范围内将是合适的。在一些实施方式中，所述预处理的进展可以通过对组合物取样、闪蒸样品、和检查从蒸馏样品得到的塔顶产物的色度来监测。

利用热处理提供了许多优点。首先，脱色处理能够在单位量的酸下达到更高量的色度减少，并且产生的副产物较少。此外，因为所述热处理在单个处理周期中允许发生相当大的脱色，所以达到了更快的生产量。然而，本发明包括在需要的情况下执行多个周期的选项，但是通常这不需要。

在完成热处理之后，可以使用各种技术来回收包含一种或多种胺的脱色组合物。合适的回收技术的例子包括提取、蒸馏、层析、这些的组合等。蒸馏是优选的。蒸馏允许以高收率回收包含一种或多种胺的脱色组合物流，并且蒸馏是更经济的。

理想地，蒸馏在真空下发生。在说明性实施方式中，压力在约0.1托至约150托、优选约1托至约100托并更优选约1托至约50托的范围内将是合适的。蒸馏设备底部的温度通常与胺组合物和压力对应，但是理想地，执行蒸馏时使得底部温度低于约250℃、优选低于约200℃、更优选低于约180℃并最优选低于约160℃，以最小化副产物的形成并避免胺降解的过度风险。

蒸馏通常产生从塔顶得到的含有一些胺的低沸点物质流和/或含水流、从塔顶或侧面得到的含胺的无水流、和含有改性的有色体和副产物的较重组分的塔底流。无水流是低色度胺的来源。其他流可以被回收，以供进一步加工、丢弃和/或等等之类。例如，如果需要的话，所述湿或含水流可以被干燥，然后原样使用、进一步加工、和/或再循环回到热处理和/或蒸馏步骤。塔底流可以原样使用、再循环回到热处理或进一步加工。

预先热处理极大增加了蒸馏的有效性。不希望受到约束，认为所述热处理通过例如改变有色体的分子量而使所述有色体改性。这进而改变了有色体的沸点，让蒸馏更容易将胺与有色体拆分开和分离。在没有热处理的情况下，胺和有色体的沸点和挥发性更类似，因此更难以用蒸馏拆分。

例如，在一个试验中，高色度(APHA色度800或更高)组合物包含L-TETA。向组合物添加冰乙酸，并在不允许所述酸与组合物以任何显著的方式发生预反应下进行蒸馏。需要多个加酸和蒸馏周期以将APHA色度降低到低于50。此外，低色度L-TETA的收率低于起始组合物中包含的L-TETA的50％。相反，通过在蒸馏之前使用显著的热处理，使用较低量的酸和蒸馏的单个周期就获得了收率大于90％的低色度L-TETA。同时，相对于没有提供显著热处理并且低色度TETA的收率低于50％的情况，产生的不期望的副产物以数量级减少。

现在将在说明性实施模式的背景下描述本发明。提供含有一种或多种胺的组合物。所述组合物是变色的，并具有200或更高，甚至400或更高的APHA色度，并且甚至从约1000至约5000APHA。在热处理之前，可以向所述组合物施行一种或多种任选的处理，以帮助热处理更有效。例如，如果组合物含有相当量的低沸点胺组份，那么所述组合物可以进行初始蒸馏以除去低沸点组份，因为所述低沸点组份倾向于以低色度被蒸馏掉。通常，有色体在这种初始蒸馏后与较高分子量的胺一起留在混合物中，并且所述组合物保持强烈的色度。如果组合物包含过度量的水，任选可以将含水量降低到更合适的水平。蒸馏时，水通常与低沸点胺一起离开，因此往往不需要单独的、专门的除水步骤来将水与期望的较高级胺产物分离。另外，如果组合物中仅有部分胺组成期望的产物，那么所述组合物任选可以经历合适的分离技术，以便相对于可能存在的其他胺，以更纯的形式回收所期望的产物。或者，可以按照本发明处理胺的整个混合物，然后利用分离技术来回收更纯形式的期望的产物。

然后向所述组合物添加冰乙酸。在更优选的实施方式中，每约100重量份胺添加约0.4至约1重量份的酸将是合适的。所生成的混合物充分混合并在一种或多种期望的温度下加热，让组合物消化充分的时间，从而让随后的蒸馏更有效地将胺与有色体拆分开。这可以在约70℃至约200℃范围内的温度下发生10分钟至约150小时的时间段。因为对于给定程度的脱色而言，消化时间随着温度升高而降低，所以为了最大化生产量，在设备能力限度内使用较高的温度可能是有利的。在热处理充分进行后，可以通过在真空下蒸馏热处理的组合物来回收低色度的胺。选择蒸馏的压力和温度，使得温度保持得足够低，以避免胺的过度降解。通常，保持塔底温度在大约200℃或更低将是合适的。理想地，执行蒸馏以将去往塔底的馏分和去往塔顶的湿馏分降到最少，同时保持在塔顶或侧面得到的胺流的纯度。

现在将参考如下说明性实施例来描述本发明。

实施例1

向120g高色度组合物(约560APHA)(样品1)中添加1.2g冰乙酸，所述高色度组合物包含98.2重量％TETA并且余量是包括AEEA、TEPA等的其他胺。所述混合物充分混合。将混合物在惰性气氛下经历92℃的温度48小时时间。组合物的色度在热处理后增强。然后将混合物转移到分批蒸馏设备，所述蒸馏设备具有连到3-颈圆底烧瓶上并配备温度控制和真空的6英寸高蒸馏塔。所述蒸馏塔不包含任何塔盘或填料。蒸馏在8-10托压力和145℃到150℃温度下进行。蒸馏的塔顶馏分具有APHA15的色度。

实施例2

胺混合物(样品2)包含92.7重量％的L-TETA、6％的TEPA，其余是少量的其他聚乙烯胺。混合物的初始色度是4583APHA。向120g混合物添加1.2g冰乙酸。所述混合物充分混合。将混合物在惰性气氛下经历92℃的温度48小时时间。然后如实施例1所述蒸馏混合物。蒸馏的塔顶馏分具有APHA28的色度。

实施例3

将组成与样品2相同的胺混合物热处理比实施例2中使用的更短的时间段。向120g混合物添加1.2g冰乙酸。所述混合物充分混合。将混合物在惰性气氛下经历92℃的温度24小时时间。然后如代表性的实施例1所述蒸馏混合物。蒸馏的塔顶馏分具有APHA150的色度。

实施例4

下表提供了其他的实施例，显示出脱色结果如何随消化时间、温度和添加的酸量的变化。在每个实施例中，所生成的色度是用乙酸消化后来自蒸馏的塔顶馏分的色度。

本发明的其他实施方式对本领域技术人员在考虑本说明书后或从本文中公开的本发明实践中，将是明显的。本领域的技术人员可以在不背离以下权利要求所指示的本发明的真正范围和精神下，对本文中描述的原理和实施方式进行各种省略、修改和改变。

Claims (14)

1.减少包含一种或多种胺和一种或多种有色体的组合物的颜色的方法，所述方法包括以下步骤：

(a)提供组合物，其中所述组合物具有初始色度；

(b)在至少一种弱酸存在下热处理所述组合物3分钟至150小时的时间；其中所述弱酸具有至少2的pKa，并且选自羧酸或其酸酐及其组合，并且其中所述酸是无水的；和

(c)热处理之后，以一定方式利用至少分离技术，从所述热处理组合物中回收至少一部分胺，所述方式使得回收的部分具有相对于初始色度更低的色度，其中所述分离技术选自蒸馏、提取、层析及其组合。

2.权利要求1的方法，其中所述弱酸选自二羧酸或其酸酐及其组合。

3.权利要求1的方法，其还包括利用热处理组合物的色度特征来帮助确定热处理完成的时间的步骤。

4.前述权利要求任一项的方法，其中步骤(a)包括提供色度在400APHA至5000APHA范围内的胺组合物。

5.权利要求1-3中任一项所述的方法，其中所述胺组合物包含直链三亚乙基四胺和/或其同类物。

6.权利要求1-3中任一项所述的方法，其中所述至少一种弱酸包括乙酸。

7.权利要求1-3中任一项所述的方法，其中所述至少一种弱酸具有至少4的pKa。

8.权利要求1-3中任一项所述的方法，其中热处理在一定量的弱酸存在下发生，所述弱酸的量的范围为每100份所述胺组合物0.1份至5份所述至少一种弱酸。

9.权利要求1-3中任一项所述的方法，其中热处理发生至少一小时。

10.权利要求1-3中任一项所述的方法，其中所述热处理发生在70℃至100℃范围内的温度下。

11.权利要求1-3中任一项所述的方法，其中所述热处理发生在100℃至130℃范围内的温度下。

12.权利要求1-3中任一项所述的方法，其中所述热处理发生在130℃至160℃范围内的温度下。

13.权利要求1-3中任一项所述的方法，其中所述热处理发生在160℃至200℃范围内的温度下。

14.权利要求1-3中任一项所述的方法，其中所述回收的胺组合物的色度低于150APHA并且是初始色度的25％或更低。