KR20180103154A - 고급 에틸렌 아민 및 에틸렌 아민 유도체의 제조 방법 - Google Patents

고급 에틸렌 아민 및 에틸렌 아민 유도체의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20180103154A
KR20180103154A KR1020187024313A KR20187024313A KR20180103154A KR 20180103154 A KR20180103154 A KR 20180103154A KR 1020187024313 A KR1020187024313 A KR 1020187024313A KR 20187024313 A KR20187024313 A KR 20187024313A KR 20180103154 A KR20180103154 A KR 20180103154A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
amine
functional compound
urea
ethanolamine
eda
Prior art date
Application number
KR1020187024313A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102139560B1 (ko
Inventor
롤프 크리스터 에드빈슨
에이케 니콜라스 칸처
페르 프레드릭 올모 라르슨
칼 프레드릭 라케
케이트 안툰 제이콥 베렌드 텐
Original Assignee
아크조 노벨 케미칼즈 인터내셔널 비.브이.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 아크조 노벨 케미칼즈 인터내셔널 비.브이. filed Critical 아크조 노벨 케미칼즈 인터내셔널 비.브이.
Publication of KR20180103154A publication Critical patent/KR20180103154A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102139560B1 publication Critical patent/KR102139560B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C209/04—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by substitution of functional groups by amino groups
    • C07C209/14—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by substitution of functional groups by amino groups by substitution of hydroxy groups or of etherified or esterified hydroxy groups
    • C07C209/16—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by substitution of functional groups by amino groups by substitution of hydroxy groups or of etherified or esterified hydroxy groups with formation of amino groups bound to acyclic carbon atoms or to carbon atoms of rings other than six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C211/00—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C211/01—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C211/02—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic saturated carbon skeleton
    • C07C211/14—Amines containing amino groups bound to at least two aminoalkyl groups, e.g. diethylenetriamines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C269/00—Preparation of derivatives of carbamic acid, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atom not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C269/06—Preparation of derivatives of carbamic acid, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atom not being part of nitro or nitroso groups by reactions not involving the formation of carbamate groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C273/00—Preparation of urea or its derivatives, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C273/18—Preparation of urea or its derivatives, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups of substituted ureas
    • C07C273/1809—Preparation of urea or its derivatives, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups of substituted ureas with formation of the N-C(O)-N moiety
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C273/00—Preparation of urea or its derivatives, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C273/18—Preparation of urea or its derivatives, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups of substituted ureas
    • C07C273/1809—Preparation of urea or its derivatives, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups of substituted ureas with formation of the N-C(O)-N moiety
    • C07C273/1836—Preparation of urea or its derivatives, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups of substituted ureas with formation of the N-C(O)-N moiety from derivatives of carbamic acid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C273/00—Preparation of urea or its derivatives, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C273/18—Preparation of urea or its derivatives, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups of substituted ureas
    • C07C273/1854—Preparation of urea or its derivatives, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups of substituted ureas by reactions not involving the formation of the N-C(O)-N- moiety
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C273/00—Preparation of urea or its derivatives, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C273/18—Preparation of urea or its derivatives, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups of substituted ureas
    • C07C273/1854—Preparation of urea or its derivatives, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups of substituted ureas by reactions not involving the formation of the N-C(O)-N- moiety
    • C07C273/1863—Preparation of urea or its derivatives, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups of substituted ureas by reactions not involving the formation of the N-C(O)-N- moiety from urea
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C275/00—Derivatives of urea, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C275/04—Derivatives of urea, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups having nitrogen atoms of urea groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C275/06—Derivatives of urea, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups having nitrogen atoms of urea groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic and saturated carbon skeleton
    • C07C275/14—Derivatives of urea, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups having nitrogen atoms of urea groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic and saturated carbon skeleton being further substituted by nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D233/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings
    • C07D233/04—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member
    • C07D233/28—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D233/30—Oxygen or sulfur atoms
    • C07D233/32—One oxygen atom
    • C07D233/36—One oxygen atom with hydrocarbon radicals, substituted by nitrogen atoms, attached to ring nitrogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G71/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a ureide or urethane link, otherwise, than from isocyanate radicals in the main chain of the macromolecule
    • C08G71/02—Polyureas
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/02—Polyamines
    • C08G73/0273—Polyamines containing heterocyclic moieties in the main chain
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/0605—Polycondensates containing five-membered rings, not condensed with other rings, with nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • C08G73/0616—Polycondensates containing five-membered rings, not condensed with other rings, with nitrogen atoms as the only ring hetero atoms with only two nitrogen atoms in the ring

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

본 발명은 식 NH2-(C2H4-NH-)pH의 에틸렌 아민 또는 이의 유도체의 제조 방법에 관한 것으로서, 상기 식에서, p는 3 이상이며, 하나 이상의 단위 -NH-C2H4-NH-는 환식 에틸렌 우레아 단위로서 존재할 수 있거나, 또는 2개의 단위들 -NH-C2H4-NH- 사이에 카르보닐 모이어티가 존재하고, 이러한 제조 방법은 카본 옥사이드 운반제(delivering agent)의 존재 하에 에탄올아민-관능성 화합물을 아민-관능성 화합물과 반응시키는 단계를 포함하며, 카본 옥사이드 운반제 : 아민-관능성 화합물의 몰비는 적어도 0.6:1이다.

Description

고급 에틸렌 아민 및 에틸렌 아민 유도체의 제조 방법
본 발명은 3개 이상의 에틸렌 단위를 포함하는 고급 에틸렌 아민(EA), 즉, 에틸렌 아민 및 이의 유도체(또는 전구체), 예컨대 우레아 유도체의 제조 방법에 관한 것으로서, 상기 제조 방법은 카본 옥사이드 운반제(delivering agent)의 존재 하에 에탄올아민 관능성 화합물을 아민 관능성 화합물과 반응시키는 단계를 포함한다.
에틸렌 아민은 에틸렌 단위에 의해 연결된 2개 이상의 질소 원자들로 구성된다. 에틸렌 아민은 선형 사슬 H2N(-C2H4NH)p-H 형태로 존재할 수 있다. p= 1,2,3,4...인 경우, 이들은 EDA, DETA, L-TETA, L-TEPA,...로 지칭된다.
3개 이상의 에틸렌 단위들을 갖고 있어서, 분지형 에틸렌 아민, 예컨대 N(CH2CH2NH2)3, TAEA를 생성하는 것이 또한 가능하다. 2개의 에틸렌 단위들에 의해 연결된 2개의 인접한 질소 원자들은 피페라진 고리
Figure pct00001
로 지칭된다. 피페라진 고리는 더 긴 사슬에 존재하여, 상응하는 환식 에틸렌 아민을 제조할 수 있다.
1개의 에틸렌 단위 및 1개의 카르보닐 모이어티에 의해 연결된 2개의 인접한 질소 원자들은 환식 에틸렌 우레아(EU)를 형성한다. 2개의 질소 원자들이 카르보닐 모이어티
Figure pct00002
에 의해 분자내 연결된 에틸렌 아민(EA)은 여기서 UEA로 지칭된다. 카르보닐 모이어티를 2개의 수소 원자들로 대체하면, 상응하는 에틸렌 아민이 수득된다. 예를 들어: EU↔EDA, UDETA↔DETA, UAEEA↔AEEA, UTETA↔L-TETA, UTEPA↔L-TEPA. 일부 고급 아민은 1개 초과의 카르보닐 모이어티, 예를 들어 L-TETA의 디우레아인 DUTETA를 호스트한다(host). 카르보닐 모이어티는 2개의 별개의 분자들 상에서 질소 원자를 연결할 수 있다. 여기서 예를 들어 H2NC2H4NH-CO-NHC2H4NH2 및 카르보닐 모이어티를 2개의 수소 원자들로 대체하면, 2개의 EDA가 수득된다.
에틸렌 우레아 및 에틸렌 아민 내 각각의 아민 관능기는 1차, 2차 또는 3차일 수 있다. 더욱이, 2차 아민은 선형(선형 2차 아민, LSA) 또는 환식(환식 2차 아민, CSA)일 수 있다.
임의의 브뢴스테드 산(예컨대 물)의 존재 하에, 에틸렌 아민(EA)은 양자화될 수 있다(EAH+). 그렇지 않은 것으로 언급되는 경우, 이 문헌에서 용어 아민은 양자화된 형태 및 비양자화된 형태 둘 다를 포함할 것이다.
일부 에틸렌 아민 및 이의 우레아 유도체는 하기에 예시로서 나타나 있다. 이는 천연적으로 확장되어, a.o. 펜타아민, 헥사아민 등을 포함할 수 있다.
Figure pct00003
분자의 명명에 관하여, EDA는 에틸렌디아민을 나타내며, DETA는 디에틸렌트리아민을 나타내며, TETA는 트리에틸렌테트라아민을 나타내며, TEPA는 테트라에틸렌펜타민을 나타내고, PEHA는 펜타에틸렌헥사민을 나타낸다. 분자 내에 단일 환식 우레아가 존재하는 경우, 이는, 명칭 앞에 U를 부가함으로써 표시되며, 즉 UTETA는 TETA의 환식 우레아를 의미하며, 한편 분자 내에 2개의 환식 우레아들이 존재하는 경우, 이는 DU로 표시되며, 즉 DUTETA는 TETA의 내부 환식 디우레아를 의미한다. U에 숫자가 지시되어 있는 경우, 이는 U 기가 위치하는 아미노기를 지칭한다. 이러한 명명에 하나의 예외가 존재하고, UEDA 대신에 약어 EU가 사용되며, 이는 에틸렌우레아를 나타낸다. 더욱이, TAEA는 트리스아미노에틸아민을 나타낸다.
에틸렌 아민의 제조는 현재, 2개의 경로들에 의해 수행된다. 이들 경로는 MEA의 환원적 아민화 및 EDC 경로이다.
MEA의 환원적 아민화는 과량의 암모니아 내에서 수소화/탈수소화 촉매의 존재 하에 진행된다. EDA를 제공하기 위해 MEA의 환원적 아민화 이후에, 트랜스아민화를 포함하는 다수의 부반응들은 다량의 에틸렌과 에탄올 아민의 혼합물을 생성한다. 산출물은 주로 모노에틸렌 생성물 및 디에틸렌 생성물(EDA, DETA, PIP 및 AEEA)이다. 고급 에틸렌 및 에탄올 아민이 또한 형성되지만, 상기 혼합물은 가장 중요한 고급 에틸렌 아민 TETA 및 TEPA를 고수율로 생성하는 데 있어서 복잡하고 비효율적이다.
2개 이상의 에틸렌 단위들을 이용하여 에틸렌 아민을 생성하기 위해 트랜스아민화를 사용하려는 몇몇 시도들이 보고되어 있으나, 디에틸렌 화합물 DETA로 제한되는 것으로 보기고, 하기에 추가로 기재되는 EDC 경로에 경쟁적이지 않았다. 예를 들어 US 8,383,860 B2; US 8,188,318 B2; EP1654214B1 및 US 4,568,745를 참조한다.
EDC 경로는, 상승된 온도 및 압력에서 EDC(에틸렌 디클로라이드)를 암모니아 및/또는 또 다른 에틸렌 아민으로 치환시켜 하이드로클로라이드를 형성하며, 그런 다음 상기 하이드로클로라이드를 부식제(caustic)와 반응시켜, 에틸렌 아민과 NaCl의 혼합물을 생성하는 반응이다.
오늘날, EDC-기반 공정은 고급 폴리에틸렌 폴리아민을 생성하기 위한 주요 공정이다. 고급 에틸렌 아민이란, 본 발명자들은 3개 이상의 에틸렌 단위들을 함유하는 것들을 지칭한다. AEP는 트리아민의 일례이다. 고급 아민은 통상, 소위 기술적 혼합물로 존재한다. 예를 들어, 가능한 한 몇몇 테트라민이 존재하고, TETA로 지칭되는 이들의 기술적 혼합물은 전형적으로 L-TETA, TAEA, DAEP, PEEDA를 포함한다. 유사하게는, TEPA는 펜타아민들의 혼합물을 지칭한다(선형, 분지형 및 피페라진 함유).
독성이며, 고도로 가연성이고 발암성이며, 고비용이고, 취급이 어려우며 따라서 항상 어디서나 이용 가능한 것은 아닌 에틸렌 디클로라이드를 사용하는 데 완전히 의존한다는 점 외에도, EDC 경로는 많은 서로 다른 폴리에틸렌 아민들의 혼합물을 제공하기 때문에 특정한 고급 에틸렌 아민에 대해 낮은 선택성을 가진다는 단점을 가진다. 더욱이, EDC 경로는 다량의 NaCl의 생성을 초래하며, 이러한 NaCl은 구현예에서 부식 및 착색된 생성물을 초래함으로써, 증류 또는 탈색과 같은 부가적인 정제 단계들을 필요로 하게 된다.
US 4,387,249는 에틸렌디아민(EDA), 에탄올아민(MEA) 및 우레아가 반응하여, 아미노에틸에틸렌우레아(UDETA) 및 에틸렌우레아(EU)가 수득되고, 이들은 NaOH(aq)를 이용하여 가수분해 후, 디에틸렌트리아민(DETA) 및 에틸렌디아민(EDA)이 수득되는 반응을 개시하고 있다.
US 5,491,263은 옥사졸리디논이 2차 아민 또는 알카놀 아민과 반응하여 치환된 에틸렌디아민이 생성될 수 있음을 개시하고 있다. 일반적으로 언급되는 생성물은 EDA, DETA, TETA, TEPA, PEHA, PIP이다. 주목할만하게는, 이들 중 어느 것도, 옥사졸리디논과 2차 아민 또는 알카놀 아민의 반응으로부터 형성될 수 없다. 이는, 옥사졸리디논이 알카놀아민과 우레아의 반응에 의해 생성될 수 있음을 가리킨다. 일례에서, 에탄올아민, 우레아 및 아미노에틸피페라진(AEP)의 반응은 디아미노에틸피페라진(DAEP)의 형성을 초래하는 것으로 나타나 있다. 우레아 화합물은 아민-관능성 반응물 AEP를 기준으로 0.25 몰 당량(몰 당량)의 낮은 양으로 첨가된다.
US 4,503,250은 아미노에틸에탄올아민(AEEA)을 EDA 및 카르본산 유도체(즉, 카본 옥사이드 운반제)와 반응시킴으로써 선형 트리에틸렌 테트라아민 L-TETA의 제조를 개시하고 있다. 카르본산 유도체는 아민 또는 알코올을 이산화탄소에 보다 일찍 첨가함으로써 형성되는 화합물일 수 있는 것으로 언급되어 있다. 상기 문헌이 일반적으로, 구성성분들이 임의의 양으로 사용될 수 있음을 언급하고 있긴 하지만, 카르본산 유도체는 촉매로서 작용하고, 모든 실시예들에서 카르본산 유도체는 소량으로 사용된다고 제시하고 있다. 실시예, 엔트리 5에서 AEEA가 이미다졸리디논 (즉, EDA의 카르본산 유도체)과 반응하여 L-TETA를 수득하지만, 이 실시예에서 카본 옥사이드 운반제의 양은 매우 낮아, 총 아민 화합물(즉, EDA로서 존재하고 이미다졸리디논에 존재하는 총 EDA)을 기준으로 단지 약 0.3 당량이다. 또 다른 실시예는, 옥사졸리디논(즉, 에탄올아민의 카르본산 유도체)이 DETA와 반응하여 소량의 TETA(표에서 엔트리 8)가 다시 수득된다고 언급하고 있으며, 그 이유는 0.5 당량 미만의 매우 소량의 카본 옥사이드 운반제가 DETA 1 몰 당 사용되었기 때문이다. 우레아를 포함하는 AEEA는 DETA(표에서 엔트리 7) 및 소량의 TETA를 제공하는 것으로 확인되었다. 일부 구현예에서, 생성물 혼합물은 단지 가수분해 후에 수득되었다고 제시되어 있다. 이에, 이러한 전체의 '250 문헌에서, 고급 에틸렌 아민의 수율은 매우 낮으며, 개선을 받는다.
현재, 고급 에틸렌 아민에 대한 요구가 높으며, 따라서 개선된 수율을 가진 이러한 고급 에틸렌 아민의 선택적인 제조 방법이 요망되고 있다. 특히, 양호한 수율 및 선택성을 가진 특정한 고급 선형 에틸렌 아민의 제조 방법이 요망되고 있다. 더욱이, 다량의 폐기물 염(waste salt)을 공동-생성하지 않는 이러한 고급 에틸렌 아민의 제조 방법이 요망되고 있다.
이제, 본 발명은 식 NH2-(C2H4-NH-)pH의 에틸렌 아민 또는 이의 유도체의 제조 방법을 제공하며, 상기 식에서, p는 3 이상이며, 하나 이상의 단위 -NH-C2H4-NH-는 환식 에틸렌 우레아 단위로서 존재할 수 있거나:
Figure pct00004
또는 2개의 단위들 -NH-C2H4-NH- 사이에 카르보닐 모이어티
Figure pct00005
가 존재할 수 있고, 상기 제조 방법은 카본 옥사이드 운반제의 존재 하에 에탄올아민-관능성 화합물을 아민-관능성 화합물과 반응시키는 단계를 포함하며, 여기서 상기 카본 옥사이드 운반제 : 상기 아민-관능성 화합물의 몰비는 적어도 0.6:1이다.
적어도 0.6 몰 당량의 카본 옥사이드 운반제를 아민-관능성 화합물에 첨가하는 경우, 고급 에틸렌 아민의 수율은 상당히 증가하고, 또한 부산물의 양은 감소하며, 즉 특정한 고급 에틸렌 아민의 제조를 위한 반응의 선택성이 증가하는 것으로 확인되었다.
바람직하게는 아민-관능성 화합물에 대한 카본 옥사이드 운반제의 몰 양은 상기 아민-관능성 화합물의 몰수에 대한 카본 옥사이드 운반제의 0.7 내지 20 몰 당량이고, 보다 바람직하게는 0.7 내지 6:1이고, 보다 더 바람직하게는 0.8:1 내지 3:1이다.
에탄올아민-관능성 화합물, 예를 들어 DUTETA로 트랜스퍼하기 위해 분자로부터 방출될 수 있는 1개 초과의 카르보닐 모이어티를 함유하는 화합물이 존재하는 것이 주지되어야 한다. 이러한 화합물들에 대한 몰비를 확인하는 경우, 이들 화합물이 에탄올아민-관능성 화합물로 트랜스퍼하기 위해 방출할 수 있는 카본 옥사이드의 몰 양에 대한 조정이 있어야 한다. 이에, 1 몰의 DUTETA는 2 몰의 카본 옥사이드 운반제인 것으로 간주되어야 한다.
아민-관능성 화합물 상의 카본 옥사이드 운반제의 올바른 몰 양을 선택하는 것은, 본 발명의 방법에서 양호한 선택성 및 수율을 수득하는 데 필수적인 것으로 확인되었다.
아민-관능성 화합물 상의 카본 옥사이드 운반제의 몰 양은, 반응물들에 사용되는 투약 계획과 무관하게 본 방법에서 반응물들에 의해 확인된다.
반응 혼합물은 반응물들로서 에탄올아민-관능성 화합물, 아민-관능성 화합물 및 카본 옥사이드 운반제를 함유하는 것을 특징으로 하고, 대략 하기 (비제한적인) 반응식으로 나타낼 수 있다.
반응식 I: 아민 관능성 화합물은 1차 아민이다:
Figure pct00006
I CO를 에탄올아민에 첨가하여, 2-옥사졸리디논 고리를 형성하는 단계
II 1차 아민에 의한 개환에 의한 사슬 연장
III 카르보닐기를 제거하여, 에틸렌 아민을 형성하는 단계
IV 카르보닐기의 분자내 재배열
V 가상적인 직접적인 비촉매화된 아민화.
카르보닐 공급원, 에탄올아민-관능성 화합물 및 아민-관능성 화합물의 혼합물을 가열하는 경우, 다수의 반응들이 동시에 발생한다.
이론으로 결부시키고자 하는 것은 아니지만, 이는 각각의 단계가 다수의 하위단계들로 구성된 2개의 주요 반응 단계들로 요약될 수 있다: 1) 카르보닐기에 의한 알코올 관능기(A)의 활성화 단계로서, 옥사졸리디논(B)은 중간산물인 것으로 추정되는 단계, 2) 활성화된 알코올 관능기를 아민(C)으로 대체하여, 사슬 연장된 1차 첨가 생성물(D)을 수득하는 단계. 암모니아의 존재 하에, 사슬 연장을 제공하지 않으면서 알코올 관능기가 아민 관능기로 전환되는 반응이 마찬가지로 발생할 수 있다. 생성물(D)은 추가의 반응을 수행하여, 반응 IV에 의해 예시되는 2차 CO-함유 생성물 및 생성물(F)를 초래할 수 있다. 이러한 생성물로는, 예를 들어 CO 운반제의 하기 예들에 예시된 바와 같은 모든 종류의 CO-함유 아민들을 포함하는 환식 에틸렌 우레아 유도체가 있으나 이로 한정되는 것은 아니다. 선택적으로, CO 기는 제거되어, 에틸렌 아민(E)의 형성을 초래할 수 있다.
에탄올아민-관능성 화합물은 에틸렌을 통해 아민기에 연결되는 1개의 하이드록실기를 함유하는 화합물로서, 이는 선택적으로 이의 카르바네이트 등가물로서 존재할 수 있다. 일반적으로, 에탄올아민-관능성 화합물은 하기 식을 가진다:
Figure pct00007
상기 식에서 구현예에서 R은 치환되거나 또는 비치환된 알킬기이며, 또한 불포화된 모이어티 및 헤테로원자, 예컨대 산소 및 질소를 함유할 수 있다.
에탄올아민 관능성 화합물의 예로는, 하기의 화합물들이 있다:
Figure pct00008
명명 규칙에 관하여, MEA는 모노에탄올아민을 나타내며, AEEA는 아미노에틸에탄올아민(또한 하이드록시에틸에틸렌 아민으로 지칭됨)을 나타내며, HE-DETA는 하이드록시에틸디에틸렌트리아민을 나타내고, HE-TETA는 하이드록시에틸 트리에틸렌테트라민 등을 나타낸다. 글자 C를 사용함으로써, 환식 카르바메이트 고리는 분자 내에 존재하는 것을 가리킨다.
카본 옥사이드 운반제는 에탄올아민 관능성 화합물로 트랜스퍼되어 환식 카르바메이트, 예컨대 CMEA(2-옥사졸리디논)의 형성을 초래할 수 있거나, 또는 에틸렌 아민(EA)으로 트랜스퍼되어 상응하는 환식 에틸렌 우레아(UEA)의 형성을 초래할 수 있는 카르보닐 모이어티-함유 화합물이다. 환식 화합물 다음으로, 선형 카르바메이트 및 우레아가 마찬가지로 형성될 수 있다.
본 발명의 범위 내에서 카본 옥사이드 운반제로는, 이산화탄소, 및 카르보닐 모이어티가 상기 기재된 바와 같이 트랜스퍼에 이용 가능한 유기 화합물이 있다. 카르보닐 모이어티가 이용 가능한 유기 화합물로는, 우레아 및 이의 유도체; 선형 및 환식 알킬렌 우레아, 특히 환식 우레아, 모노-치환된 또는 디-치환된 알킬렌 우레아, 알킬 및 디알킬 우레아, 선형 및 환식 카르바메이트, 유기 카르보네이트 및 이들의 유도체 또는 전구체 등이 있다. 이러한 유도체 또는 전구체로는, 예를 들어 이온성 화합물, 예컨대 카르보네이트 또는 비카르보네이트 염, 카르밤산 및 연관된 염 등이 있을 수 있으며, 이는 일부 구현예에서 본 발명의 방법에서 인 시추에서 이들의 비-이온성 대응물들, 예를 들어 선형 및 환식 카르바메이트 또는 우레아 화합물로 전환될 수 있다. 이러한 이온성 화합물들이 본 발명에 사용되는 경우, 이들 화합물은 유기 탄화수소-기반 카르보네이트, 비카르보네이트 또는 카르바메이트 염이다. 바람직하게는, CO 운반제는 CO2, 또는 카본 옥사이드 운반제로서 사용하기에 적합한 유기 화합물이고, 여기서 알킬렌은 에틸렌, 또는 우레아 또는 에틸렌 카르보네이트이며, 보다 바람직하게는 카본 옥사이드 운반제는 적어도 부분적으로 이산화탄소 또는 우레아로서 첨가된다. 이러한 방법에서, 카본 옥사이드 운반제는 상기 언급된 우레아 또는 카르바메이트 화합물을 사용함으로써 아민 관능성 또는 에탄올아민 관능성 화합물과 동일한 분자 내에 존재할 수 있다.
카본 옥사이드 운반제의 예로는:
Figure pct00009
가 포함된다.
상기 그림에서, CAEEA는 또한 아미노에틸에탄올아민의 카르바메이트를 나타내며, UDETA는 디에틸렌 트리아민의 우레아를 나타내며, DAEU는 디아미노에틸 우레아를 나타내며, AE AE 카르바메이트는 아미노 에틸 아미노에탄올 카르바메이트를 나타내며, CHE-DETA는 하이드록시에틸디에틸렌 트리아민의 카르바메이트를 나타내며, U1TETA는 트리에틸렌 테트라민의 종결 우레아를 나타내고, DUTETA는 트리에틸렌 테트라민의 1,3-디우레아를 나타낸다.
카본 옥사이드 운반제는 가장 바람직하게는, 이산화탄소, 에탄올아민-관능성 화합물의 카르바메이트 유도체, 아민-관능성 화합물의 우레아 유도체 또는 이들의 조합의 형태로 반응에 첨가된다.
3차 아민이 아닌 아민인 에탄올아민 및 카본 옥사이드 운반제의 적합한 혼합물을 상대적으로 고온까지 가열하는 것은, 카본 옥사이드 운반제로서 역할을 할 수 있는 고급 아민 및 이의 CO-함유 유도체를 생성하는 방식을 제공한다.
아민-관능성 화합물은 하나 이상의 아민기, 바람직하게는 2개 이상의 아민기들을 함유하고 알코올기는 함유하지 않는 화합물이다.
바람직한 구현예에서, 아민-관능성 화합물은 2개 이상의 아민기들을 함유하는 화합물이다. 보다 더 바람직하게는, 아민-관능성 화합물은 2개 이상의 1차 아민기들 및 선택적으로 더 많은 아민기들을 함유하며, 이들은 1차, 2차 및/또는 3차 아민일 수 있고, 여기서 화합물 내의 아민기는 에틸렌기를 통해 서로 연결되고, 선택적으로 일부는 카르보닐 모이어티에 의해 서로 연결된다(아민 관능성 화합물 내에 우레아 단위를 제공함).
상기 방법의 추가의 바람직한 구현예에서, 에탄올아민-관능성 화합물은 식 OH-(C2H4-NH-)qH를 가지며, 아민-관능성 화합물은 식 NH2-(C2H4-NH-)rH의 식을 가지고, 여기서, q는 1 이상이며, r은 1 이상이고, q+r의 합계는 3 이상이고, 선택적으로 하나 이상의 q 단위 또는 r 단위는 환식 에틸렌 우레아 또는 환식 에틸렌 카르바메이트 단위로서 존재할 수 있다.
또 다른 바람직한 구현예에서, 에탄올아민-관능성 화합물 및 카본 옥사이드 운반제는 카르바메이트 부가물을 사용함으로써 하나의 화합물로서 적어도 부분적으로 첨가되며 및/또는 아민-관능성 화합물 및 카본 옥사이드 운반제는 우레아 부가물을 사용함으로써 하나의 화합물로서 적어도 부분적으로 첨가된다.
보다 바람직한 구현예에서, 에탄올아민-관능성 화합물은 AEEA, UAEEA, CAEEA 또는 이들의 혼합물이고 아민-관능성 화합물은 EDA, EU 또는 이들의 혼합물이거나, 또는 또 다른 보다 바람직한 구현예에서, 에탄올아민-관능성 화합물은 MEA, CMEA 또는 이들의 혼합물이고 아민-관능성 화합물은 DETA, UDETA 또는 이들의 혼합물이거나, 또는 에탄올아민-관능성 화합물은 MEA, CMEA 또는 이들의 혼합물이고 아민-관능성 화합물은 EDA, EU 또는 이들의 혼합물이다.
보다 더 바람직하게는, EDA +EU에 대한 AEEA, UAEEA +CAEEA의 비율은 1 이상이고, 각각 DETA+UDETA에 대한 MEA+CMEA의 비율은 1 초과이며, 보다 더 바람직하게는 2 초과이고, EDA+EU에 대한 MEA+CMEA의 비율은 2 초과, 보다 더 바람직하게는 3 초과이다.
일 구현예에서, 아민-관능성 화합물 및/또는 에탄올아민-관능성 화합물은 상기 기재된 바와 같은 아민 제조 공정, 예를 들어 환원적 아민화 공정 또는 EDC 공정으로부터 직접적으로 또는 간접적으로 수득된다.
생성물 혼합물은, 각각 독립적으로 순수한 화합물 또는 화합물들의 혼합물인 몇몇 생성물들로 추가로 가공되거나 분획화될 수 있으며, 이들 중 일부는 재순환될 수 있다.
본 발명의 방법은 임의의 존재하는 부가적인 액체와 함께 또는 없이 수행될 수 있다. 액체가 반응 시스템에 첨가되는 경우, 상기 액체는 바람직하게는 극성 액체, 예컨대 알코올 또는 물이다. 액체로서 물의 존재 하에 또는 임의의 부가적인 액체 없이 본 발명의 방법을 수행하는 것이 바람직하다.
이용되는 반응기는, 연속적으로 교반되는 탱크 반응기, 파이프라인 반응기, 관형 또는 다중-관형(multi-tubular) 반응기를 포함하여 임의의 적합한 반응기일 수 있다. 반응기는 단열성(adiabatic)이거나, 또는 외부 또는 내부 가열 장치가 장착될 수 있다. 피드(feed)는 단일 포인트일 수 있거나 또는 다수의 포인트들로 분할될 수 있다. 피드는 다수의 단계들로 구성될 수 있으며, 단간(inter-stage) 열 교환이 존재한다.
이러한 방법은 바람직하게는 적어도 100℃의 온도에서 수행된다. 온도는 바람직하게는 400℃보다 낮아야 한다. 보다 바람직하게는 온도는 200℃ 내지 360℃이다. 보다 더 바람직하게는 온도는 230℃ 내지 340℃이다. 가장 바람직하게는 온도는 250℃ 내지 310℃이다. 에탄올아민-관능성 화합물이 모노에탄올아민인 구현예에서, 가장 바람직한 온도 범위는 230℃ 내지 290℃이다.
일 구현예에서, 이러한 방법 동안 반응 시간은 5분 내지 15시간, 바람직하게는 0.5시간 내지 10시간, 보다 바람직하게는 1시간 내지 6시간이다.
이러한 방법은 하나의 또는 다수의 배치(batch) 반응기들 내에서, 가능하게는 유가식(fed-batch) 작업에서 수행될 수 있으며, 및/또는 하나의 반응기 또는 연속적인 흐름 반응기들의 캐스케이드 내에서 연속적으로 작동하는 시스템 내에서 수행될 수 있으며, 선택적으로 다수의 공급 포인트들이 존재한다. 반응 및 분리는 별개의 단계들에서 수행되거나 또는 적어도 부분적으로 동시에 수행될 수 있다. 반응 및 분리는 다수의 반응 단계들을 수반할 수 있으며, 이들 단계들 사이에 분리 단계가 존재할 수 있다.
화학물질의 대규모 제조 시, 연속 공정을 이용하는 것이 바람직하다. 연속 공정은 예를 들어 1회 통과(single-pass) 공정 또는 재순환 공정일 수 있다. 1회 통과 공정에서, 하나 이상의 반응물이 공정 장비를 1회 통과하고, 그런 다음 반응기로부터 생성된 유출물이 정제 또는 추가의 가공을 위해 보내진다.
당업자는 총 수율, 에너지 소모 및 폐기물 생성을 확인함으로써 적절한 반응기 및 분리 단위 반응식을 선택할 수 있다.
보다 다른 더 바람직한 구현예에서, 아미노에틸에탄올아민(AEEA) 및 에틸렌디아민(EDA), 또는 MEA(모노에탄올아민) 및 DETA(디에틸렌트리아민)는 카본 옥사이드 운반제로서 우레아 또는 CO2와 반응하여, 고급 에틸렌 폴리아민, 주로 트리에틸렌테트라민(TETA) 및 테트라에틸렌펜타민(TEPA)을 형성한다:
실시예
실시예 1 AEEA와 EDA 및 EU의 반응 CO/아민 = 1:1
1 몰의 AEEA를 170℃에서 오토클레이브에서 0.5시간 동안 1 몰의 우레아와 반응시켰다. 하기 GC 분석은, 93%의 AEEA가 UAEEA로 전환되었음을 보여주었다. 오토클레이브를 환기시킨 후, 1.2 몰의 EDA 및 0.2 몰의 우레아를 첨가한 다음, 온도를 280℃까지 상승시키고, 5시간 동안 일정하게 유지시켰다. 반응 혼합물의 GC 분석은 2.1%의 L-TETA 및 27.5%의 UTETA를 가리켰다(즉, 3개의 서로 다른 UTETA들의 합계).
실온까지 냉각시킨 후, 4.17　g의 반응 혼합물을 제거하고, 200℃에서 20 mL의 물 내에서 4.11　g NaOH를 이용하여 1시간 동안 가수분해시켰다. 액체상의 후속적인 불꽃 이온화 검출기를 사용한 기체 크로마토그래피에 의한 분석(GC-FID 분석)(물은 포함되지 않음)은 32.2% L-TETA 및 5.5% UTETA의 형성을 보여주었다.
비교예 2 AEEA와 EDA 및 EU의 반응 CO/아민 = 1:1.8
3 몰의 EDA, 1 몰의 AEEA 및 1.65 몰의 우레아를 밀폐된 압력 용기 내에서 280℃에서 2시간 동안 반응시켰다. 반응 혼합물의 GC-분석은 2.9%의 L-TETA 및 11.6%의 UTETA를 가리켰다(즉, 3개의 서로 다른 UTETA들의 합계). 실온까지 냉각시킨 후, 혼합물을 200℃에서 4 g의 NaOH 및 20 g의 물을 사용하여 1시간 동안 가수분해시켰다. GC-FID 분석(물은 포함되지 않음)은 액체상이 9.1% L-TETA 및 2% UTETA를 함유한다는 것을 보여주었다.
비교예 3 AEEA와 EDA 및 EU의 반응 CO/아민 = 1:3
1 몰의 AEEA, 1 몰의 EU 및 2 몰의 EDA를 밀폐된 압력 용기 내에서 300℃에서 6시간 동안 반응시켰다. 반응 혼합물의 GC-분석은 2.4%의 L-TETA 및 18.8%의 UTETA를 가리켰다(즉, 3개의 서로 다른 UTETA들의 합계).
실온까지 냉각시킨 후, 혼합물을 200℃에서 4 g의 NaOH 및 20 g의 물을 사용하여 1.5시간 동안 가수분해시켰다. GC-FID 분석(물은 포함되지 않음)은 액체상이 15.3% L-TETA 및 2.1% UTETA를 함유한다는 것을 보여주었다.
실시예 4 AEEA와 EDA 및 EU의 반응 CO/아민 = 2.1:1
1 몰의 AEEA 및 1.1 몰의 우레아를 밀폐된 압력 용기 내에서 170℃에서 1.5시간 동안 반응시켰다. 그런 다음, 반응 용기를 실온까지 냉각시켰으며, 이때 뚜껑을 제거하고, 1 몰의 EU를 첨가하였다. 그런 다음, 재밀봉된 용기를 280℃까지 가열하고, 해당 온도에서 5시간 동안 유지시켰다.
가수분해를 위해 4 g의 반응 혼합물을 200℃에서 20　g의 물 내에서 4　g의 NaOH와 1시간 동안 반응시켰다.
GC-FID 분석(물은 포함되지 않음)은 액체상이 22.4% L-TETA 및 27.5% UTETA를 함유하거나, 또는 이의 우레아 전구체를 포함하는 총 49.9 중량%의 L-TETA를 함유한다는 것을 보여주었다.
실시예 5 UAEEA와 EDA 및 EU의 반응 CO/아민 = 1.35:1
1 몰의 UAEEA, 1.7 몰의 EU 및 0.3 몰의 EDA를 밀폐된 압력 용기 내에서 270℃에서 5시간 동안 반응시켰다. GC-FID 분석은 L-TETA(UTETA)의 우레아 전구체를 40.7%로 보여주었다. 시료는 가수분해되지 않았다.
실시예 6 서로 다른 몰비에서 DETA와 CMEA의 반응
DETA를, 밀폐된 압력 용기 내에서 0.5 내지 2.0 범위의 몰 당량의 CMEA와 275℃에서 4시간 동안 반응시켰다. CMEA는 에탄올아민 및 CO 공급원으로서 이중 역할을 수행하고, CO/아민 및 에탄올아민/아민의 비율은 CMEA/DETA 비율과 동일하다. 주요 구성성분의 중량 분획을 생성물 혼합물의 GC-FID 분석에 의해 확인하였으며, 이는 분명하게도, 고급 에틸렌 아민 및 이의 CO-함유 유도체의 수율이 CMEA/DETA 비율에 따라 증가한다는 것을 보여준다. 테트라아민(TETA)은 모든 비율에서 주를 이룬다(dominate). 더 높은 비율에서, 펜타아민 및 고급(≥TEPA) 펜타아민의 상대적인 양은 예상된 바와 같이 증가하며, 이는 CMEA와 처음에 형성된 TETA 사이의 연이은 반응을 추정한다.
실시예:
반응물 내 CMEA/DETA의 몰(카본 옥사이드 운반제/아민 제제) 0.5 0.8 1.0 1.2 1.5 2.0
4시간 후 반응 혼합물, 중량%:
MEA 12.0 7.7 5.0 2.7 1.2 0.0
DETA 35.2 15.4 10.2 6.5 2.9 1.3
UDETA 40.0 40.0 41.9 39.7 32.1 28.2
MEA+DETA+UDETA 87.3 63.1 57.1 48.8 36.2 29.5
TETA 8.8 24.5 24.1 26.8 34.2 35.0
≥TEPA 0.6 3.9 8.6 11.5 17.9 24.3
≥TETA 9.4 28.5 32.7 38.3 52.1 59.3

Claims (12)

  1. 식 NH2-(C2H4-NH-)pH의 에틸렌 아민 또는 이의 유도체의 제조 방법으로서,
    상기 식에서, p는 3 이상이며,
    하나 이상의 단위 -NH-C2H4-NH-는 환식 에틸렌 우레아 단위로서 존재할 수 있거나:
    Figure pct00010

    또는 2개의 단위들 -NH-C2H4-NH- 사이에 카르보닐 모이어티가 존재하고,
    상기 제조 방법은 카본 옥사이드 운반제(delivering agent)의 존재 하에 에탄올아민-관능성 화합물을 아민-관능성 화합물과 반응시키는 단계를 포함하고,
    상기 카본 옥사이드 운반제 : 상기 아민-관능성 화합물의 몰비는 적어도 0.6:1인, 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 카본 옥사이드 운반제 : 상기 아민-관능성 화합물의 몰비가 0.7:1 내지 20:1인, 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 에탄올아민-관능성 화합물 및 상기 카본 옥사이드 운반제가, 카르바메이트 부가물을 사용함으로써 하나의 화합물로서 적어도 부분적으로 첨가되는, 제조 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 아민-관능성 화합물 및 상기 카본 옥사이드 운반제가, 우레아 부가물을 사용함으로써 하나의 화합물로서 적어도 부분적으로 첨가되는, 제조 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 에탄올아민-관능성 화합물이 식 OH-(C2H4-NH-)qH의 식을 가지며,
    상기 아민-관능성 화합물이 식 NH2-(C2H4-NH-)rH의 식을 가지고,
    여기서, q가 1 이상이며, r이 1 이상이고, q+r의 합계가 3 이상이고,
    선택적으로 하나 이상의 q 단위 또는 r 단위가 환식 에틸렌 우레아 또는 환식 에틸렌 카르바메이트 단위로서 존재할 수 있는, 제조 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    수득된 환식 에틸렌 우레아를 이의 상응하는 에틸렌 아민으로 전환시키기 위한 후속 단계가 수행되는, 제조 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 에탄올아민-관능성 화합물이 AEEA(아미노에틸에탄올아민), CAEEA(아미노에틸에탄올아민의 카르바메이트), UAEEA(아미노에틸에탄올아민의 우레아) 또는 이들의 혼합물이고,
    상기 아민-관능성 화합물이 EDA(에틸렌디아민), EU(에틸렌우레아) 또는 이들의 혼합물인, 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서,
    EDA + EU에 대한 AEEA, UAEEA + CAEEA의 비율(ratio)이 1 이상인, 제조 방법.
  9. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 에탄올아민-관능성 화합물이 MEA(모노에탄올아민), CMEA(모노에탄올아민의 카르바메이트) 또는 이들의 혼합물이고,
    상기 아민-관능성 화합물이 DETA(디에틸렌트리아민), UDETA(디에틸렌트리아민의 우레아) 또는 이들의 혼합물인, 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서,
    DETA + UDETA에 대한 MEA + CMEA의 비율이 1 초과, 바람직하게는 2 초과인, 제조 방법.
  11. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 에탄올아민-관능성 화합물이 MEA, CMEA 또는 이들의 혼합물이고,
    상기 아민-관능성 화합물이 EDA, EU 또는 이들의 혼합물인, 제조 방법.
  12. 제11항에 있어서,
    EDA + EU에 대한 MEA + CMEA의 비율이 2 초과, 바람직하게는 3 초과인, 제조 방법.
KR1020187024313A 2016-02-12 2017-02-10 고급 에틸렌 아민 및 에틸렌 아민 유도체의 제조 방법 KR102139560B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP16155545.3 2016-02-12
EP16155545 2016-02-12
PCT/EP2017/052946 WO2017137531A1 (en) 2016-02-12 2017-02-10 Process to prepare higher ethylene amines and ethylene amine derivatives

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20180103154A true KR20180103154A (ko) 2018-09-18
KR102139560B1 KR102139560B1 (ko) 2020-07-31

Family

ID=55353139

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020187024313A KR102139560B1 (ko) 2016-02-12 2017-02-10 고급 에틸렌 아민 및 에틸렌 아민 유도체의 제조 방법

Country Status (8)

Country Link
US (1) US10844001B2 (ko)
EP (1) EP3414221B1 (ko)
JP (1) JP6836596B2 (ko)
KR (1) KR102139560B1 (ko)
CN (1) CN108713012B (ko)
BR (1) BR112018014267B1 (ko)
MX (1) MX2018009318A (ko)
WO (1) WO2017137531A1 (ko)

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10995077B2 (en) 2016-02-12 2021-05-04 Nouryon Chemicals International B.V. Process to prepare higher ethylene amines and ethylene amine derivatives
CN108602752B (zh) 2016-02-12 2021-07-02 阿克苏诺贝尔化学品国际有限公司 制备高级亚乙基胺和亚乙基胺衍生物的方法
CN110072838B (zh) * 2016-12-15 2022-04-15 阿克苏诺贝尔化学品国际有限公司 制备亚乙基胺的方法
US10995058B2 (en) 2016-12-15 2021-05-04 Nouryon Chemicals International B.V. Process for manufacturing hydroxyethyl ethylene amines
TWI761545B (zh) * 2017-07-10 2022-04-21 荷蘭商安科智諾貝爾化學國際公司 製備伸乙基胺及伸乙基胺衍生物之方法
CN110997638A (zh) 2017-08-11 2020-04-10 诺力昂化学品国际有限公司 制备亚乙基胺化合物的环脲加合物的方法
BR112020002466B1 (pt) * 2017-08-11 2023-12-12 Nouryon Chemicals International B.V. Processo para produzir um produto de ureia de alquileno cíclico
US11247963B2 (en) * 2017-08-11 2022-02-15 Nouryon Chemicals International B.V. Process for converting cyclic alkylene ureas into their corresponding alkylene amines
TWI768094B (zh) * 2017-08-11 2022-06-21 荷蘭商安科智諾貝爾化學國際公司 將伸乙基胺化合物之環狀單脲轉變成該伸乙基胺化合物之方法
CN113061249B (zh) * 2021-04-29 2022-06-07 中山大学 聚乙烯亚胺的制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4387249A (en) * 1981-12-18 1983-06-07 The Dow Chemical Company Process for the manufacture of diethylenetriamine
US4503250A (en) * 1981-09-30 1985-03-05 Union Carbide Corporation Preparation of polyalkylene polyamines

Family Cites Families (39)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2613212A (en) * 1950-10-26 1952-10-07 Rohm & Haas Imidazolidone derivatives
US2812333A (en) 1954-09-27 1957-11-05 Union Carbide Corp Process for the preparation of 1-(2-hydroxyethyl) imidazolidine-2
CH478180A (de) 1966-11-07 1969-09-15 Francis Dr Pascoe Peter Verfahren zur Herstellung von Polyäthylenaminen
GB1510538A (en) 1974-06-22 1978-05-10 Bayer Ag Colourless triethylene tetramine and tetraethylene pentamine
US4123462A (en) * 1976-01-07 1978-10-31 Union Carbide Corporation Amination process using nickel-rhenium catalysts
JPS5538329A (en) * 1978-09-13 1980-03-17 Toyo Soda Mfg Co Ltd Preparation of polyethylenepolyamine
CA1202328A (en) * 1981-09-30 1986-03-25 William B. Herdle Preparation of polyalkylene polyamines
IT1159074B (it) 1982-06-24 1987-02-25 Stoppani Luigi Spa Composto di addizione fra menadione e tiamina a reciproca stabilizzazione
NL8204546A (nl) 1982-11-23 1984-06-18 Akzo Nv Werkwijze voor het winnen van ethyleenamines uit waterige oplossing.
JPS59161338A (ja) 1983-03-04 1984-09-12 Toyo Soda Mfg Co Ltd エチレンアミン類炭酸塩水溶液からエチレンアミン類を得る方法
US4684729A (en) * 1983-07-15 1987-08-04 The Dow Chemical Company Polyethylene polypiperazine compositions
JPS60120842A (ja) 1983-12-03 1985-06-28 Toyo Soda Mfg Co Ltd エチレンアミン類炭酸塩からエチレンアミン類を得る方法
JPS60126248A (ja) 1983-12-09 1985-07-05 Toyo Soda Mfg Co Ltd エチレンアミン類炭酸塩水溶液の脱炭酸方法
EP0222934A1 (en) 1985-09-11 1987-05-27 The Dow Chemical Company Process for preparation of polyalkylenepolyamines
US4758354A (en) 1985-12-12 1988-07-19 General Technology Applications, Inc. Separation process
DE3744120A1 (de) 1987-12-24 1989-07-06 Basf Ag Verfahren zur herstellung von 1,3-dialkyl-2-imidazolidinonen
US5011999A (en) * 1989-02-23 1991-04-30 The Dow Chemical Company Process of preparing non-cyclic polyalkylenepolyamines employing group VB metal catalysts
US5262534A (en) 1990-09-20 1993-11-16 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Process for the preparation of nonaromatic cyclic nitrogen-containing compounds
US5112984A (en) 1990-09-20 1992-05-12 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Processes for the preparation of cyclic nitrogen-containing compounds
US5399706A (en) * 1993-03-02 1995-03-21 H. B. Fuller Licensing & Financing, Inc. Imidazolidinone diamine and derivatives thereof
US5364971A (en) 1993-08-25 1994-11-15 Texaco Chemical Inc. Decolorization of polyethylene polyamines using ruthenium
US5491263A (en) * 1993-12-21 1996-02-13 The Dow Chemical Company Aminoethylation process for production of substituted ethylene diamines
JPH1045682A (ja) 1996-08-05 1998-02-17 Tosoh Corp 高品位ポリエチレンポリアミン類の製造方法
DE10335991A1 (de) 2003-08-01 2005-02-24 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Ethylenaminen
FR2912148B1 (fr) 2007-02-07 2009-04-10 Arkema France Materiau polymere de type styrene / anhydride, greffe ayant des proprietes ameliorees
KR20090122435A (ko) * 2007-03-01 2009-11-30 바스프 에스이 Ｅｄｄｎ을 사용하여 ｔｅｔａ를 제조하는 신규 방법
JP5377335B2 (ja) 2007-03-01 2013-12-25 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア テトラエチレンペンタアミンの製造方法
JP5774991B2 (ja) 2008-10-06 2015-09-09 ユニオン カーバイド ケミカルズ アンド プラスティックス テクノロジー エルエルシー 不均一触媒系上でのエチレンジアミン（ｅｄａ）及び他のエチレンアミンの連続アミノ交換反応による、ジエチレントリアミン（ｄｅｔａ）又は他の望ましいエチレンアミンの選択的製造プロセス
CN102227414B (zh) 2008-10-06 2016-05-18 联合碳化化学品及塑料技术公司 制备环状n-氨基官能化三胺的方法
BRPI0914054A2 (pt) 2008-10-06 2015-11-03 Union Carbide Chem Plastic método para produzir etilenoaminas
US8459941B2 (en) 2009-06-15 2013-06-11 General Electric Company Mechanical joint for a gas turbine engine
WO2011079008A1 (en) 2009-12-21 2011-06-30 Schlumberger Canada Limited Hydrogen bonding material for oilfield application
FR2955105B1 (fr) * 2010-01-11 2012-04-20 Arkema France Procede de preparation d'aminoethyl imidazolidone ou de son thiocarbonyle
CN101870679A (zh) * 2010-06-03 2010-10-27 华东理工大学 N-(2-氨乙基)-2-咪唑烷酮的制备方法
WO2013110092A1 (en) 2012-01-20 2013-07-25 Board Of Regents, The University Of Texas System Blends of amines with piperazine for co2 capture
CN103333323B (zh) * 2013-06-13 2015-09-02 武汉市科达云石护理材料有限公司 高韧性高活性环氧树脂固化剂及其制备方法
CN108602752B (zh) * 2016-02-12 2021-07-02 阿克苏诺贝尔化学品国际有限公司 制备高级亚乙基胺和亚乙基胺衍生物的方法
BR112018011206B1 (pt) 2016-02-12 2022-05-17 Akzo Nobel Chemicals International B.V. Processo para converter alquileno-ureias cíclicas em suas correspondentes alquilenoaminas
US10995077B2 (en) 2016-02-12 2021-05-04 Nouryon Chemicals International B.V. Process to prepare higher ethylene amines and ethylene amine derivatives

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4503250A (en) * 1981-09-30 1985-03-05 Union Carbide Corporation Preparation of polyalkylene polyamines
US4387249A (en) * 1981-12-18 1983-06-07 The Dow Chemical Company Process for the manufacture of diethylenetriamine

Also Published As

Publication number Publication date
CN108713012B (zh) 2021-07-02
US10844001B2 (en) 2020-11-24
BR112018014267B1 (pt) 2021-12-28
JP6836596B2 (ja) 2021-03-03
KR102139560B1 (ko) 2020-07-31
CN108713012A (zh) 2018-10-26
WO2017137531A1 (en) 2017-08-17
BR112018014267A2 (pt) 2018-12-18
EP3414221A1 (en) 2018-12-19
EP3414221B1 (en) 2021-09-01
JP2019504845A (ja) 2019-02-21
MX2018009318A (es) 2018-11-09
US20190039993A1 (en) 2019-02-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102067452B1 (ko) 고급 에틸렌 아민 및 에틸렌 아민 유도체의 제조 방법
KR20180103154A (ko) 고급 에틸렌 아민 및 에틸렌 아민 유도체의 제조 방법
KR101981157B1 (ko) 고급 에틸렌아민 및 에틸렌아민 유도체의 제조 방법
JP7235716B6 (ja) 高級エチレンアミンまたはその尿素誘導体を調製する方法
EP3596039B1 (en) Process for manufacturing chain-extended hydroxyethylethyleneamines, ethyleneamines, or mixtures thereof
TWI761545B (zh) 製備伸乙基胺及伸乙基胺衍生物之方法
KR102596991B1 (ko) 고급 에틸렌 아민의 제조 방법
US11878954B2 (en) Process for manufacturing ethyleneamine compounds

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right