CZ215797A3 - Způsob dekarboxylace halogenovaných aromatických karboxylových kyselin - Google Patents

Způsob dekarboxylace halogenovaných aromatických karboxylových kyselin Download PDF

Info

Publication number
CZ215797A3
CZ215797A3 CZ972157A CZ215797A CZ215797A3 CZ 215797 A3 CZ215797 A3 CZ 215797A3 CZ 972157 A CZ972157 A CZ 972157A CZ 215797 A CZ215797 A CZ 215797A CZ 215797 A3 CZ215797 A3 CZ 215797A3
Authority
CZ
Czechia
Prior art keywords
formula
water
acid
carboxylic acids
process according
Prior art date
Application number
CZ972157A
Other languages
English (en)
Inventor
Stefan Dr. Antons
Guido Dr. Steffan
Helmut Dr. Fiege
Original Assignee
Bayer Aktiengesellschaft
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer Aktiengesellschaft filed Critical Bayer Aktiengesellschaft
Publication of CZ215797A3 publication Critical patent/CZ215797A3/cs

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/347—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups
    • C07C51/377—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups by splitting-off hydrogen or functional groups; by hydrogenolysis of functional groups
    • C07C51/38—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups by splitting-off hydrogen or functional groups; by hydrogenolysis of functional groups by decarboxylation

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Furan Compounds (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

Způsob dekarboxylace halogenovaných aromatických karboxylových kyselin
Oblast techniky
Předložený vynález se týká zvláště jednoduchého způsobu dekarboxylace halogenovaných aromatických karboxylových kyselin, obzvláště k výrobě kyseliny 2,3,5,6 - tetrafluorbenzoové dekarboxylací kyseliny 2,3,5,ó-tetrafluorteref ta.l ové.
Dosavadní stav techniky
Některé způsoby dekarboxylace halogenovaných aromatických kyselin jsou již známy. Tak se v GB-OS 2 122 190 popisuje dekarboxylace kyseliny 2,3,5,6-tetrafluortereftalové v polárních aprotických rozpouštědlech. Reakce však neprobíhá selektivně a poskytuje jako hlavní produkt zcela dekarboxylovaný produkt 1,2,4,5-tetraf1uorbenzen, aniž by bylo možno izolovat kyselinu tetrafluorbenzoovou.
Podle JP 64-25 737 se dekarboxylace halogenovaných aromatických karboxylových kyselin provádí v přítomnosti terciárních aminů. To však vyžaduje nákladné zpracování, při němž se reakční směs nejprve zpracuje s vodným roztokem hydroxidu sodného, potom se oddělí terciární amin a uvádí se zpět a konečně se produkt izoluje okyselením.
V EP-OS 218 111 se navrhuje provádět tyto dekarboxylace v přítomnosti terciárních aminů a navíc v přítomnosti polárních aprotických rozpouštědel. Způsob je tím ještě komp1 i kovaně )š i.
-2V JP 93-190 758 je popsána výroba kyseliny 3,4,5,6tetrafluorbenzoové zahříváním vodného roztoku kyseliny
3,4,5,6-tetrafluorísoftalové na teplotu 190 °C (viz příklad 7). V příkladu 8 se popisuje tato reakce v trí-(n-buty1aminu) a získá se přitom lepší výtěžek při nižší reakční teplotě. Tím se potvrzuje dojem, vznikající již podle stavu techniky, že přídavek bází je obzvláště výhodný.
JP 61-41 130 konečně popisuje úplnou dekarboxylaci kyseliny 3,4,5,6 - tetrafluorftalové ve vodném prostředí za vzniku 1,2,3,4-tetrafluorbenzenu. Výroba kyseliny 2,3,5,6 - tetraf1uorbenzoové není popisována.
Obzvláště se zřetelem na JP 61-43 130 se zdá obtížné provádět dekarboxylace bez přídavku báze tak, aby se selektivně odbourala pouze jedna karboxy!ová skupina. Kromě toho se zdá nepravděpodobné, že by se dekarboxylace mohla provádět ve vodném kyselém prostředí.
Podstata vynálezu
Nyní byl objeven způsob dekarboxylace halogenovaných karboxylových kyselin vzorce (Γ)
(COOH)n (I),
X, (6-n) kde znamená
X fluor, chlor a/nebo brom a η 1 nebo 2,
-3za vzniku sloučenin vzorce (II)
X(6-n) kde X a n mají význam uvedený pro vzorec (I), který se vyznačuje tím, že se sloučenina vzorce (I) spolu s vodou zahřívá na teploty 80 - 180 °C nebo se společně s vodou a další kyselinou zahřívá na tepioty přesahující 80 “C.
Ve vzorcích (I) a (II) mohou být substituenty X nacházející se na aromatickém jádru stejné nebo rozdílné. S výhodou znamená X fluor a n číslo 2.
Obzvláště výhodně se při způsobu podle vynálezu použije kyselina 2,3,5,6-tetrafluorCcreftalová a vyrobí se kyselina 2,3,5,6-tetrafluorbenzoová.
Halogenované aromatické karboxylové kyseliny vzorce (I) se nemusí používat v čisté formě. Mohou se používat i ve formě obsahující vodu, případně také ve formě obsahující ještě další kyseliny. Protože se halogenované aromatické karboxylové kyseliny vzorce (I), obzvláště kyseliny kde n = 2, vyrábějí často kyselým zmýdelněním odpovídajících nitrilů, je velkou výhodou způsobu podle vynálezu, že se mohou použít přímo reakční směsi z kyselého zmydelnění nitrilů. Nejsou tedy potřebná žádná opatření k čištění nebo zpracování takových reakčních směsí z kyselého zmýdelňování ni trilů.
-4Mohou se použít příkladně halogenované aromatické karboxylová kyseliny vzorce (I), které obsahují až do 90 % hmotnostních vody a případné až do 60 % hmotnostních dalších kyselin, přičemž celkový obsah vody a dalších kyselin nepřesáhne 95 % hmotnostních. S výhodou obsahují 2 až 25 % hmotnostních vody a případné 1 až 20 % hmotnostních dalších kyselin. V případě dalších kyselin se může jednat příkladně o kyselinu sírovou, chlorovodíkovou, fosforečnou a/nebo karboxylovou kyselinu C2 - C-^q, příkladně kyselinu octovou. Výhodná je kyseliny sírová, protože výše uvedené kyselé zmýdelnění nitrilů se obvykle provádí s kyselinou sírovou. Samozřejmě se mohou použít také halogenované aromatické karboxylové kyseliny, které jsou v rámci technických možností bezvodé a/nebo další kyseliny.
Způsob podLe vynálezu se může příkladně provádět v přítomnosti 0,5- až 15-ti násobného hmotnostního množství vody, vztaženo na použitou sloučeninu vzorce (I). S výhodou činí toto množství 0,8- až 6-ti násobek. Pokud použitá sloučenina vzorce (I) neobsahuje dostatečné množství vody, přidá se voda zvlášť. Dále se může způsob podle vynálezu provádět příkladně v přítomnosti až 15-ti násobného hmotnostního množství jedné nebo několika dalších kyselin, vztaženo na použité množství sloučeniny vzorce (I). S výhodou činí toto množství 0,01- až 5-tí násobek. Pokud po-
užitá sloučenina vzorce U) neobsahuje požadované množství
další ch kyselin. př i daj í se tyto zvlášť.
Sloučen i na vzorce (Ό se zahřívá společně s vodou, s
výhodou na teplotu 90 až 170 ”C a společně s vodou a další kyselinou na příkladně 80 až 200 ’C, s výhodou 90 až 180 °C. Pokud reakční teplota za normálního tlaku leží nad teplotou varu reakční směsi, je nutné provádět dekarboxyláci
-5v tlakovém reaktoru, případně autoklávu.
Reakční doba se může měnit v širokém rozsahu a leží příkladně v rozsahu 1 až 60 hodin. Obecně se může při vyšších reakěních teplotách pracovat s kratšími reakčními dobami než při nižších reakěních teplotách. Nižší teploty, příkladně teploty 80 až 150 °C jsou výhodné tehdy, jestliže se použijí velká množství vody a menší množství nebo žádné další kyseliny.
Podstatnými znaky způsobu podle vynálezu je, že se provádí bez přídavku katalyzátorů, bází a organických rozpouštědel..
Reakční směs vzniklá po dekarboxy1aci podle vynálezu se může příkladně zpracovávat tak, že se ochladí, odplyní, odfiltruje a odfiltrovaná pevná látka se promyje vodou a vysuší. Získají se tak obecně produkty o čistotě 97 %.
S ohledem na již uvedený stav techniky je u způsobu podle vynálezu vysloveně překvapující, že se bez přídavku bází a organických rozpouštědel daří selektivně odštěpit karboxylové skupiny z aromatických karboxylových kyselin s dobrými výtěžky a produkty dekarboxyláce získat ve vysoké čistotě. Je možné také odštěpit pouze jednu karboxylovou skupinu ze dvou obsažených ve výchozím produktu, přičemž se obzvláště přítomnosti další kyseliny může pracovat zvláště selekt ívně.
Sloučeniny vzorce (II) obzvláště kysel iníi 2,3,5,6tetrafluorbenzoová, jsou hodnotnými meziprodukty k výrobě účinných látek k ochraně rostlin a léčiv.
-6Příklady provedení vynálezu
Příklad 1
V 0,6 1 emailovaném autoklávu se smíchá 80 g kyseliny
2,3,5,6-tetraf1uortereftalové o koncentraci 80 % hmotnostních (obsahující 8 % hmotnostních kyseliny sírové a 12 % hmotnostních vody) s 300 g vody a zahřívá se 40 hodin na teplotu 130 °C. Po ochlazení na teplotu 20 ”C a odplynéní se potom suspenze filtruje, promyje 60 g vody a bílá pevná látka se vysuší. Získá se 42 g kyseliny 2,3,5,6-tetrafluorbenzoové s obsahem 98 % hmotnostních a teplotou tání 151 °C.
Příklad 2
Postupuje se jako v příkladu 1, avšak místo 300 g vody se nadávkuje pouze 200 g vody a zahřívá se po dobu 6 hodin na teplotu 140 °C. Získá se 47 g kyseliny 2,3,5,6-tetrafluorbenzoové s obsahem 99,4 % hmotnostních.
Příklad 3
V emailovaném autoklávu se smísí 100 g dinitrilu kyseliny 2,3,5,6-tetrafluortereftalové s 140 ml kyseliny sírové o koncentraci 70 % hmotnostních a zahřívá se po dobu 6 hodin na teplotu 150 °C. Následně se přidá 160 ml vody a zahřívá se po dobu 8 hodin na teplotu 140 aC. Po zpracování reakční směsi stejně jako je uvedeno v příkladu 1 se získá 78,5 g kyseliny 2,3,5,6-tetrafluorbenzoové o obsahu 99,5 % hmotnostních.
-ΊPříklad 4
Postupuje se jako v příkladu 3, použije se však 246 g kyseliny sírové o koncentraci 70 % hmotnostních a navíc se přidá 50 g kyseliny octové, tato směs se zahřívá po dobu 5 hodin na teplotu 170 ”C, pak se přidá 40 ml vody a zahřívá se po dobu 10 hodin na 160 ’C. Po zpracování, analogicky jako v příkladu 1 se získá 96 g kyseliny 2,3,5,6-tetrafluorbenzoové s obsahem 99,4 % hmotnostních.
Příklad 5 (ke srovnání - viz JP 93-190 758) g kyseliny 2,3,5,6-tetrafluortereftalové o koncentraci 99,8 % hmotnostních, která neobsahuje žádnou kyselinu sírovou, se zahřívá s 60 g vody po dobu 5 hodin na teplotu 190 °C. Po ochlazení se v autoklávu vytvoří organická a vodná fáze. Organická fáze obsahuje 62 % teorie 1,2,4,5-tetraf1uorbenzenu. Vodná fáze obsahuje pouze stopy kyseliny 2,3,5,6-tetraf1uorbenzoové.
Příklad 6
Do emailovaného autoklávu s obsahem 1,3 1 se předloží 750 ml vody a 80 g kyseliny 2,3,5,6-tetrafluortereftalové. Potom se autokláv uzavře a zahřívá se po dobu 21 hodin na teplotu 130 °C, přičemž tlak vystoupí maximálně na 1,17 MPa. Reakční směs analyzovaná pomocí HPIC obsahuje kyselinu 2,3,5,6-tetrafluorbenzoovou v množství, které odpovídá 78,6 % teorie.

Claims (10)

1. Způsob dekarboxylace halogenovaných karboxylových kyselin vzorce (I)
X,
-(COOH)n (IX (6-n) kde
X n
znamená fluor, chlor a/nebo brom a 1 nebo 2, za vzniku sloučenin vzorce (II)
-(COOH) n-1 (II), (6-n) kde
X a n mají význam uvedený pro vzorec (I), vyznačující se t í m, že se že se sloučenina vzorce (1) spolu s vodou zahřívá na teploty 80 - 180 ”C nebo se společně s vodou a další kyselinou zahřívá na teploty přesahující 80 °C.
2, Způsob podle nároku 1, vyznačuj ící X fluor a n číslo 2.
t i m, že ve vzorcích znamená
-93. Způsob podle nároků 1 a 2, vyznačující se tím, že se použije kyselina
2.
3.5.6- tetrafluortereftalová a vyrobí se kyselina
2.3.5.6- tetrafluorbenzoová.
4. Způsob podle nároků 1 až 3, vyznačující se tím, že se použijí halogenované aromatické karboxylové kyseliny vzorce (I) ve formě obsahující vodu,
5. Způsob podle nároků 1 až 4, vyznačující se tím, že se použijí halogenované aromatické karboxylové kyseliny vzorce (T) ve formě obsahující ještě další kyseliny.
6. Způsob podle nároků 1 až 5, vyznačující se tím, že se použijí halogenované aromatické karboxylové kyseliny vzorce (I) ve formě, která vzniká při kyselém zmýdelnění odpovídajících nítri 1ů.
7. Způsob podle nároků 1 až 6, vyznačující se t í m, že se provádí v přítomnosti 0,5- až 15-ti násobného množství vody, vztaženo na použitou sloučeninu vzorce (I).
8. Způsob podle nároků 1 až 7, vyznačující se tím, že se sloučenina vzorce na teplotu 90 až 170 JC a spolu ) zahřívá spolu s vodou s vodou a další kyselinou na teploty 80 až 200 °C.
9. Způsob podle nároků 1 až 8, vyznačující se tím, že se provádí bez pří
-10davku katalyzátorů, bází a organických rozpouštědel.
10. Způsob podle nároků 1 až 9, vyznačující se tím, že se reakční směs po dekarboxyláci zpracuje tak, že se ochladí, odplyní, odfiltruje a odfiltrovaná pevná látka se promyje vodou a vysuší.
CZ972157A 1996-07-09 1997-07-08 Způsob dekarboxylace halogenovaných aromatických karboxylových kyselin CZ215797A3 (cs)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19627411A DE19627411A1 (de) 1996-07-09 1996-07-09 Verfahren zur Decarboxylierung halogenierter aromatischer Carbonsäuren

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CZ215797A3 true CZ215797A3 (cs) 1998-05-13

Family

ID=7799203

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CZ972157A CZ215797A3 (cs) 1996-07-09 1997-07-08 Způsob dekarboxylace halogenovaných aromatických karboxylových kyselin

Country Status (9)

Country Link
US (1) US5872283A (cs)
EP (1) EP0818435B1 (cs)
JP (1) JP4074356B2 (cs)
CZ (1) CZ215797A3 (cs)
DE (2) DE19627411A1 (cs)
ES (1) ES2167646T3 (cs)
HU (1) HUP9701167A1 (cs)
IL (1) IL121247A (cs)
PL (1) PL320991A1 (cs)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102006060908A1 (de) 2006-12-20 2008-07-03 Evonik Degussa Gmbh Kontinuierliches Verfahren zur Decarboxylierung von Carbonsäuren
JP6433801B2 (ja) * 2014-09-11 2018-12-05 国立研究開発法人産業技術総合研究所 ベンゼン又はナフタレンを製造する方法
CN109704916B (zh) * 2017-10-25 2022-05-24 江苏扬农化工股份有限公司 一种取代芳香醇的合成工艺

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2122190A (en) * 1982-05-27 1984-01-11 Ici Plc Decarboxylation of halogenated benzoic acids or esters
DE3420796A1 (de) * 1984-06-04 1985-12-05 Bayer Ag, 5090 Leverkusen 2,4,5-trihalogen- bzw. 2,3,4,5-tetrahalogenbenzolderivate und verfahren zu ihrer herstellung
JPS6143130A (ja) * 1984-08-07 1986-03-01 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd １，２，３，４−テトラフルオロベンゼンの製法
US4769492A (en) * 1985-03-13 1988-09-06 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co., Ltd. Method for production of 2,3,4,5-tetrafluorobenzoic acid
US4782180A (en) * 1985-09-09 1988-11-01 Warner-Lambert Company Process for tetrafluorobenzoic acid
US4791225A (en) * 1986-01-20 1988-12-13 Kyorin Pharmaceutical Co., Ltd. Halogenobenzoic acid derivatives and their preparation
HU196194B (en) * 1986-04-28 1988-10-28 Richter Gedeon Vegyeszet Process for producing new 1-4 disubstituted piperazines and pharmaceuticals comprising the compounds
DE3621707A1 (de) * 1986-06-28 1988-01-07 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von 2,3,5,6-tetrafluorbenzoesaeure und die neuen verbindungen 2,3,5,6-tetrachlor-4-trifluormethyl-benzoylchlorid und 2,3,5,6-tetrafluor-4-trifluormethyl-benzoylfluorid
DE3705410A1 (de) * 1987-02-20 1988-09-01 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von 2,3,5,6-tetrafluorbenzoesaeure
JP2566976B2 (ja) * 1987-04-08 1996-12-25 日本カーバイド工業株式会社 ハロゲン置換ベンゼンカルボン酸の脱炭酸方法
JPH05190758A (ja) * 1992-01-09 1993-07-30 Sharp Corp 半導体装置及びその製造方法
JPH0717904A (ja) * 1993-07-02 1995-01-20 Asahi Glass Co Ltd ２，３，４，５−テトラフルオロ安息香酸の製造方法
DE69506749T2 (de) * 1994-02-23 1999-06-10 Asahi Glass Co Ltd Verfahren zur Herstellung von Tetrafluorphtalsäureanhydrid
DE19515985A1 (de) * 1995-05-02 1996-11-07 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung aromatischer Verbindungen durch Decarboxylierung aromatischer Carbonsäuren

Also Published As

Publication number Publication date
EP0818435B1 (de) 2001-11-14
DE19627411A1 (de) 1998-01-15
HUP9701167A1 (hu) 1998-05-28
US5872283A (en) 1999-02-16
EP0818435A1 (de) 1998-01-14
DE59705346D1 (de) 2001-12-20
ES2167646T3 (es) 2002-05-16
JPH1067705A (ja) 1998-03-10
PL320991A1 (en) 1998-01-19
IL121247A (en) 2000-06-01
IL121247A0 (en) 1998-01-04
HU9701167D0 (en) 1997-08-28
JP4074356B2 (ja) 2008-04-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101737653B1 (ko) 1-(2-할로비페닐-4-일)-시클로프로판카복실산 유도체의 제조 방법
CZ215797A3 (cs) Způsob dekarboxylace halogenovaných aromatických karboxylových kyselin
JPS6330448A (ja) クロルカルボン酸クロリドの製法
US4284797A (en) Process for separating mixtures of 3- and 4-nitrophthalic acid
JP2006070034A (ja) ２−アミノピリジン誘導体の製造方法
EP0965588B1 (fr) Procédé de préparation de dérivés de la 4-phényl-1,2,3,6-tétrahydropyridine et les produits intermédiaires mis en oeuvre
JPS6016411B2 (ja) 純粋な置換された２，５―ジアリールアミノテレフタル酸エステル並びに対応する遊離酸の製法
EP1223158B1 (de) Verfahren zur Herstellung trifluormethyl-substituierter Biphenylcarbonsäuren und neue trichlormethyl- und trifluormethyl-substituierte Biphenylcarbonitrile
US5047553A (en) Tetrafluoro-N-phenylphthalimide
JP3378745B2 (ja) ４−アシルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンの製造方法
JPS5814428B2 (ja) 立体異性脂環ジアミンの異性化法
JPH03123762A (ja) ２，４‐または２，６‐ジハロゲノアニリンの製法
JP2001233844A (ja) ３−ヒドロキシプロピオニトリルの製造方法
US4755621A (en) Process for the preparation of 2,3,5,6-tetrafluorobenzoic acid, and the new compounds 2,3,5,6-tetrachloro-4-trifluoromethyl-benzoyl chloride and 2,3,5,6-tetrafluoro-4-trifluoromethyl-benzoyl fluoride
KR840000115B1 (ko) 카바졸 유도체의 제조방법
EP0144830B1 (de) Verfahren zur Herstellung von 4,4'-Diaminobenzophenonen
JPS6054948B2 (ja) α，β↓−不飽和環状脂肪族ケトキシムから芳香族アミンを製造する方法
US1953231A (en) Production of monocarboxylic acids and their derivatives
JPH03279348A (ja) ２，４，５―トリフルオロ―３―アルコキシ安息香酸の製造方法
EP0309711A1 (en) Improved method for the preparation of anilinofumarate
CN101287695A (zh) 制备5-卤代-2,4,6-三氟间苯二甲酸的方法
JPH0140832B2 (cs)
EP0415585A1 (en) Fluorobenzene derivatives
JP2813008B2 (ja) ピラジナミン類の製造法
JPH01299245A (ja) スクアリン酸の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
PD00 Pending as of 2000-06-30 in czech republic