CZ215797A3 - Způsob dekarboxylace halogenovaných aromatických karboxylových kyselin - Google Patents
Způsob dekarboxylace halogenovaných aromatických karboxylových kyselin Download PDFInfo
- Publication number
- CZ215797A3 CZ215797A3 CZ972157A CZ215797A CZ215797A3 CZ 215797 A3 CZ215797 A3 CZ 215797A3 CZ 972157 A CZ972157 A CZ 972157A CZ 215797 A CZ215797 A CZ 215797A CZ 215797 A3 CZ215797 A3 CZ 215797A3
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- formula
- water
- acid
- carboxylic acids
- process according
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/347—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups
- C07C51/377—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups by splitting-off hydrogen or functional groups; by hydrogenolysis of functional groups
- C07C51/38—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups by splitting-off hydrogen or functional groups; by hydrogenolysis of functional groups by decarboxylation
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Furan Compounds (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
Způsob dekarboxylace halogenovaných aromatických karboxylových kyselin
Oblast techniky
Předložený vynález se týká zvláště jednoduchého způsobu dekarboxylace halogenovaných aromatických karboxylových kyselin, obzvláště k výrobě kyseliny 2,3,5,6 - tetrafluorbenzoové dekarboxylací kyseliny 2,3,5,ó-tetrafluorteref ta.l ové.
Dosavadní stav techniky
Některé způsoby dekarboxylace halogenovaných aromatických kyselin jsou již známy. Tak se v GB-OS 2 122 190 popisuje dekarboxylace kyseliny 2,3,5,6-tetrafluortereftalové v polárních aprotických rozpouštědlech. Reakce však neprobíhá selektivně a poskytuje jako hlavní produkt zcela dekarboxylovaný produkt 1,2,4,5-tetraf1uorbenzen, aniž by bylo možno izolovat kyselinu tetrafluorbenzoovou.
Podle JP 64-25 737 se dekarboxylace halogenovaných aromatických karboxylových kyselin provádí v přítomnosti terciárních aminů. To však vyžaduje nákladné zpracování, při němž se reakční směs nejprve zpracuje s vodným roztokem hydroxidu sodného, potom se oddělí terciární amin a uvádí se zpět a konečně se produkt izoluje okyselením.
V EP-OS 218 111 se navrhuje provádět tyto dekarboxylace v přítomnosti terciárních aminů a navíc v přítomnosti polárních aprotických rozpouštědel. Způsob je tím ještě komp1 i kovaně )š i.
-2V JP 93-190 758 je popsána výroba kyseliny 3,4,5,6tetrafluorbenzoové zahříváním vodného roztoku kyseliny
3,4,5,6-tetrafluorísoftalové na teplotu 190 °C (viz příklad 7). V příkladu 8 se popisuje tato reakce v trí-(n-buty1aminu) a získá se přitom lepší výtěžek při nižší reakční teplotě. Tím se potvrzuje dojem, vznikající již podle stavu techniky, že přídavek bází je obzvláště výhodný.
JP 61-41 130 konečně popisuje úplnou dekarboxylaci kyseliny 3,4,5,6 - tetrafluorftalové ve vodném prostředí za vzniku 1,2,3,4-tetrafluorbenzenu. Výroba kyseliny 2,3,5,6 - tetraf1uorbenzoové není popisována.
Obzvláště se zřetelem na JP 61-43 130 se zdá obtížné provádět dekarboxylace bez přídavku báze tak, aby se selektivně odbourala pouze jedna karboxy!ová skupina. Kromě toho se zdá nepravděpodobné, že by se dekarboxylace mohla provádět ve vodném kyselém prostředí.
Podstata vynálezu
Nyní byl objeven způsob dekarboxylace halogenovaných karboxylových kyselin vzorce (Γ)
(COOH)n (I),
X, (6-n) kde znamená
X fluor, chlor a/nebo brom a η 1 nebo 2,
-3za vzniku sloučenin vzorce (II)
X(6-n) kde X a n mají význam uvedený pro vzorec (I), který se vyznačuje tím, že se sloučenina vzorce (I) spolu s vodou zahřívá na teploty 80 - 180 °C nebo se společně s vodou a další kyselinou zahřívá na tepioty přesahující 80 “C.
Ve vzorcích (I) a (II) mohou být substituenty X nacházející se na aromatickém jádru stejné nebo rozdílné. S výhodou znamená X fluor a n číslo 2.
Obzvláště výhodně se při způsobu podle vynálezu použije kyselina 2,3,5,6-tetrafluorCcreftalová a vyrobí se kyselina 2,3,5,6-tetrafluorbenzoová.
Halogenované aromatické karboxylové kyseliny vzorce (I) se nemusí používat v čisté formě. Mohou se používat i ve formě obsahující vodu, případně také ve formě obsahující ještě další kyseliny. Protože se halogenované aromatické karboxylové kyseliny vzorce (I), obzvláště kyseliny kde n = 2, vyrábějí často kyselým zmýdelněním odpovídajících nitrilů, je velkou výhodou způsobu podle vynálezu, že se mohou použít přímo reakční směsi z kyselého zmydelnění nitrilů. Nejsou tedy potřebná žádná opatření k čištění nebo zpracování takových reakčních směsí z kyselého zmýdelňování ni trilů.
-4Mohou se použít příkladně halogenované aromatické karboxylová kyseliny vzorce (I), které obsahují až do 90 % hmotnostních vody a případné až do 60 % hmotnostních dalších kyselin, přičemž celkový obsah vody a dalších kyselin nepřesáhne 95 % hmotnostních. S výhodou obsahují 2 až 25 % hmotnostních vody a případné 1 až 20 % hmotnostních dalších kyselin. V případě dalších kyselin se může jednat příkladně o kyselinu sírovou, chlorovodíkovou, fosforečnou a/nebo karboxylovou kyselinu C2 - C-^q, příkladně kyselinu octovou. Výhodná je kyseliny sírová, protože výše uvedené kyselé zmýdelnění nitrilů se obvykle provádí s kyselinou sírovou. Samozřejmě se mohou použít také halogenované aromatické karboxylové kyseliny, které jsou v rámci technických možností bezvodé a/nebo další kyseliny.
Způsob podLe vynálezu se může příkladně provádět v přítomnosti 0,5- až 15-ti násobného hmotnostního množství vody, vztaženo na použitou sloučeninu vzorce (I). S výhodou činí toto množství 0,8- až 6-ti násobek. Pokud použitá sloučenina vzorce (I) neobsahuje dostatečné množství vody, přidá se voda zvlášť. Dále se může způsob podle vynálezu provádět příkladně v přítomnosti až 15-ti násobného hmotnostního množství jedné nebo několika dalších kyselin, vztaženo na použité množství sloučeniny vzorce (I). S výhodou činí toto množství 0,01- až 5-tí násobek. Pokud po-
užitá | sloučenina | vzorce | U) | neobsahuje požadované | množství |
další | ch kyselin. | př i daj í | se | tyto zvlášť. | |
Sloučen i na | vzorce | (Ό | se zahřívá společně s | vodou, s |
výhodou na teplotu 90 až 170 ”C a společně s vodou a další kyselinou na příkladně 80 až 200 ’C, s výhodou 90 až 180 °C. Pokud reakční teplota za normálního tlaku leží nad teplotou varu reakční směsi, je nutné provádět dekarboxyláci
-5v tlakovém reaktoru, případně autoklávu.
Reakční doba se může měnit v širokém rozsahu a leží příkladně v rozsahu 1 až 60 hodin. Obecně se může při vyšších reakěních teplotách pracovat s kratšími reakčními dobami než při nižších reakěních teplotách. Nižší teploty, příkladně teploty 80 až 150 °C jsou výhodné tehdy, jestliže se použijí velká množství vody a menší množství nebo žádné další kyseliny.
Podstatnými znaky způsobu podle vynálezu je, že se provádí bez přídavku katalyzátorů, bází a organických rozpouštědel..
Reakční směs vzniklá po dekarboxy1aci podle vynálezu se může příkladně zpracovávat tak, že se ochladí, odplyní, odfiltruje a odfiltrovaná pevná látka se promyje vodou a vysuší. Získají se tak obecně produkty o čistotě 97 %.
S ohledem na již uvedený stav techniky je u způsobu podle vynálezu vysloveně překvapující, že se bez přídavku bází a organických rozpouštědel daří selektivně odštěpit karboxylové skupiny z aromatických karboxylových kyselin s dobrými výtěžky a produkty dekarboxyláce získat ve vysoké čistotě. Je možné také odštěpit pouze jednu karboxylovou skupinu ze dvou obsažených ve výchozím produktu, přičemž se obzvláště přítomnosti další kyseliny může pracovat zvláště selekt ívně.
Sloučeniny vzorce (II) obzvláště kysel iníi 2,3,5,6tetrafluorbenzoová, jsou hodnotnými meziprodukty k výrobě účinných látek k ochraně rostlin a léčiv.
-6Příklady provedení vynálezu
Příklad 1
V 0,6 1 emailovaném autoklávu se smíchá 80 g kyseliny
2,3,5,6-tetraf1uortereftalové o koncentraci 80 % hmotnostních (obsahující 8 % hmotnostních kyseliny sírové a 12 % hmotnostních vody) s 300 g vody a zahřívá se 40 hodin na teplotu 130 °C. Po ochlazení na teplotu 20 ”C a odplynéní se potom suspenze filtruje, promyje 60 g vody a bílá pevná látka se vysuší. Získá se 42 g kyseliny 2,3,5,6-tetrafluorbenzoové s obsahem 98 % hmotnostních a teplotou tání 151 °C.
Příklad 2
Postupuje se jako v příkladu 1, avšak místo 300 g vody se nadávkuje pouze 200 g vody a zahřívá se po dobu 6 hodin na teplotu 140 °C. Získá se 47 g kyseliny 2,3,5,6-tetrafluorbenzoové s obsahem 99,4 % hmotnostních.
Příklad 3
V emailovaném autoklávu se smísí 100 g dinitrilu kyseliny 2,3,5,6-tetrafluortereftalové s 140 ml kyseliny sírové o koncentraci 70 % hmotnostních a zahřívá se po dobu 6 hodin na teplotu 150 °C. Následně se přidá 160 ml vody a zahřívá se po dobu 8 hodin na teplotu 140 aC. Po zpracování reakční směsi stejně jako je uvedeno v příkladu 1 se získá 78,5 g kyseliny 2,3,5,6-tetrafluorbenzoové o obsahu 99,5 % hmotnostních.
-ΊPříklad 4
Postupuje se jako v příkladu 3, použije se však 246 g kyseliny sírové o koncentraci 70 % hmotnostních a navíc se přidá 50 g kyseliny octové, tato směs se zahřívá po dobu 5 hodin na teplotu 170 ”C, pak se přidá 40 ml vody a zahřívá se po dobu 10 hodin na 160 ’C. Po zpracování, analogicky jako v příkladu 1 se získá 96 g kyseliny 2,3,5,6-tetrafluorbenzoové s obsahem 99,4 % hmotnostních.
Příklad 5 (ke srovnání - viz JP 93-190 758) g kyseliny 2,3,5,6-tetrafluortereftalové o koncentraci 99,8 % hmotnostních, která neobsahuje žádnou kyselinu sírovou, se zahřívá s 60 g vody po dobu 5 hodin na teplotu 190 °C. Po ochlazení se v autoklávu vytvoří organická a vodná fáze. Organická fáze obsahuje 62 % teorie 1,2,4,5-tetraf1uorbenzenu. Vodná fáze obsahuje pouze stopy kyseliny 2,3,5,6-tetraf1uorbenzoové.
Příklad 6
Do emailovaného autoklávu s obsahem 1,3 1 se předloží 750 ml vody a 80 g kyseliny 2,3,5,6-tetrafluortereftalové. Potom se autokláv uzavře a zahřívá se po dobu 21 hodin na teplotu 130 °C, přičemž tlak vystoupí maximálně na 1,17 MPa. Reakční směs analyzovaná pomocí HPIC obsahuje kyselinu 2,3,5,6-tetrafluorbenzoovou v množství, které odpovídá 78,6 % teorie.
Claims (10)
1. Způsob dekarboxylace halogenovaných karboxylových kyselin vzorce (I)
X,
-(COOH)n (IX (6-n) kde
X n
znamená fluor, chlor a/nebo brom a 1 nebo 2, za vzniku sloučenin vzorce (II)
-(COOH) n-1 (II), (6-n) kde
X a n mají význam uvedený pro vzorec (I), vyznačující se t í m, že se že se sloučenina vzorce (1) spolu s vodou zahřívá na teploty 80 - 180 ”C nebo se společně s vodou a další kyselinou zahřívá na teploty přesahující 80 °C.
2, Způsob podle nároku 1, vyznačuj ící X fluor a n číslo 2.
t i m, že ve vzorcích znamená
-93. Způsob podle nároků 1 a 2, vyznačující se tím, že se použije kyselina
2.
3.5.6- tetrafluortereftalová a vyrobí se kyselina
2.3.5.6- tetrafluorbenzoová.
4. Způsob podle nároků 1 až 3, vyznačující se tím, že se použijí halogenované aromatické karboxylové kyseliny vzorce (I) ve formě obsahující vodu,
5. Způsob podle nároků 1 až 4, vyznačující se tím, že se použijí halogenované aromatické karboxylové kyseliny vzorce (T) ve formě obsahující ještě další kyseliny.
6. Způsob podle nároků 1 až 5, vyznačující se tím, že se použijí halogenované aromatické karboxylové kyseliny vzorce (I) ve formě, která vzniká při kyselém zmýdelnění odpovídajících nítri 1ů.
7. Způsob podle nároků 1 až 6, vyznačující se t í m, že se provádí v přítomnosti 0,5- až 15-ti násobného množství vody, vztaženo na použitou sloučeninu vzorce (I).
8. Způsob podle nároků 1 až 7, vyznačující se tím, že se sloučenina vzorce na teplotu 90 až 170 JC a spolu ) zahřívá spolu s vodou s vodou a další kyselinou na teploty 80 až 200 °C.
9. Způsob podle nároků 1 až 8, vyznačující se tím, že se provádí bez pří
-10davku katalyzátorů, bází a organických rozpouštědel.
10. Způsob podle nároků 1 až 9, vyznačující se tím, že se reakční směs po dekarboxyláci zpracuje tak, že se ochladí, odplyní, odfiltruje a odfiltrovaná pevná látka se promyje vodou a vysuší.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19627411A DE19627411A1 (de) | 1996-07-09 | 1996-07-09 | Verfahren zur Decarboxylierung halogenierter aromatischer Carbonsäuren |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CZ215797A3 true CZ215797A3 (cs) | 1998-05-13 |
Family
ID=7799203
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CZ972157A CZ215797A3 (cs) | 1996-07-09 | 1997-07-08 | Způsob dekarboxylace halogenovaných aromatických karboxylových kyselin |
Country Status (9)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US5872283A (cs) |
EP (1) | EP0818435B1 (cs) |
JP (1) | JP4074356B2 (cs) |
CZ (1) | CZ215797A3 (cs) |
DE (2) | DE19627411A1 (cs) |
ES (1) | ES2167646T3 (cs) |
HU (1) | HUP9701167A1 (cs) |
IL (1) | IL121247A (cs) |
PL (1) | PL320991A1 (cs) |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE102006060908A1 (de) | 2006-12-20 | 2008-07-03 | Evonik Degussa Gmbh | Kontinuierliches Verfahren zur Decarboxylierung von Carbonsäuren |
JP6433801B2 (ja) * | 2014-09-11 | 2018-12-05 | 国立研究開発法人産業技術総合研究所 | ベンゼン又はナフタレンを製造する方法 |
CN109704916B (zh) * | 2017-10-25 | 2022-05-24 | 江苏扬农化工股份有限公司 | 一种取代芳香醇的合成工艺 |
Family Cites Families (14)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB2122190A (en) * | 1982-05-27 | 1984-01-11 | Ici Plc | Decarboxylation of halogenated benzoic acids or esters |
DE3420796A1 (de) * | 1984-06-04 | 1985-12-05 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | 2,4,5-trihalogen- bzw. 2,3,4,5-tetrahalogenbenzolderivate und verfahren zu ihrer herstellung |
JPS6143130A (ja) * | 1984-08-07 | 1986-03-01 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd | 1,2,3,4−テトラフルオロベンゼンの製法 |
US4769492A (en) * | 1985-03-13 | 1988-09-06 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co., Ltd. | Method for production of 2,3,4,5-tetrafluorobenzoic acid |
US4782180A (en) * | 1985-09-09 | 1988-11-01 | Warner-Lambert Company | Process for tetrafluorobenzoic acid |
US4791225A (en) * | 1986-01-20 | 1988-12-13 | Kyorin Pharmaceutical Co., Ltd. | Halogenobenzoic acid derivatives and their preparation |
HU196194B (en) * | 1986-04-28 | 1988-10-28 | Richter Gedeon Vegyeszet | Process for producing new 1-4 disubstituted piperazines and pharmaceuticals comprising the compounds |
DE3621707A1 (de) * | 1986-06-28 | 1988-01-07 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von 2,3,5,6-tetrafluorbenzoesaeure und die neuen verbindungen 2,3,5,6-tetrachlor-4-trifluormethyl-benzoylchlorid und 2,3,5,6-tetrafluor-4-trifluormethyl-benzoylfluorid |
DE3705410A1 (de) * | 1987-02-20 | 1988-09-01 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von 2,3,5,6-tetrafluorbenzoesaeure |
JP2566976B2 (ja) * | 1987-04-08 | 1996-12-25 | 日本カーバイド工業株式会社 | ハロゲン置換ベンゼンカルボン酸の脱炭酸方法 |
JPH05190758A (ja) * | 1992-01-09 | 1993-07-30 | Sharp Corp | 半導体装置及びその製造方法 |
JPH0717904A (ja) * | 1993-07-02 | 1995-01-20 | Asahi Glass Co Ltd | 2,3,4,5−テトラフルオロ安息香酸の製造方法 |
DE69506749T2 (de) * | 1994-02-23 | 1999-06-10 | Asahi Glass Co Ltd | Verfahren zur Herstellung von Tetrafluorphtalsäureanhydrid |
DE19515985A1 (de) * | 1995-05-02 | 1996-11-07 | Hoechst Ag | Verfahren zur Herstellung aromatischer Verbindungen durch Decarboxylierung aromatischer Carbonsäuren |
-
1996
- 1996-07-09 DE DE19627411A patent/DE19627411A1/de not_active Withdrawn
-
1997
- 1997-06-26 ES ES97110471T patent/ES2167646T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1997-06-26 EP EP97110471A patent/EP0818435B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1997-06-26 DE DE59705346T patent/DE59705346D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1997-06-26 US US08/883,267 patent/US5872283A/en not_active Expired - Fee Related
- 1997-07-04 JP JP19331897A patent/JP4074356B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1997-07-07 IL IL12124797A patent/IL121247A/xx not_active IP Right Cessation
- 1997-07-07 PL PL97320991A patent/PL320991A1/xx unknown
- 1997-07-08 CZ CZ972157A patent/CZ215797A3/cs unknown
- 1997-07-08 HU HU9701167A patent/HUP9701167A1/hu unknown
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP0818435B1 (de) | 2001-11-14 |
DE19627411A1 (de) | 1998-01-15 |
HUP9701167A1 (hu) | 1998-05-28 |
US5872283A (en) | 1999-02-16 |
EP0818435A1 (de) | 1998-01-14 |
DE59705346D1 (de) | 2001-12-20 |
ES2167646T3 (es) | 2002-05-16 |
JPH1067705A (ja) | 1998-03-10 |
PL320991A1 (en) | 1998-01-19 |
IL121247A (en) | 2000-06-01 |
IL121247A0 (en) | 1998-01-04 |
HU9701167D0 (en) | 1997-08-28 |
JP4074356B2 (ja) | 2008-04-09 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
KR101737653B1 (ko) | 1-(2-할로비페닐-4-일)-시클로프로판카복실산 유도체의 제조 방법 | |
CZ215797A3 (cs) | Způsob dekarboxylace halogenovaných aromatických karboxylových kyselin | |
JPS6330448A (ja) | クロルカルボン酸クロリドの製法 | |
US4284797A (en) | Process for separating mixtures of 3- and 4-nitrophthalic acid | |
JP2006070034A (ja) | 2−アミノピリジン誘導体の製造方法 | |
EP0965588B1 (fr) | Procédé de préparation de dérivés de la 4-phényl-1,2,3,6-tétrahydropyridine et les produits intermédiaires mis en oeuvre | |
JPS6016411B2 (ja) | 純粋な置換された2,5―ジアリールアミノテレフタル酸エステル並びに対応する遊離酸の製法 | |
EP1223158B1 (de) | Verfahren zur Herstellung trifluormethyl-substituierter Biphenylcarbonsäuren und neue trichlormethyl- und trifluormethyl-substituierte Biphenylcarbonitrile | |
US5047553A (en) | Tetrafluoro-N-phenylphthalimide | |
JP3378745B2 (ja) | 4−アシルアミノ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジンの製造方法 | |
JPS5814428B2 (ja) | 立体異性脂環ジアミンの異性化法 | |
JPH03123762A (ja) | 2,4‐または2,6‐ジハロゲノアニリンの製法 | |
JP2001233844A (ja) | 3−ヒドロキシプロピオニトリルの製造方法 | |
US4755621A (en) | Process for the preparation of 2,3,5,6-tetrafluorobenzoic acid, and the new compounds 2,3,5,6-tetrachloro-4-trifluoromethyl-benzoyl chloride and 2,3,5,6-tetrafluoro-4-trifluoromethyl-benzoyl fluoride | |
KR840000115B1 (ko) | 카바졸 유도체의 제조방법 | |
EP0144830B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von 4,4'-Diaminobenzophenonen | |
JPS6054948B2 (ja) | α,β↓−不飽和環状脂肪族ケトキシムから芳香族アミンを製造する方法 | |
US1953231A (en) | Production of monocarboxylic acids and their derivatives | |
JPH03279348A (ja) | 2,4,5―トリフルオロ―3―アルコキシ安息香酸の製造方法 | |
EP0309711A1 (en) | Improved method for the preparation of anilinofumarate | |
CN101287695A (zh) | 制备5-卤代-2,4,6-三氟间苯二甲酸的方法 | |
JPH0140832B2 (cs) | ||
EP0415585A1 (en) | Fluorobenzene derivatives | |
JP2813008B2 (ja) | ピラジナミン類の製造法 | |
JPH01299245A (ja) | スクアリン酸の製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PD00 | Pending as of 2000-06-30 in czech republic |