JP2006070034A - 2−アミノピリジン誘導体の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 3−置換−2,5,6−トリフルオロピリジンを出発物質として用いてフルオロ置換基をヒドラジノ基に取り替えた後、水素還元反応を行ってアミン基を導入する段階を含む本発明の2−アミノピリジン誘導体の製造方法は、反応条件が穏やかであるため、産業への適用が容易であり、また98%以上の高純度の2−アミノ−3−フルオロ−5−置換ピリジン誘導体を製造できる。
【選択図】 なし
Description
<段階1>2,3,5,6−テトラフルオロピリジンの製造
ペンタフルオロピリジン(ヤンセン)80g及び亜鉛粉末111.5gを20%アンモニア水溶液560mlに加え、室温で5時間攪拌した。反応混合物をディーン・スターク(Dean−Stark)・トラップを用いて還流させながら水を除去して、標題化合物60.4gを得た(収率:84.5%)。
<段階2>2,3,5−トリフルオロ−6−ヒドラジノピリジンの製造
前記段階1で得られた化合物23.2g及びヒドラジン一水和物37.3mlをn−プロパノール100mlに加え、これを80℃で2時間加熱した。反応混合物を減圧蒸留して溶媒を除去し、残留物を塩化メタン100mlに溶かして水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウム上で乾燥させた。乾燥された有機層を減圧濃縮して淡黄色固体の標題化合物21.9gを得た(収率:83.8%)。
<段階3>2,3,5−トリフルオロピリジンの製造
酢酸320mlと水120mlとの混合溶液に前記段階2で得られた化合物8.2gを加えた後、これに10%硫酸銅水溶液400mlを滴加した。得られた混合物をディーン・スターク・トラップを用いて24時間還流させながら水を除去し、生成した残留物を乾燥させて標題化合物5.8gを得た(収率:87.1%)。
<段階4>2−ヒドラジノ−3,5−ジフルオロピリジンの製造
n−プロパノール100mlに段階3で得られた化合物6.65g及びヒドラジン一水和物4.6mlを加えて6時間加熱還流した後、これを減圧蒸留して反応溶媒を除去した。残留物を塩化メタン80mlに溶かした後、水で洗浄し、無水硫酸マグネシウム上で乾燥させた。乾燥された有機層を減圧濃縮して標題化合物6.20gを得た(収率:85.6%)。
<段階5>2−アミノ−3,5−ジフルオロピリジンの製造
水素化反応器にメタノール500ml、段階4で生成した2−ヒドラジノ−3,5−ジフルオロピリジン14.5g及びラネーニッケル11.5gを加え、室温で24時間反応させた後、セライトでろ過して触媒を除去した。ろ過された反応混合物を減圧濃縮させて淡黄色固体の標題化合物10.8gを得た(純度:98.0%)。
[実施例2]:2−アミノ−3−フルオロ−5−クロロピリジンの製造
<段階1>3−クロロ−2,5,6−トリフルオロピリジンの製造
3−クロロ−2,4,5,6−テトラフルオロピリジン(フルオロケム社)55.5g及び亜鉛粉末20gを20%アンモニア水溶液560mlに加え、これを室温で5時間攪拌した。生成した反応混合物をディーン・スターク・トラップを用いて還流させながら水を除去して標題化合物46.2gを得た。
<段階2>3−クロロ−5,6−ジフルオロ−2−ヒドラジノピリジンの製造
n−プロパノール100mlに前記段階1で得られた3−クロロ−2,5,6−トリフルオロピリジン16.6g及びヒドラジン一水和物20.12mlを加えて3時間加熱還流した後、これを減圧蒸留して反応溶媒を除去した。残留物を塩化メタン100mlに溶かして水で洗浄し、無水硫酸マグネシウム上で乾燥させた。乾燥された有機層を減圧濃縮して標題化合物15.9gを得た(収率:85.24%)。
<段階3>3−クロロ−5,6−ジフルオロピリジンの製造
酢酸360ml及び水135mlの混合溶液に前記段階2で得られた化合物17.9gを加えた後、10%硫酸銅水溶液450mlを滴加した。得られた混合物をディーン・スターク・トラップを用いて24時間還流させながら水を除去して、標題化合物12.9gを得た。
<段階4>2−ヒドラジノ−3−フルオロ−5−クロロピリジンの製造
n−プロパノール50mlに前記段階3で得られた化合物7.5g及びヒドラジン一水和物9.57mlを加えて6時間加熱還流し、これを減圧蒸留して反応溶媒を除去した。残留物を塩化メタン80mlに溶かして水で洗浄し、無水硫酸マグネシウム上で乾燥させた。乾燥された有機層を減圧濃縮して標題化合物7.26gを得た。
<段階5>2−アミノ−3−フルオロ−5−クロロピリジンの製造
メタノール100mlに前記段階4で得られた2−ヒドラジノ−3,5−ジフルオロピリジン16.1g及びラネーニッケル8.13gを加え、水素化反応器中で室温で12時間反応させ、セライトでろ過して触媒を除去した。ろ過された反応混合物を減圧濃縮して固体状の標題化合物12.7gを得た(純度:98.5%)。
[実施例3]:2−アミノ−3,5,6−トリフルオロピリジンの製造
メタノール100mlに前記実施例1の段階2で得られた2−ヒドラジノ−3,5,6−トリフルオロピリジン16.3g及びラネーニッケル8.0gを加え、水素化反応器中で室温で12時間反応させ、セライトでろ過して触媒を除去した。ろ過された反応混合物を減圧濃縮して固体状の標題化合物13.7gを得た(純度:99.1%)。
本発明を前記の具体的な実施例と関連して記述したが、添付された特許請求の範囲によって定義された本発明の範囲内で当該分野の熟練者が本発明を多様に変形及び変化させ得ることを理解しなければならない。
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