JPH1067705A - ハロゲン化芳香族カルボン酸の脱カルボキシル化法 - Google Patents
ハロゲン化芳香族カルボン酸の脱カルボキシル化法Info
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Abstract
ル化法。 【解決手段】 ハロゲン化芳香族カルボン酸を、水と一
緒に80〜180℃の温度まで或いは水及び他のカルボ
ン酸と一緒に80℃以上の温度まで加熱することによ
り、該ハロゲン化芳香族カルボン酸が脱カルボキシル化
される。
Description
特に簡単な脱カルボキシル化法、特に2、3、5、6−
テトラフルオロテレフタル酸の脱カルボキシル化による
2、3、5、6−テトラフルオロ安息香酸の製造法に関
する。
シル化のいくつかの方法はすでに開示されている。即ち
英国特許第2122190号は、2、3、5、6−テト
ラフルオロテレフタル酸の、極性非プロトン性溶媒中で
の脱カルボキシル化を記述する。しかしながら、この反
応は非選択的に進行し、特にテトラフルオロ安息香酸が
単離されずに主に完全に脱カルボキシル化された生成物
1、2、4、5−テトラフルオロベンゼンを生成する。
ば、ハロゲン化芳香族カルボン酸の脱カルボキシル化は
第3級アミンの存在下に行われる。しかしながら、これ
は反応混合物をまず水酸化ナトリウム溶液で処理し、つ
いで第3級アミンを分離し且つ再循環し、そして最後に
生成物を酸性にして単離するという複雑な処理を必要と
する。
級アミンの存在下に、更に極性非プロトン性溶媒の存在
下にこの脱カルボキシル化を行うことを提案する。
3、4、5、6−テトラフルオロイソフタル酸の水溶液
を190℃まで加熱することによる3、4、5、6−テ
トラフルオロ安息香酸の製造法を記述する(実施例7を
参照)。実施例8はトリ−(n−ブチルアミン)中での
この反応を記述し、低反応温度で良好な収率を得てい
る。即ちこの反応は塩基の添加が特に有利であるという
他の従来法に起源する結果を確認した。
は、3、4、5、6−テトラフルオロフタル酸の水性媒
体中での完全な脱カルボキシル化による1、2、3、4
−ハロゲン化ベンゼンの製造法を記述する。
ると、塩基を添加しないで1つのカルボキシル基だけを
選択的に脱離するように脱カルボキシル化を行うことは
困難のように見える。更に脱カルボキシル化が水性酸性
媒体中で行い得るということは可能でないように見え
る。
表し、そしてnは1又は2を表す]のハロゲン化芳香族
カルボン酸を脱カルボキシル化して、式(II)
する]の化合物を製造する際に、式(I)の化合物を、
水と一緒に80〜180℃の温度まで或いは水及び他の
酸と一緒に80℃以上の温度まで加熱することを含んで
なる、該式(I)のハロゲン化芳香族カルボン酸の脱カ
ルボキシル化法が発見された。
位置するXは同一でも異なってもよい。好ましくはXは
弗素であり、nは2を表す。
6−テトラフルオロテレフタル酸が使用され、2、3、
5、6−テトラフルオロ安息香酸が製造される。
は、純粋形で使用する必要はない。それは含水形、適当
ならば依然他の酸を含んでいても使用できる。そのよう
な式(I)のハロゲン化芳香族カルボン酸、特にn=2
のものはしばしば対応するニトリルの酸性鹸化によって
製造されるから、このニトリルの酸性鹸化からの反応混
合物が直接使用できるということは本発明の大きな利点
である。従って酸性でのニトリルの鹸化からの反応混合
物の精製又は処理の工程は必要ない。
60重量%までの他の酸を含む、但し水と他の酸の合計
含量が95重量%を越えない式(I)のハロゲン化芳香
族カルボン酸は使用できる。好ましくはそれは2〜25
重量%までの水及び適当ならば1〜20重量%までの他
の酸を含む。この他の酸は例えば硫酸、塩酸、燐酸及び
/又はC2〜C10カルボン酸、例えば酢酸であってよ
い。好適には、上述のニトリルの酸性鹸化が通常硫酸を
用いて行われるから、硫酸である。明らかに、他に技術
的に可能な範囲において水及び/又は他の酸を含まない
ハロゲン化芳香族カルボン酸も使用できる。
化合物に基づいて0.5〜15倍量の水の存在下に行う
ことができる。好ましくはその量は、0.8〜6倍量の
水である。用いる式(I)の化合物が十分な水を含まな
いならば、これを別に添加しなければならない。更に本
発明の方法は、例えば用いる式(I)の化合物に基づい
て重量で15倍量までの1つ又はそれ以上の他の酸の存
在下に行うことができる。好ましくはその量は、重量で
0.01〜5倍量までの1つ又はそれ以上の他の酸であ
る。用いる式(I)の化合物が所望の量の他の酸を含ま
ないならば、これを別に添加しなければならない。
くは90〜170℃まで、及び水及び他の酸と一緒に、
80〜200℃、好ましくは90〜180℃まで加熱さ
れる。常圧での反応温度が反応混合物の沸騰温度以上で
あるならば、耐圧反応器、例えばオートクレーブ中で脱
カルボキシル化を行うことが必要である。
えば1〜60時間の範囲である。一般に高反応温度で
は、低反応温度より反応時間は短い。多量の水及び比較
的少量の他の酸を用いるか、又は酸のない場合には、低
反応温度例えば80〜150℃の温度が有利である。
基及び有機溶媒を添加しないで行えることである。
応混合物は、例えばそれを冷却し、除圧し、濾過し、水
洗し、そして濾別した固体を乾燥する事によって処理で
きる。この方法で、一般に純度97%以上の生成物が得
られる。
しないで及び有機溶媒を用いずにハロゲン化芳香族カル
ボン酸から良好な収率でカルボキシル基が選択的且つ成
功裡に脱離でき、そして脱カルボキシル化生成物が高純
度で成功裡に得られるということは非常に驚くべき事で
ある。更に出発物質中に2つのカルボキシル基が存在す
るとき、それは1つだけが選択的に脱離でき、特に他の
酸の存在下において特に選択的に行える。
テトラフルオロ安息香酸は、植物保護活性化合物及び製
薬学的活性化合物の製造に対する有用な中間体である。
ル酸(8重量%の硫酸及び12重量%の水を含有)80
gを、0.6リットルのエナメル処理したオートクレー
ブ中で水300gと混合し、130℃に40時間加熱し
た。20℃まで冷却し、除圧した後、存在する懸濁液を
濾過し、水60gで洗浄し、白色の固体を乾燥した。含
量98重量%及び融点151℃の2、3、5、6−テト
ラフルオロ安息香酸42gを得た。
140℃に6時間加熱する以外、実施例1の方法に従っ
た。含量99.4重量%の2、3、5、6−テトラフル
オロ安息香酸47gを得た。
100gを、エナメル処理したオートクレーブ中で70
重量%の硫酸140mlと混合し、150℃に6時間加
熱した。ついで水260mlを添加し、混合物を140
℃に8時間加熱した。実施例1に記述したように反応混
合物を処理した後、99.5重量%の2、3、5、6−
テトラフルオロ安息香酸78.5gを得た。
混合物を170℃に5時間加熱し、ついで水440ml
を添加し、そして混合物を160℃に10時間加熱する
以外、実施例3の方法に従った。実施例1と同様に処理
した後、99.4重量%の2、3、5、6−テトラフル
オロ安息香酸96gを得た。
190758号を参照) 硫酸を含んでいない99.8重量%の2、3、5、6−
テトラフルオロテレフタル酸20gを、水60gと一緒
に190℃に5時間加熱した。冷却後、有機層及び水性
層をオートクレーブ中に生じさせた。この有機層は1、
2、4、5−テトラフルオロベンゼンを理論量の62%
で含んだ。水性層は、痕跡量にすぎない2、3、5、6
−テトラフルオロ安息香酸42gを含有した。
フタル酸80gを、室温で1.3リットルのエナメル処
理したオートクレーブに入れた。ついでこのオートクレ
ーブを密閉し、130℃に21時間加熱した。この時圧
力は最高11.7バールまで上昇した。HPLCで分析
した反応混合物は、2、3、5、6−テトラフルオロ安
息香酸を、理論量の78.6%に相当する量で含有し
た。
表し、そしてnは1又は2を表す]のハロゲン化芳香族
カルボン酸を脱カルボキシル化して、式(II)
する]の化合物を製造する際に、式(I)の化合物を、
水と一緒に80〜180℃の温度まで或いは水及び他の
酸と一緒に80℃以上の温度まで加熱することを含んで
なる、該式(I)のハロゲン化芳香族カルボン酸の脱カ
ルボキシル化法。
上記1の方法。
フタル酸を使用し、2、3、5、6−テトラフルオロ安
息香酸を製造する、上記1の方法。
酸を含水形で用いる、上記1の方法。
酸を他の酸も含む形で用いる、上記1の方法。
酸を、対応するニトリルの酸性鹸化で生じる反応混合物
の形で用いる、上記1の方法。
重量で0.5〜15倍量の水の存在下に行う、上記1の
方法。
〜170℃の温度まで或いは水及び他のカルボン酸と一
緒に80〜200℃の温度まで加熱する,上記1の方
法。
行う、上記1の方法。
混合物を、冷却、除圧、濾過、水洗、及び濾別した固体
の乾燥によって処理する、上記1の方法。
Claims (1)
- 【請求項1】 式(I) 【化1】 [式中、Xは弗素、塩素及び/又は臭素を表し、そして
nは1又は2を表す]のハロゲン化芳香族カルボン酸を
脱カルボキシル化して、式(II) 【化2】 [X及びnは式(I)で特定した意味を有する]の化合
物を製造する際に、式(I)の化合物を、水と一緒に8
0〜180℃の温度まで或いは水及び他の酸と一緒に8
0℃以上の温度まで加熱することを含んでなる、該式
(I)のハロゲン化芳香族カルボン酸の脱カルボキシル
化法。
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US4782180A (en) * | 1985-09-09 | 1988-11-01 | Warner-Lambert Company | Process for tetrafluorobenzoic acid |
US4791225A (en) * | 1986-01-20 | 1988-12-13 | Kyorin Pharmaceutical Co., Ltd. | Halogenobenzoic acid derivatives and their preparation |
HU196194B (en) * | 1986-04-28 | 1988-10-28 | Richter Gedeon Vegyeszet | Process for producing new 1-4 disubstituted piperazines and pharmaceuticals comprising the compounds |
DE3621707A1 (de) * | 1986-06-28 | 1988-01-07 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von 2,3,5,6-tetrafluorbenzoesaeure und die neuen verbindungen 2,3,5,6-tetrachlor-4-trifluormethyl-benzoylchlorid und 2,3,5,6-tetrafluor-4-trifluormethyl-benzoylfluorid |
DE3705410A1 (de) * | 1987-02-20 | 1988-09-01 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von 2,3,5,6-tetrafluorbenzoesaeure |
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DE19515985A1 (de) * | 1995-05-02 | 1996-11-07 | Hoechst Ag | Verfahren zur Herstellung aromatischer Verbindungen durch Decarboxylierung aromatischer Carbonsäuren |
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Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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