JP2001172221A - 高純度４，４’−ビフェニルジカルボン酸の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】工業的に容易に得られる原料を用いて高純度の
４，４’−ビフェニルジカルボン酸を製造すること。 【解決手段】ビフェニル化合物を液相酸化し得られる粗
４，４’−ビフェニルジカルボン酸を（ａ）：８〜５０
重量倍のアルカリ水に溶解し、（ｂ）：次いでこの溶液
のｐＨを１３〜８に調整しこれを活性炭処理することを
特徴とする高純度４，４’−ビフェニルジカルボン酸の
製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は芳香族ポリアミド、
芳香族ポリイミド、液晶ポリエステル等の高分子材料の
原料として有用な高純度４，４’−ビフェニルジカルボ
ン酸の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ビフェニルジカルボン酸は相当するジメ
チル化合物や、アセチル化メチルビフェニルの酸化等に
よって製造されてきたが、これらの製造方法はガッター
マン−コッホ反応、フリーデルクラフツアセチル化反応
等を経由するものであり、工業的に決して容易なもので
はなかった。別法として、特公昭４０−３７７４には、
４，４’−ビスクロロメチルビフェニルをアルカリ水溶
液中で次亜塩素酸塩で酸化する方法や、特開昭５８−８
５８４１には、ｐ−ハロゲノ安息香酸のカップリング法
により得られた４，４’−ビフェニルジカルボン酸を一
旦アルカリ塩として分離して精製する複雑な精製法が記
載されているが、簡便でしかも充分な高純度品を得る方
法は知られていない。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は工業生産され
ている原料を使用して有利に高純度４，４’−ビフェニ
ルジカルボン酸を製造することを目的とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者は前記した様な
課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、本発明に至っ
た。即ち本発明は、（１）下記一般式（Ｉ）で示される
ビフェニル化合物を液相酸化して得られた粗４，４’−
ビフェニルジカルボン酸を（ａ）：８〜５０重量倍のア
ルカリ水に溶解し、（ｂ）：次いでこの溶液のｐＨを１
３〜８に調整しこれを活性炭処理することを特徴とする
高純度４，４’−ビフェニルジカルボン酸の製造方法、

【０００５】

【化２】

【０００６】（式中Ｘは塩素原子、臭素原子、水酸基、
アルコキシ基又はアセチルオキシ基を示す。また、２個
のＸは互いに同一であっても異なっていてもよい。）
（２）（ｃ）：工程（ｂ）で得られた溶液より活性炭を
除去した濾液を酸でｐＨ６．５〜２．５としてスラリー
状に結晶を析出させる工程を含む上記（１）記載の製造
方法、（３）（ｄ）：工程（ｃ）で得られたスラリー状
結晶を８０℃以上に保持し、次いで析出している結晶を
濾別する工程を含上記（２）記載の製造方法、（４）一
般式（Ｉ）中のＸがＣｌである上記（１）〜（３）のい
ずれか１項記載の製造方法、（５）前記ビフェニル化合
物の酸化方法が、ハロゲン酸塩、硝酸、過酸化水素また
は空気を酸化剤とした方法である上記（１）〜（４）の
いずれか１項記載の製造方法、（６）前記ビフェニル化
合物を水系溶媒中で酸化し粗４，４’−ビフェニルジカ
ルボン酸を得る際に、酸化に安定な非水溶性有機溶媒を
共存させて液相酸化する工程を含む上記（１）〜（５）
のいずれか１項記載の製造方法（７）上記（１）〜
（６）のいずれか１項記載の製造方法によって得られた
高純度４，４’−ビフェニルジカルボン酸に関する。

【０００７】

【発明の実施形態】以下本発明を詳細に説明する。本発
明において、上記原料として用いる上記一般式（Ｉ）の
化合物としては、ＸがＣｌ、Ｂｒ、ＯＨ、アルコキシ基
又はアセチルオキシ基である化合物があげられる。ここ
でアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プ
ロポキシ基又はブトキシ基等の低級アルコキシ基があげ
られる。一般式（Ｉ）の化合物は、ビフェニルのハロゲ
ノメチル化（好ましくは塩酸とフォルムアルデヒドによ
るクロロメチル化）、又は、それから得られた化合物に
加水分解やアルコールとの反応を施すことにより容易に
得ることが出来る。用いうる一般式（Ｉ）の化合物の具
体例としては、４，４’−ビス（クロロメチル）ビフェ
ニル、４，４’−ビス（ブロモメチル）ビフェニル、
４，４’−ビス（ヒドロキシメチル）ビフェニル、４，
４’−ビス（アセチルオキシ）ビフェニル、４，４’−
ビス（メトキシメチル）ビフェニル、４，４’−ビス
（エトキシメチル）ビフェニル等をあげることができる
が、例えば４−（クロロメチル），４’−（ヒドロキシ
メチル）ビフェニル等の様に置換基が異なっているもの
であってもよく、４，４’−ビス（クロロメチル）ビフ
ェニルが最も好ましい。一般式（Ｉ）の化合物は、出発
物としてビフェニルのジ置換体を使用するが、モノ置換
体、異性体、ポリ置換体、ポリマー等の不純物を含有
し、例えば特開昭５８−８５８４１に記載されているｐ
−ハロゲノ安息香酸のカップリングにより得られる４、
４’−ビフェニルジカルボン酸とは不純物組成が違って
いる。不純物は、高分子の原料として使用するためには
精製して除去する必要があるが、工業的に簡単な操作で
実施可能な精製方法は知られていない。

【０００８】本発明においては、一般式（Ｉ）の化合物
を液相酸化する。用いうる酸化剤の具体例としては、次
亜塩素酸ソーダ、次亜臭素酸ソーダ、過塩素酸ソーダ等
のハロゲン酸塩、過酸化水素、硝酸又は空気等があげら
れる。このとき溶媒を使用し液相で実施する。酸化剤の
使用量は、理論当量の１〜２０倍、好ましくは１〜５倍
量であるが、生成する４，４’−ビフェニルジカルボン
酸は酸化に対して極めて安定であり、反応の終点を見分
けるのは容易である。従って、酸化剤は酸化の進行状況
を見ながら、徐々に加えるのが適している。場合によっ
ては、マンガン、ニッケル、鉄等の遷移金属の化合物が
触媒として使用でき、その使用量は式（Ｉ）の化合物の
０．００１〜１重量％が適当である。使用しうる溶媒の
具体例としては、酸化に安定な水、蟻酸、酢酸、プロピ
オン酸等の脂肪酸等の水溶性溶媒又はニトロベンゼン、
クロロベンゼン、ベンゼン、トルエン、ジフェニルスル
フォン等の芳香族化合物、ジクロロメタン、クロロフォ
ルム、ジクロロエタン等の脂肪族塩素化合物等の非水溶
性有機溶媒があげられる。その使用量は、一般式（Ｉ）
の化合物の３〜５０重量倍が適当である。尚、水系溶媒
中で反応を実施する場合は、上記の非水溶性有機溶媒を
共存させるのがよい。その場合の非水溶性有機溶媒の使
用量は一般式（Ｉ）の化合物の１〜３００重量％、また
は使用する水系溶媒の５〜２０重量％とする。有機溶媒
は反応終了後蒸留または水蒸気蒸留等で除去するのが好
ましい。

【０００９】反応は、一般式（Ｉ）の化合物と溶媒を反
応器中で攪拌しつつ、酸化剤を添加して実施する。酸化
剤は一括で最初から添加することもできる。反応温度
は、通常５０〜２２０℃であるが、空気以外の酸化剤を
使用する場合は、５０〜１１０℃程度の常圧下で実施す
るのが好ましい。空気を酸化剤として使用する場合は、
溶媒として、酢酸、プロピオン酸等の低級脂肪酸を１〜
１０重量倍使用し、触媒としてコバルト、マンガン、ク
ロム、セリウム等の重金属の化合物、好ましくはそれら
の脂肪酸塩及びＨＢｒ、ＣａＢｒ、ＮａＢｒ等の臭素化
合物を使用し、反応温度は８０〜２２０℃とし、１〜３
０気圧程度の空気圧で実施するのが好ましい。この場合
の触媒の使用量は、重金属化合物の場合一般式（Ｉ）の
化合物の０．０００１〜５重量％、臭素化合物の場合一
般式（Ｉ）の０．０００１〜５重量％程度である。

【００１０】酸化反応における目的物である粗４，４’
−ビフェニルジカルボン酸は、反応中に結晶として析出
させることが出来るが、水系の溶媒中では４，４’−ビ
フェニルジカルボン酸を溶解させるために、苛性ソー
ダ、苛性カリ、酢酸ソーダ、炭酸ソーダ、炭酸カリ等の
アルカリ物質を系内に添加して反応を行うこともでき
る。この場合のアルカリ物質の使用量は目的物の１〜４
倍当量とするのが好ましい。

【００１１】反応終了後は溶媒を濃縮し析出している結
晶を濾別して目的物を得ることが出来るが、アルカリ物
質を使用した場合は、塩酸、硫酸等の鉱酸や蟻酸、酢
酸、メタンスルフォン酸等の有機酸を用いて酸析し、生
成した沈殿を濾過乾燥して、粗４，４’−ビフェニルジ
カルボン酸を得ることができる。

【００１２】得られた粗４，４’−ビフェニルジカルボ
ン酸は、８〜５０重量倍、好ましくは１０〜４０重量倍
の苛性ソーダ、苛性カリ、酢酸ソーダ、炭酸ソーダ、炭
酸カリ等のアルカリ（粗４，４’−ビフェニルジカルボ
ン酸の略等当量）を水に溶解したアルカリ水に溶解し、
ｐＨが通常１３〜８、好ましくは１２〜９の間で活性炭
を加え、攪拌し活性炭処理を行う。尚、ｐＨの調整は、
必要により酢酸、リン酸、リン酸塩、炭酸塩等を系中に
添加して行う。活性炭の使用量は溶液中で通常０．２〜
１０重量％、好ましくは０．５〜５重量％（内割）とな
るようにする。活性炭処理の温度は特に制限はないが通
常室温〜８０℃である。次いで、活性炭を濾別し、得ら
れた濾液から酸析することにより目的とする高純度４，
４’−ビフェニルジカルボン酸を得ることができる。こ
の時添加する酸としては塩酸、硫酸等の鉱酸や蟻酸、酢
酸、メタンスルホン酸等の有機酸等が挙げられる。

【００１３】また、更に純度の高い４，４’−ビフェニ
ルジカルボン酸を得るためには、濾液のｐＨを調整する
ことが重要である（工程ｃ）。この工程を経ると濾液は
目的物の結晶を含んだスラリーとなる。この場合のｐＨ
は、通常６．５〜２．５、好ましくは６〜３である。

【００１４】また、結晶が析出したままの溶液を通常８
０℃以上、好ましくは９０℃以上に加温し通常０．５〜
５時間、好ましくは１〜３時間保持した後、濾過すると
更に高純度の４，４’−ビフェニルジカルボン酸を得る
ことができる（工程ｄ）。本発明の高純度４，４’−ビ
フェニルジカルボン酸は、粗４，４’−ビフェニルジカ
ルボン酸を上記の工程を経て精製されたのと同程度の純
度のものを含むが、工程ｄを経て得られた本発明の高純
度４，４’−ビフェニルジカルボン酸の純度は通常９
９．５％以上となる。熱処理後の結晶濾過は室温ないし
７０℃、好ましくは４０〜６０℃で行うのが好ましい。

【００１５】

【実施例】以下、実施例により本発明を更に詳細に説明
するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【００１６】実施例１ ４、４’−ビス（クロロメチル）ビフェニル（液体クロ
マトグラフによる絶対純度９５％：モノクロロメチルビ
フェニル、異性体、不明物を含有）２ｇ、苛性ソーダ
１．３ｇ、次亜塩素酸ソーダー水溶液（活性塩素１２．
５％）３０ｇ、水５０ｇ、クロロベンゼン５ｇ、二酸化
マンガン０．００１ｇを２００ｍｌ容量のフラスコに取
り５時間加熱還流した。若干残っている不溶物を活性炭
（白鷺Ｃ、（武田薬品製、商品名））０．１ｇを加えて
濾別した後、濾液を濃塩酸により酸析し、生成した沈殿
を濾過乾燥し、白色の粗４，４’−ビフェニルジカルボ
ン酸１．７５ｇを得た（純度９９．２％）。粗収率は９
１％であった。得られた粗４，４’−ビフェニルジカル
ボン酸１．７５ｇを水３０ｇに分散し攪拌しながら３Ｎ
−ＮａＯＨ５ｇを加え溶解させた（工程ａ）。ここに酢
酸を加えてｐＨを１１とした後、活性炭白鷺Ｃ０．５ｇ
加え５０℃で攪拌した（工程ｂ）。この温度で活性炭を
濾過し、濾液に１０％塩酸を徐々に加えたところ、ｐＨ
が８辺りになって結晶が析出し始めた。塩酸を更に加え
ｐＨを４に調整したあと（工程ｃ）、９５℃に加熱し３
時間保持すると（工程ｄ）結晶形が変化し濾過しやすい
形となった。次いでこれを６０℃に冷却し析出している
結晶をヌッチェで濾別し２０ｇの室温の水で洗浄した。
乾燥後１．５ｇ（精製収率８６％）の高純度４，４’−
ビフェニルジカルボン酸を得た。液体クロマトグラフに
よる純度は９９．８％（面積百分率）であり、粗製物の
９９．２％より向上していた。尚、出発物の純度の測定
は、高分子物等の存在のため液体クロマトグラフ面積百
分率法では不完全であり、２回再結晶をした標準品で絶
対検量線を作成し、純度分析を行った。実施例中の収率
は純度換算していない。

【００１７】実施例２ 工程ｂ工程の活性炭処理時のｐＨを１４とした点だけ条
件を変えた。得られた高純度４，４’−ビフェニルジカ
ルボン酸の液体クロマトグラフによる純度は９９．６％
であり、精製収率は８４％であった。

【００１８】実施例３ 次亜塩素酸ソーダの代わりに３３％過酸化水素８ｍｌ、
クロロベンゼンの代わりにジクロロエタン５ｇを使用し
た他は、実施例１を繰り返した。ただし、過酸化水素は
加熱還流下に３時間かけて滴下した。粗４，４’−ビフ
ェニルジカルボン酸の収率は９０％であった。得られた
高純度４，４’−ビフェニルジカルボン酸の液体クロマ
トグラフによる純度は９９．８％であり、精製収率は８
５％であった。

【００１９】実施例４ 実施例１で用いた４’４’−ビスクロロメチルビフェニ
ル２ｇを原料とし、酢酸ソーダ１．９ｇ、酢酸２０ｍ
ｌ、酢酸コバルト・４水物０．２ｇ、酢酸マンガン０．
０２ｇ、臭化ソーダ０．４ｇを１００ｍｌのステンレス
製オートクレーヴに仕込み、空気圧を２０気圧として、
激しく攪拌しつつ１８０℃で３時間反応させた。反応の
進行に伴いオートクレーヴの圧力が低下したので、酸素
ボンベより酸素を供給して圧力を一定に保った。反応開
始後約３０分で圧力の低下は僅かになったが２時間半反
応を継続した。冷却後オートクレーヴをあけ内容物を取
り出した後、エバポレーターで溶媒を留去した。乾燥後
１．８５ｇ（収率９６％）の粗４，４’−ビフェニルジ
カルボン酸を得た。これを３５ｇの水に分散し攪拌しな
がら３Ｎ−ＮａＯＨ ５ｇを加え溶解させた。（不溶物
あり）ここに酢酸を加えてｐＨを９とした後、活性炭白
鷺Ｃ０．５ｇを加え５０℃で攪拌した。この温度で活性
炭及び若干の不溶物を濾過し、濾液に１０％塩酸を徐々
に加えたところ、ｐＨが８辺りになって結晶が析出し始
めた。塩酸の滴下を続けｐＨを５に調整したあと、９５
℃に加熱し１時間保持すると結晶形が変化し濾過しやす
い形となった。６０℃に冷却し析出している結晶をヌッ
チェで濾別し、室温の水１０ｇ、０．２％の希塩酸１０
ｇ、室温の水１０ｇで順に洗浄した。乾燥後１．４５ｇ
（精製収率７８％）の高純度４，４’−ビフェニルジカ
ルボン酸を得た。液体クロマトグラフによる純度は９
９．９％であり、粗製物の９８．３％より向上してい
た。

【００２０】実施例５ ４，４’−ビス（ヒドロキシメチル）ビフェニル（液体
クロマトグラフ面積百分率純度９６．５％）２ｇを用
い、酢酸ソーダ−を添加しなかった以外は、実施例４と
全く同様に空気酸化反応及び精製を実施した。空気酸化
反応の経過もほぼ実施例４と同じように進行した。１．
７ｇ（総収率７５％）の高純度４，４’−ビフェニルジ
カルボン酸を得た。液体クロマトグラフによる純度は９
９．８％であった。

【００２１】実施例６ ４’４’−ビス（メトキシメトキシメチル）ビフェニル
（真空蒸留品：ガスクロマトグラフ純度９７．２％）２
ｇ、酢酸２０ｍｌ、酢酸コバルト・４水物０．２ｇ、酢
酸マンガン０．０２ｇ、臭化ソーダ０．４ｇ１００ｍｌ
のステンレス製オートクレーヴに仕込み、空気圧を２０
気圧として、激しく攪拌しつつ１８０℃で３時間反応さ
せた。反応の進行に伴いオートクレーヴの圧力が低下し
たので、酸素ボンベより酸素を供給して圧力を一定に保
った。反応開始後約３０分で圧力の低下は僅かになった
が３時間反応を継続した。冷却後オートクレーヴをあけ
内容物を取り出した後、エバポレーターで溶媒を留去し
た。得られた残査に水１００ｍｌを加え、濃塩酸を加え
てｐＨ２以下の酸性とした後析出している結晶を濾別し
た。この結晶を再び１００ｍｌの水、０．８ｇの苛性ソ
ーダとともにビーカー中で加熱攪拌し溶解させた。ここ
に活性炭（白鷺Ｃ）を０．１ｇ加え熱時濾過した後、濃
塩酸を滴下しｐＨを約２として析出した結晶を濾別し
た。乾燥後１．７ｇ（収率８５％）の粗４，４’−ビフ
ェニルジカルボン酸を得た。これを４０ｇの水に分散し
攪拌しながら３Ｎ−ＮａＯＨ５ｇを加え溶解させた。こ
こに酢酸を加えてｐＨを９とした後、活性炭白鷺Ｃ０．
５ｇを加え５０℃で攪拌した。この温度で活性炭を濾過
し、濾液に１０％塩酸を徐々に加えたところ、ｐＨが８
辺りになって結晶が析出し始めた。塩酸の滴下を更に続
けｐＨを４に調整したあと、９５℃に加熱し２時間保持
すると結晶形が変化し濾過しやすい形となった。６０℃
に冷却し析出している結晶をヌッチェで濾別し、１０ｇ
の室温の水、０．２％の希塩酸１０ｇ、１０ｇの室温の
水、で順に洗浄した。乾燥後１．４５ｇ（精製収率８５
％）の高純度４，４’−ビフェニルジカルボン酸を得
た。液体クロマトグラフによる純度は９９．９５％であ
り、粗製物の９９．４％より向上していた

【００２２】

【発明の効果】本発明によれば、詳細な条件コントロー
ルを行う製造プロセスにより、高純度の４，４’−ビフ
ェニルジカルボン酸が容易に得られるようになった。本
発明の高純度４，４’−ビフェニルジカルボン酸は、高
純度であるため高分子化し易く、例えば芳香族ポリアミ
ド、芳香族ポリイミド、液晶ポリエステル等の高分子材
料の原料として有用である。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記一般式（Ｉ）で示されるビフェニル化
   合物を液相酸化して得られた粗４，４’−ビフェニルジ
   カルボン酸を（ａ）：８〜５０重量倍のアルカリ水に溶
   解し、（ｂ）：次いでこの溶液のｐＨを１３〜８に調整
   しこれを活性炭処理することを特徴とする高純度４，
   ４’−ビフェニルジカルボン酸の製造方法。 【化１】 （式中Ｘは塩素原子、臭素原子、水酸基、アルコキシ基
   又はアセチルオキシ基を示す。また、２個のＸは互いに
   同一であっても異なっていてもよい。）
2. 【請求項２】（ｃ）：工程（ｂ）で得られた溶液より活
   性炭を除去した濾液を酸でｐＨ６．５〜２．５として結
   晶をスラリー状に析出させる工程を含む請求項１記載の
   製造方法。
3. 【請求項３】（ｄ）：工程（ｃ）で得られたスラリー状
   結晶を８０℃以上に保持し、次いで析出している結晶を
   濾別する工程を含む請求項２記載の製造方法。
4. 【請求項４】一般式（Ｉ）中のＸがＣｌである請求項１
   〜３のいずれか１項記載の製造方法。
5. 【請求項５】前記ビフェニル化合物の酸化方法が、ハロ
   ゲン酸塩、硝酸、過酸化水素または空気を酸化剤とした
   方法である請求項１〜４のいずれか１項記載の製造方
   法。
6. 【請求項６】前記ビフェニル化合物を水系溶媒中で酸化
   し粗４，４’−ビフェニルジカルボン酸を得る際に、酸
   化に安定な非水溶性有機溶媒を共存させて液相酸化する
   工程を含む請求項１〜５のいずれか１項記載の製造方
   法。
7. 【請求項７】請求項１〜６のいずれか１項記載の製造方
   法によって得られた高純度４，４’−ビフェニルジカル
   ボン酸。