JPH07145114A - アルカノールアミン及びアルキレンアミンの脱色方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 アルカノールアミン又はアルキレンアミンの
脱色方法を提供する。 【構成】 100PtCoまで、又はそれ以上の色数を有する
有色のアルカノールアミン又はアルキレンアミンを無機
固体酸性触媒で処理することができる。結合した無機酸
官能性物質を有する無機担体材料を無機固体酸性触媒と
して使用することができる。これらの無機固体酸性触媒
は水の存在下に、20PtCo又はそれ以下の色数を有する脱
色されたアルカノールアミン又はアルキレンアミンを生
成させる。該脱色方法はバッチ式方法又は連続式方法で
行うことができ、低コスト、高品質、しかも高純度の最
終生成物を提供する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はアルカノールアミン及び
アルキレンアミンの脱色法に関し、更に詳しくは固体酸
性触媒による処理により改良された色特性を有するアル
カノールアミン及びアルキレンアミンを製造するための
バッチ法及び連続法の両方に関する。

【０００２】

【発明の背景】価格及び純度は潜在的顧客に対する化学
製品の市場性の重要な特徴である。種々の化学製品を生
産するのに利用される工業的方法中に、不純物は屡々そ
の方法に入り込み、色彩汚染の形でそれら自身を明示す
る。この色彩汚染の発生源は製造方法に使用した触媒も
しくは装置からの金属及び金属化合物又は該方法中に生
成された共役有機化合物である場合がある。これらの色
彩汚染を形成する機構は製造方法によって変動するの
で、脱色法は通常には色彩源に関係する機構により行わ
れる。

【０００３】アルキレンアミン類、特に高級ポリアミン
類がそれらの製造中に変色して来て、それが一般的に該
アルキレンアミン類の商業的価値を減少させることがよ
く知られている。これら化合物の脱色、さもなければ色
の改良のため、例えば日本国特許第119902号、及び英国
特許第 1,351,050号明細書に開示されているような塩化
水素又はアミン塩化水素による処理；米国特許第 3,72
3,529号及び同第 4,737,243号各明細書に開示されてい
るような高められた温度 (約 200℃) における活性炭、
酸処理粘土又は酸性ゼオライトによる処理；ならびに米
国特許第 4,731,165号明細書に開示されているようなス
ルホン酸イオン交換樹脂による処理；を含めて種々の手
順が工業的に使用され、又は提案されている。これらの
各手順において一般的に蒸留が、所望の色彩を得るため
に必要な最終工程であり、そして残留物の中和、酸の取
扱い及び処理又は処理媒体の再活性は特別の装置を必要
とし、これらのことが方法を複雑にする。

【０００４】米国特許第 4,570,019号明細書は、改良さ
れた色特性を有するポリアルキレンポリアミンの製造を
連続的に行うことのできる方法を開示している。該方法
は変色ポリエチレンポリアミンを高められた温度におい
て水の存在下にポリエチレンポリアミン塩化水素により
処理し、このようにして上述の方法に記載された特別の
取扱い工程を省略することより成る。

【０００５】しかしながら、当業界に知られるように、
高級ポリエチレンポリアミンの脱色に使用される方法
は、異なる方法によって製造され、異なる反応物を使用
するアルカノールアミンのような化合物には一般的に転
用できない。

【０００６】例えばアルカノールアミンは慣用的に、ア
ルキレンオキシドとアンモニア又はアミンとを反応させ
ることにより製造することができ、又は更に詳しくはア
ミノエチルエタノールアミンのようなアルカノールアミ
ンは典型的にはモノエタノールアミンの還元アミノ化に
よって製造することができる。

【０００７】これらの慣用方法によって製造されるアル
カノールアミンはその色彩において無色に近いウォータ
ーホワイト(water-white) 液体から青黄色までに変動す
ることができる。アルカノールアミン、特にエタノール
アミンは酸素（例えば製造中及び／又は貯蔵中における
空気漏れから）、過度の温度、及び鉄又はニッケルのよ
うな可溶性金属の存在下に発色し易い。また原料中の不
純物が色素本体(colorbody) の最初の生成及び引き続い
ての生成を促進することがある。

【０００８】アルカノールアミンの色及び色不安定性に
ついての問題を克服するための種々の試みは費用がかさ
み、かつ環境的に受け入れ難いことが示された。上記の
ような試みとしては分別蒸留による精製、分別蒸留によ
る発色体及びその前駆物質の濃縮、炭素処理、吸着剤の
使用、種々の水素化技術、ならびに水素化ホウ素ナトリ
ウム及びヒドラジンのような還元剤の使用が包含され
る。

【０００９】米国特許第 2,744,938号明細書は、酸化に
より、又は老化の際に変色して来た感色性有機化合物の
処理方法を記載している。該特許明細書は、大気圧以上
に保たれた水素の存在下における触媒不含有固体吸着剤
の使用による、アルキルフェノールからの色素本体の除
去方法を特に記載している。このように処理されたアル
キルフェノールは次いで固体吸着剤から分離される。

【００１０】米国特許第 3,207,790号明細書は、老化の
際に望ましくない色を発色するアルカノールアミンの色
を、アルカリ金属の水素化ホウ素化合物の十分量を添加
することにより改良する方法を記載している。該水素化
ホウ素化合物はアルカノールアミン中において、かなり
の溶解度を有し、しかも溶解後に溶液中に残留すること
ができるか、又は該アルカノールアミンは減圧下に蒸留
することができる。

【００１１】米国特許第 3,453,183号明細書は、エタノ
ールアミンと粉末シリカ、粉末シリケート、液体シリケ
ート、又は粉末アルミナのいずれかとの混合物を形成さ
せ、次いで減圧蒸留によりエタノールアミンを分離する
ことによる、エタノールアミンからのアルデヒド不純物
の除去方法を記載している。

【００１２】米国特許第 3,819,710号明細書は、選択さ
れた触媒及び選択された触媒条件を使用する水素化によ
る、エタノールアミンの色及び色不安定性の改良方法を
記載している。該方法に有用な触媒にはラネーニッケ
ル、白金、パラジウム又はルテニウムが包含される。

【００１３】ヨーロッパ特許第 0477593号明細書は、水
及び水溶性金属水素化ホウ素化合物の存在下における減
圧蒸留による、色のよくない粗Ｎ−ジアルキルジアルカ
ノールアミンの精製及び脱色について記載している。

【００１４】上記の各特許明細書はアルカノールアミン
及びアルキレンアミンの両方の色特性の改良方法の必要
性を確認するものである。固体吸着剤の使用のような若
干の方法は改良された色をもたらすけれど、このような
方法は大規模脱色には完全に適しているという訳ではな
く、所望の生成物の回収に労力強化工程を必要とし、更
には処理時間、設備費及び副生物の処理の点において方
法に費用がかかる。

【００１５】色彩不純物の水素化のような他の方法は、
正常なスケジュールに戻さなければならない高価なラネ
ーニッケルを必要とする。水素化方式は水素の供給、混
合のため、そしてラネーニッケルの存在下における蒸留
が色を発生し、かつ触媒を不活性化する傾向があるので
還元後にラネーニッケルを濾過して除去するための特別
の装置をも必要とする。

【００１６】減少された（薄められた）色を有するアル
カノールアミン又はアルキレンアミンを製造するため
の、低費の、容易に行うことのできる方法に対する要望
が存在する。

【００１７】

【発明の要約】有色のアルカノールアミン又はアルキレ
ンアミンと無機固体酸性触媒とを水の存在下に、アルカ
ノールアミン又はアルキレンアミンの色を減少させる
（薄める）のに十分な時間にわたって接触させることを
包含する、減少された色を有するアルカノールアミン又
はアルキレンアミンの製造方法が本発明により提供され
る。好ましくは、この脱色工程は水を液相に維持するの
に十分に高い圧力下において行われる。

【００１８】本発明にしたがって使用される不均一触媒
は有色のアルカノールアミン又はアルキレンアミンのバ
ッチ処理及び連続処理の両方に使用することができる融
通性を有利に提供する。この方法は典型的な製造設備に
容易に組み入れることができ、低コスト、高品質及び高
純度の最終生成物を提供する。

【００１９】本発明方法は白金コバルト(PtCo)数 100ま
で、又はそれ以上の色を有する有色のアルカノールアミ
ン又はアルキレンアミンを効果的に処理して約20 PtCo
又はそれ以下の減少された色数を有する生成物を得るこ
とができる。

【００２０】〔好ましい実施態様の記載〕本発明に関す
る変色したアルカノールアミン又はアルキレンアミン
は、粗混合物が生成され、次いでそれを所望の個々の成
分又はそれらの混合物を分離回収する精製手順に供する
もののような当業界に周知の任意の方法によって製造す
ることができる。種々の精製方法又は分離方法によって
回収される生成物は一般的に変色されており、ASTM方法
1209「透明液体の色（白金コバルト尺度）(Color ofCle
ar Liquids (Platinum-Cobalt Scale))を使用して測定
して 700又はそれ以上の範囲にわたる PtCo 数を有す
る。

【００２１】いかなる予備処理も存在しない場合におい
ては、精製された、例えばアミノエチルエタノールアミ
ン(AEEA)のようなアルカノールアミンは約60 PtCo 付
近、又はそれ以上の色数を有することがある。

【００２２】更に、他の公知の脱色方法によって、前に
処理されたかも知れないアルカノールアミン又はアルキ
レンアミンは、それらの若干のものは最初には低い色数
を有することがあるけれど、貯蔵すると貯蔵温度の上
昇、空気への露出又は貯蔵容器からの金属汚染に起因し
て変色して来る。

【００２３】好ましい実施態様についての下記の記載は
アルカノールアミン、特にAEEAの脱色について述べるも
のである。しかしながら本発明の範囲はアルカノールア
ミン及びアルキレンアミンの両方を包含する。なぜなら
ば予想外にも本発明は実施例によって明示されたように
両方のタイプの化合物に適用できることが見出されたか
らである。

【００２４】アルカノールアミン中に見出される色不純
物は有色アルカノールアミンと固体酸性触媒とを接触さ
せることにより取り除くことができる。本発明の実施に
使用するのに適当な固体酸性触媒は担体材料に結合す
る、無機酸又はその場において無機酸官能性物質を供給
する化合物で無機担体材料を処理することにより製造さ
れる化合物を包含する。

【００２５】適当な無機担体材料は金属酸化物、種々の
アルミナ、シリカ及びそれらの混合物を包含する。固体
酸性触媒の製造用の好ましい無機担体材料はチタン、ジ
ルコニウム、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバ
ルト、アルミニウム及びケイ素より成る群から選択され
る金属の酸化物を包含する金属酸化物である。好ましい
金属酸化物は酸化ジルコニウム及び酸化アルミニウムを
包含する。固体酸性触媒の製造に当っては混合金属酸化
物もまた使用することができ、それらは例えばTiO₂/Al₂
O₃、TiO₂/SiO₂ 、SiO₂/Al₂O₃及び ZrO₂/Al₂O₃ を包含す
る。

【００２６】酸化アルミニウム、特に活性アルミナは、
好ましい部類の担体を構成するものであり、かつ部分的
にヒドロキシル化された酸化アルミニウムの系列であ
る。一般的に、含水アルミナ前駆物質が加熱されると、
ヒドロキシル基が追い出されて活性アルミナの多孔質固
体構造が残る。この制御された加熱又はか焼の処理によ
り遷移アルミナ(transitional alumina)又は活性アルミ
ナの系列が得られる。上記の活性アルミナの中ではγ−
アルミナが好ましい。なぜならば一般的に 100〜300m²/
g 又はそれ以上である高表面積により酸性度に対する増
大された位置(site)が与えられるからである。

【００２７】本明細書及び特許請求の範囲において使用
される用語「担体」とは、触媒の触媒特性に過度に有害
に作用せず、しかも反応媒体に対して少なくとも触媒と
同様に安定である固体構造物を意味する。

【００２８】使用される担体材料の若干のものは、シリ
カ及びシリカ−アルミナのように酸性特性を有すること
があるけれど、これらの種類の酸性担体材料のみではア
ルカノールアミン又はアルキレンアミンを脱色するのに
十分ではなく、その代りに、それらが本発明の固体酸性
触媒構造の一部でない場合には色素本体の形成を促進す
ることがあることがわかった。

【００２９】該固体酸性触媒は無機担体材料を、該担体
材料に結合する無機酸又はその場で無機酸官能性物質を
提供する化合物で処理することにより製造する。酸性度
の好ましい発生源は無機担体材料に結合することのでき
るフッ素イオン、塩素イオン及び硫酸イオンを提供する
化合物を包含する。例えば固体酸性触媒を製造するのに
使用される無機酸官能性物質を得るために、フッ化水
素、重フッ化アンモニウム、硫酸、塩酸などを使用する
ことができる。最も好ましい酸性度源は重フッ化アンモ
ニウムである。水性アミンと接触した場合に有害に浸出
することのない安定した再生可能の触媒を提供するのは
フッ素イオンの高い電気陰性度であると思われる。

【００３０】金属酸化物のような担体材料のフッ素化に
対して無数の慣用の気相フッ素化法及び含浸法が存在す
る。気相フッ素化の一つのタイプにおいては、金属酸化
物を高められた温度、通常には 100℃と 500℃との間の
温度においてF₂、HF、BF₃ 、SbF₅、NH₄F、CF₄ 、CHF₃、
CH₂F₂ 、CF₃COOH 、CF₃OH 、CF₃OCF₃ 、CF₃CH₂OH、S
F₆ 、SO₂F₂ 又はSOF₂のようなフッ素含有化合物の蒸気
と接触状態に保つ。

【００３１】フッ素化固体酸性触媒の、もう一つの製造
方法は、触媒を通常には室温において、HF、BF₃ 、HB
F₄、NH₄F、NH₄HF₂、NH₄BF 又は NH₄SiF₆のような化合物
の適当量を含有する水溶液で飽和することにより、含浸
によって行うことができる。該含浸された触媒は、次い
で真空中で 100℃において乾燥され、次いで約 300℃か
ら約 700℃までの範囲にわたる、より高い温度において
か焼される。

【００３２】有色のアルカノールアミン又はアルキレン
アミンを処理する時、触媒の使用量は酸官能性物質の濃
度及び強さによる。一般的にバッチ式運転においては、
処理すべき物質の重量を基準にして約 0.1ないし30重量
％の固体酸性触媒を使用する。例えばフッ化物３ないし
８重量％を含有するアルミナ処理担体を使用する場合に
は触媒の使用量は、処理される物質の10ないし15重量％
が好ましい。

【００３３】高い酸濃度及び酸強度は脱色速度を促進す
ると思われる。しかしながら、大きなフッ素化は有効表
面積の減少に起因して逆進的であり、10％以上のフッ素
化水準において低い酸強度（すなわちブロンステッド位
置の数）が得られる。したがって有用な無機酸濃度は担
体材料の約 0.1％ないし10％、好ましくは１％ないし６
％、更に好ましくは４％ないし６％である。

【００３４】酸濃度及び酸強度は非水アミン滴定法［ハ
メット(Hammett) 指示薬及びアリールメタノール指示
薬］、赤外線分光法、示差熱分析法、気体吸着法などの
ような当業界に公知の方法によって測定することができ
る。そのほか、イオンクロマトグラフィー又は比イオン
電極法(specific ion electrode method) のような方法
は、担持材料との接触の前又は後における酸溶液を分析
して最終触媒の酸濃度を定める手段を与える。

【００３５】増大された触媒表面積はフッ化物含量に関
係して触媒の活性の増加を促進することがある。したが
って、好ましい触媒構造は約50m²/gないし約340m²/g 又
はそれ以上の表面積及び約４％ないし約６％の無機酸濃
度を有する無機担体材料を包含する。

【００３６】いかなる特定の理論に拘束されることを意
図するものではないが、水の存在下においては強プロト
ン酸の位置がフッ素化アルミナのような固体酸性触媒上
に存在すると思われ、これは非処理アルミナ上において
は観察することができなかった。水の存在量は通常には
脱色されるべき物質の１ないし10重量％、好ましくは３
ないし８重量％、最も好ましくは４ないし６重量％の範
囲である。

【００３７】上述の固体酸性触媒は水の存在しない最初
の使用中に色を減少させることがあるけれど色の減少の
程度及び脱色された生成物の安定性は小さく、しかも該
方法は連続的使用方法には適応できない。更に無水方法
は色除去工程中に形成されることのある重質副生物の蓄
積に起因して触媒の失活を促進する場合がある。

【００３８】本方法は約 150℃ないし 250℃の広い温度
範囲にわたって実施することができる。好ましくは温度
範囲は約 190℃ないし 220℃、最も好ましくは約 205℃
ないし約 210℃である。系の圧力は水を液相に維持する
ことを保証するのに十分に高くあるべきであり、通常に
は１〜100psig(0.07〜７kg/cm²ゲージ圧）、更に好まし
くは20〜75psig(1.4〜5.25kg/cm²ゲージ圧）、最も好ま
しくは50〜65psig(3.5〜4.55kg/cm²ゲージ圧) の範囲内
である。

【００３９】典型的な実施態様において本発明方法はバ
ッチ式又は連続式の両方において実施することができ
る。バッチ式においては処理された生成物は取り出さ
れ、次いで処理すべき新しい生成物が添加される。触媒
は多孔網製のかごの使用により反応器内に好都合に維持
されることができる。バッチ式運転においては、触媒効
率を改良するに当ってかくはんを行うことが有利である
ことがある。かくはんの典型的な手段は約400rpmから約
1200rpmまでの範囲にわたる速度における機械的かくは
ん機の使用を包含する。

【００４０】連続式運転においては固定触媒床を使用す
ることができ、処理すべき生成物は該触媒床を通してポ
ンプ輸送される。このような連続法においては典型的に
は水は補充水として導入され、通常の蒸留が使用されて
低度の着色で色安定性の生成物が得られる。触媒の使用
量は当業界に公知であるようにプロセス用機器のデザイ
ン、酸の濃度及び強度、ならびにプロセス条件に関係す
る。脱色の機構は完全にはわかっていないけれど連続工
程中においては、工程中に発色物質が破壊されて、蒸留
中に除去される軽質断片又は残留物の流れと共に排出さ
れる重質断片となると思われる。

【００４１】有色のアルカノールアミン又はアルキレン
アミンは脱色された生成物を生成するのに十分な時間に
わたって固体酸性触媒と接触状態にあるべきである。バ
ッチ式運転又は連続式運転のどちらに対しても滞留時間
は典型的には約８時間まででよく、好ましくは約４ない
し６時間、最も好ましくは約４ないし５時間である。脱
色時間の長さは下記実施例において示されるように触媒
の酸濃度及び酸強度、温度、ならびに系中に存在する水
の量による。

【００４２】

【実施例】最初の色数約50.0 PtCo を有する精製 AEEA
の試料を実施例１〜８において使用した。固体酸性触媒
を評価するための反応系は、添加ロート、温度計、かく
はん機、及び蒸留ヘッド付の18インチ(45.7cm)× 3/4イ
ンチ(1.9cm) カラムを備えた四つ口の 500mlフラスコよ
り成るものであった。水約20インチ(50.8cm)に相当する
わずかな背圧(0.72psig)を系において保った。蒸留装置
は典型的には反応装置と同一であった。

【００４３】〔実施例１〕 サルフェート結合した酸化
ジルコニウムの製造 Fisher Scientific Company 製の塩化ジルコニウム (Zr
OCl₂・８H₂O)の合計 64.5g(0.2モル) を１リットルの蒸
留脱イオン水に溶解し、次いで濃 (17Ｎ) 水酸化アンモ
ニウム40mlを添加することにより水酸化ジルコニウムを
沈澱させた。該混合物を45分間、室温においてかくはん
し、濾過し、蒸留水 100mlで洗浄し（４ｘ）、次いで 1
10℃の炉中に一夜放置した。合計31ｇの含水水酸化ジル
コニウムが得られた。次いでこの物質を真空中にブフネ
ルロートに入れ、 407mlの１Ｎ硫酸水溶液で処理した。
該物質を空気乾燥後にパイレックス管に入れ空気中で 5
75℃において３時間か焼した。合計28.8ｇのサルフェー
ト結合した酸化ジルコニウム触媒が得られた。

【００４４】〔実施例２〕 対照例 AEEA 250g 及び蒸留脱イオン水 20gを上述の反応系に仕
込んだ。材料をかくはんし、 204℃ないし 212℃におい
て４時間にわたって加熱した。反応時間及び冷却の後
に、系を真空下に置き、水を塔頂留出物から低温トラッ
プに除去した。蒸留を継続し、残留水及び恐らくは発色
体の加水分解部分を含有する第一留分62ｇをヘッド温度
93℃、圧力３mmHg(0.058psia) において取り出した。第
二留分、すなわち未処理 AEEA 160gをヘッド温度82℃、
圧力２mmHg(0.039psia) において取り出した。未処理 A
EEA である第二留分は60.0 PtCo の色を有した。

【００４５】〔実施例３〕 AEEAの脱色 AEEA 250ｇを蒸留脱イオン水10ｇ及び実施例１のサルフ
ェート結合した酸化ジルコニウム触媒１ｇと共に実施例
２に記載の反応系に仕込んだ。該混合物をかくはんし、
205℃ないし 212℃において４時間にわたって加熱し、
次いで冷却した。蒸留を継続し、残留水及び恐らくは発
色体の加水分解部分を含有する第一留分49.5ｇを、ヘッ
ド温度81℃、圧力３mmHgにおいて取り出した。第二留
分、すなわち AEEA 165 ｇをヘッド温度86℃、圧力３mm
Hg、還流比１：１において取り出した。第二留分（処理
されたAEEA）は20.0 PtCo の色を有した。

【００４６】〔実施例４〕合計 215ｇのAEEAと20ｇの蒸
留脱イオン水とを、実施例３からの固体酸性触媒を含有
する残留物35ｇに添加した。該混合物をかくはんし、 2
02℃ないし 211℃において４時間にわたり加熱し、次い
で冷却した。系を真空下に置き、水を塔頂留出物から低
温トラップに除去した。蒸留を継続し、第一留分50ｇを
ヘッド温度86℃、圧力３mmHgにおいて取り出した。第二
留分、すなわちAEEA 157ｇをヘッド温度87℃、圧力３mm
Hg、還流比１：１において取り出した。処理されたAEEA
の色は20.0 PtCo であった。

【００４７】〔実施例５〕AEEA 215ｇ、蒸留脱イオン水
30ｇ及び実施例１のジルコニウム触媒１ｇを反応フラス
コに添加した。該フラスコには実施例４からの残留物及
び触媒を含有した。触媒は合計２ｇとなった。該混合物
をかくはんし、 204℃ないし 208℃において４時間にわ
たり加熱し、次いで冷却した。系を真空下に置き、水を
塔頂留出物から低温トラップに除去した。蒸留を継続
し、第一留分45.7ｇを84℃、３mmHgにおいて取り出し
た。第二留分、すなわちAEEA 158.2ｇを91℃、２mmHg、
還流比１：１において取り出した。処理されたAEEAの色
は10.0 PtCo であった。

【００４８】〔実施例６〕実施例５からの、上澄液と固
体酸性触媒との合計30.5ｇを反応フラスコからデカント
した。該上澄液及び固体触媒を２容量のメタノールで希
釈し、次いで濾過してジルコニウム触媒0.9455ｇを回収
した。AEEA 240ｇ、蒸留脱イオン水15ｇ及び新しいジル
コニウム触媒0.3164ｇを実施例５からの残留固体酸性触
媒に添加し、固体酸性触媒約 1.3ｇの合計触媒量を得
た。反応混合物をかくはんし、 208℃において４時間に
わたり加熱し、次いで冷却した。系を真空下に置き、水
を塔頂留出物から低温トラップに除去した。蒸留を継続
し、第一留分35.2ｇを82℃、３mmHg、還流比１：１にお
いて取り出した。第二留分、すなわちAEEA 152.8ｇを90
℃、 3.5mmHgにおいて取り出した。処理されたAEEAの色
は20.0PtCoであった。

【００４９】〔実施例７〕AEEA 215ｇ、蒸留脱イオン水
15ｇ及び実施例１のジルコニウム触媒1.10ｇを、実施例
６から残留している残留ケットル物質に添加して触媒合
計量 2.4ｇを得た。該混合物をかくはんし、 207℃にお
いて４時間にわたり加熱し、次いで冷却した。系を真空
下に置き、水を塔頂留出物から低温トラップに除去し
た。蒸留を継続し、第一留分44.2ｇをヘッド温度87℃、
圧力３mmHgにおいて取り出した。第二留分、すなわちAE
EA 157.3ｇをヘッド温度94℃、圧力４mmHg、還流比１：
１において取り出した。処理されたAEEAの色は10.0 PtC
o であった。

【００５０】〔実施例８〕未処理AEEAの追加 215ｇと水
15ｇとを実施例７からの残留物に添加した。該混合物を
かくはんし、 205℃ないし 208℃に４時間にわたって加
熱し、次いで冷却した。系を真空下に置き、水を塔頂留
出物から低温トラップに除去した。蒸留を継続し、第一
留分40ｇをヘッド温度84℃、圧力 3.5mmHgにおいて取り
出した。第二留分、すなわちAEEA 176ｇをヘッド温度92
℃、圧力４mmHg、還流比１：１において取り出した。処
理されたAEEAの色は10.0PtCo以下であった。

【００５１】〔実施例９〕 ２％フッ化アルミニウム触
媒の製造 Norton Chemical Company 製の高表面積γ−アルミナの
1/16 インチ(1.6mm)押出物(LA 6173) 20ｇを、ゴム栓
及び隔膜を備え、排気した濾過フラスコに入れた。蒸留
脱イオン水14.8ｇ及び48％HF溶液（Mallinckrodt Inc.
製）0.8 ｇを含有する溶液をプラスチック製シリンジに
入れ、アルミナの入ったフラスコに添加した。真空を解
放し、混合物を30分間放置した。固体酸性触媒を皿に移
し、 100℃において炉中で一夜、空気中で乾燥し、次い
で 500℃において４時間にわたり空気中でか焼した。こ
の固体酸性触媒は表面積 207m²/gを有した。反応したフ
ッ化物の量及び最初のγ−アルミナの重量は、最終触媒
に対する 100分率フッ化物水準を定める基礎を与える。
本実施例において、例えば 0.4ｇのHF及び20.0ｇの担体
材料は２％フッ化物含有触媒を生成する。

【００５２】実施例10〜21は最初の色数約46.5PtCoを有
する精製AEEAを使用して行った。上記触媒を評価するた
めの反応系は、かくはん機、窒素圧力調整器及び温度調
節器を備えたオートクレーブであった。蒸留装置は１イ
ンチ(2.54cm)のトレー間隔を有する３トレーのオルダー
ショー(Oldershaw) カラムより成り、蒸留ヘッドを備え
たものであった。

【００５３】〔実施例１０〕 対照例 AEEA 600ｇ及び蒸留水６ｇを２リットルのステンレス鋼
製オートクレーブに仕込んだ。オートクレーブを窒素で
パージし、55psig（3.85kg/cm²ゲージ圧）に加圧した。
かくはん機を400rpmと600rpmとの間に調整し、オートク
レーブを55psig（3.85kg/cm²ゲージ圧）の調整された圧
力下に 205℃〜 207℃において４時間にわたり加熱し
た。反応器の内容物を25℃に冷却し、上記の蒸留カラム
に取り出した。留出物 585ｇを87℃の温度、３mmHgの圧
力及び２：１の還流比において取り出した。未処理AEEA
留出物は40.9 PtCo の色を有した。

【００５４】〔実施例１１〕 二重対照例 同一の出発材料を使用して実施例10の条件をくり返し
た。未処理AEEA留出物は46.5 PtCo の色を有した。

【００５５】〔実施例１２〕 AEEAの脱色 実施例10において使用したものと同品質のAEEAの合計 6
00ｇ及び蒸留脱イオン水 7.3ｇを実施例10において使用
した装置に仕込んだ。実施例９の方法によって製造し、
空気中で 100℃において乾燥し、 500℃において４時間
か焼した。アルミナ上の２重量％HFの触媒６ｇをAEEAと
水との混合物に添加した。オートクレーブを４時間にわ
たり 205°〜 206℃に加熱した。実施例９の、アルミナ
上のHFの触媒を内部調節板に取りつけた細かい網目のス
テンレス鋼金網製の、直径 5/8インチ (1.6cm)、長さ６
インチ(15.2cm)のかごに入れた。反応生成物を冷却後に
オートクレーブから取り出し、次いで実施例10の条件下
に蒸留した。留出物である脱色されたAEEA 525ｇは34.0
PtCoの色を有した。

【００５６】下記の追加の実施例は実施例10の装置及び
手順と実施例９の触媒とを使用して行った。

【００５７】

【表１】 表 １ 実施例番号 AEEA 水 触 媒 色 (g) (g) （アルミナ） (PtCo) 13 600 30 ２％HF 16.1 14 600 30 ２％HF 20.6

【００５８】〔実施例１５〕 ６％フッ化アルミニウム
触媒の製造 Norton Chemical Company 製の高表面積γ−アルミナ約
560ｇを１Ｍ重フッ化アンモニウム水溶液で処理し、 1
00℃において乾燥し、次いで 500℃において４時間にわ
たりか焼することにより第二の固体酸性触媒を製造し
た。アルミナへのHF添加量はアルミナ担体上に吸着され
たフッ化物の量により測定して約６重量％であった。フ
ッ化物の重量はγ−アルミナの重量に関係して使用され
た１Ｍ重フッ化アンモニウム水溶液中におけるフッ化物
の量によって定めた。

【００５９】下記の実施例は上記において製造された触
媒と実施例10の装置及び条件を使用して行った。この方
法は連続法条件下に触媒の性能をシミュレートしたもの
である。

【００６０】

【表２】

【００６１】下記の実施例において、未処理AEEAからの
色の除去に対する未処理無機担体材料の効果を比較する
のにシリカ−アルミナ（75％ SiO₂ 、25％ Al₂O₃、Davi
son-Grace 製）の試料を使用した。

【００６２】〔実施例２３〕 比較例ブランク ． PtCo79.5のAEEA 250ｇ及び蒸留水10ｇを、
５トレーのオルダーショーカラム［直径１インチ(2.54c
m)］、蒸留ヘッド及び真空源を備えた、かくはん機付の
１リットルのフラスコに仕込んだ。系をわずかな正の圧
力下に置き、窒素雰囲気下にかくはんしながら３時間に
わたり 209℃に加熱した。系を冷却し、２mmHgの圧力下
に置いた。AEEA留分 201ｇを取り出した。この留分は53
PtCoの色数を有した。

【００６３】未処理担体． 未処理AEEA 250ｇと蒸留水
10ｇとの試料を上述の装置に入れた。未処理シリカ−ア
ルミナ担体材料 2.5ｇをかくはん機付フラスコに仕込
み、系を 3.5時間にわたり 205°〜 208℃に加熱した。
系を冷却し、シリカ−アルミナのペレットを取り出し
た。系を 1.8mmHgの圧力下に置いた後、処理されたAEEA
留出物 208ｇを取り出した。該留出物は61.5 PtCo の色
数を有した。

【００６４】シリカ−アルミナはブロンステッド（プロ
トン）酸位置及びルイス酸位置の両方を実証し、十分に
高い表面積を有するけれど、担体材料のみでは本発明に
使用されるような活性の除色用固体酸性触媒であり得な
い。

【００６５】下記の実施例は本発明方法を使用する、ア
ルキレンアミン、すなわちトリエチレンテトラミン(TET
A)の脱色を示す。最初の未処理粗TETAは 131PtCoの色を
有した。

【００６６】〔実施例２４〕 ４％フッ化アルミニウム
触媒の製造 LaRoche Chemical Company製の、表面積340m²/g を有す
る球状アルミナ(A-202) の試料 200ｇと、水 250ｇ及び
98％純重フッ化アンモニウム（Aldrich Chemical Co.
製） 15.12ｇを含有する水溶液とを外界温度において１
時間にわたり混合した。イオンクロマトグラフィーを使
用して出発溶液と最終上澄液との両方を分析することに
より最終触媒のフッ素含量を測定した。最初の溶液では
3.71％のフッ素イオンが分析され、最終上澄溶液では
0.5％のフッ素イオンが分析され、４％フッ化アルミニ
ウム触媒が生成された。該触媒を、その使用に先立って
真空中で 100℃において乾燥し、空気中で 500℃におい
て４時間にわたりか焼した。

【００６７】実施例25及び26は、かくはん機、窒素圧力
調整器及び温度調節器を備えたオートクレーブを使用し
て行った。蒸留装置は蒸留ヘッドを備え、１インチ(2.5
cm)のトレー間隔を有する５トレーのオルダーショーカ
ラムより成るものであった。

【００６８】〔実施例２５〕 対照例 TETA 400ｇを上述の蒸留装置に仕込んだ。第一留分26ｇ
をヘッド温度 128℃、圧力４mmHg及び還流比５：１にお
いて取り出した。第二留分、すなわち未処理TETA 301ｇ
を温度 135℃、圧力４mmHg及び還流比１：１において取
り出した。未処理TETAである第二留分は 433PtCoの色を
有した。

【００６９】〔実施例２６〕 粗TETAの色安定化 TETA合計 600ｇ及び水30ｇを、実施例24において製造さ
れた触媒60ｇの入った上述のオートクレーブ反応装置に
仕込んだ。該オートクレーブ系を上記実施例10の記載と
同一の態様で運転した。TETA−水混合物を、冷却後にオ
ートクレーブから取り出し、蒸留装置において分別蒸留
した。第一留分49.3ｇを、ヘッド温度 131℃、圧力４mm
Hg及び還流比５：１において取り出した。第二留分、す
なわち処理されたTETA 448.2ｇを、ヘッド温度 137℃、
圧力４mmHg及び還流比１：１において取り出した。該処
理されたTETAの色は 204PtCoであった。

【００７０】600℃においてか焼した点を除いて実施例2
4の方法により製造した第二のフッ素化アルミナ触媒60
ｇを使用して実験手順をくり返した。処理されたTETA留
出物458.5ｇは 202 PtCo の色を有した。

【００７１】〔実施例２７〕 TETAの追加処理 実施例26からの留分を一緒にし、５％の水、及び 600℃
においてか焼されたフッ素化アルミナ触媒（６％）を使
用して、オートクレーブ中で再び処理した。上述のカラ
ムを使用しての、該処理されたTETAの分別蒸留により69
PtCo の色を有するTETA留分 376ｇが生成された。

【００７２】下記の実施例においては、最初の PtCo 色
87.5を有する未処理の精製TETAの試料を使用した。

【００７３】〔実施例２８〕 対照例 実施例25の蒸留装置を使用してTETA 231ｇを分別蒸留し
た。第二留分、すなわち未処理TETA 186ｇが 135℃、４
mmHgにおいて取り出され、 185.9PtCoの色を有した。

【００７４】〔実施例２９〕 精製TETAの脱色 TETA 600ｇ及び水30ｇを、実施例24の手順により製造し
た４％フッ化アルミニウム触媒60ｇの入った実施例26の
オートクレーブ装置に仕込んだ。オートクレーブを 205
〜 207℃において４時間にわたり、 1200rpmのかくはん
下に運転した。処理されたTETAを冷却後に蒸留装置にお
いて分別蒸留して第二留分、すなわち44.4 PtCo の色を
有する処理されたTETA 506ｇを生成した。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 213/10 215/14 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 チャールス、アーノルド、ギブソン アメリカ合衆国、ウエスト・バージニア 州、2530、サウス・チャールストン、マコ ン・ストリート 2910番

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 水の存在下に、有色のアルカノールアミ
   ン又はアルキレンアミンと、塩素イオン、フッ素イオン
   及び硫酸イオンより成る群から選択される結合した無機
   酸官能性物質を有する金属酸化物を包含する固体酸性触
   媒とを、前記アルカノールアミン又はアルキレンアミン
   の色を減少させるのに効果的な条件下に接触させること
   を特徴とする、減少された色を有するアルカノールアミ
   ン又はアルキレンアミンの製造方法。
2. 【請求項２】 無機担体材料が酸化アルミニウム及び酸
   化ジルコニウムより成る群から選択されるものである請
   求項１の方法。
3. 【請求項３】 無機担体材料がγ−アルミナである請求
   項１の方法。
4. 【請求項４】 無機担体材料が 100m²/gよりも大きい表
   面積を有する請求項１の方法。
5. 【請求項５】 無機酸官能性物質がフッ化水素、重フッ
   化アンモニウム、硫酸及び塩酸より成る群から選択され
   る化合物により提供される請求項１の方法。
6. 【請求項６】 無機酸官能性物質が担体材料の約 0.1重
   量％から10重量％までの範囲にわたる濃度で存在する請
   求項１の方法。
7. 【請求項７】 固体酸性触媒が約 300℃ないし約 700℃
   の温度においてか焼されたものである請求項２の方法。
8. 【請求項８】 水がアルカノールアミン又はアルキレン
   アミンの約１ないし約10重量％の濃度において存在する
   請求項１の方法。
9. 【請求項９】 水の存在下に、有色のアミノエチルエタ
   ノールアミンと、結合したフッ化物酸官能性物質を有す
   るアルミナ担体材料を包含する固体酸性触媒とを、前記
   アミノエチルエタノールアミンの色を10 PtCo 又はそれ
   以下の色数に減少させるのに効果的な条件下に接触させ
   ることを特徴とする減少された色を有するアミノエチル
   エタノールアミンの製造方法。
10. 【請求項１０】 水の存在下に、有色のトリエチレンテ
    トラミンと、結合したフッ化物酸官能性物質を有するア
    ルミナ担体材料を包含する固体酸性触媒とを、前記トリ
    エチレンテトラミンの色を50 PtCo 又はそれ以下の色数
    に減少させるのに効果的な条件下に接触させることを特
    徴とする減少された色を有するトリエチレンテトラミン
    の製造方法。