JPH0759538B2 - ４−フルオロアニリン誘導体の製造方法 - Google Patents
４−フルオロアニリン誘導体の製造方法Info
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- JPH0759538B2 JPH0759538B2 JP63060289A JP6028988A JPH0759538B2 JP H0759538 B2 JPH0759538 B2 JP H0759538B2 JP 63060289 A JP63060289 A JP 63060289A JP 6028988 A JP6028988 A JP 6028988A JP H0759538 B2 JPH0759538 B2 JP H0759538B2
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- Japan
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- reaction
- derivative
- group
- producing
- fluoroaniline
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はニトロベンゼン誘導体から、殺菌剤、除草剤、
医薬の中間体として有用な物質である４−フルオロアニ
リン誘導体を製造する方法に関する。
医薬の中間体として有用な物質である４−フルオロアニ
リン誘導体を製造する方法に関する。
［従来の技術とその課題］ 従来、フルオロアニリン誘導体を製造するための色々な
方法が公知である。通常用いられる方法はHF媒体中での
アニリンのジアゾ化分解によってフルオロベンゼンを得
た後にニトロ化、還元する方法［G.Shieman.およびR.Pi
llarski,Ber.62,3035（1925）］。ハロニトロベンゼン
のフッ化カリウムあるいはフッ化セシウムによるハロゲ
ンとフッ素の交換の後、還元する方法［G.C.Finger.お
よびC.W.Kruse,J.A.Chem.Soc.,78,6037（1956）］等が
あるが、これらの方法は工業的に実施するには、工程が
長くなること、選択性が低いこと、反応条件が厳しいこ
となどの問題点を有している。
方法が公知である。通常用いられる方法はHF媒体中での
アニリンのジアゾ化分解によってフルオロベンゼンを得
た後にニトロ化、還元する方法［G.Shieman.およびR.Pi
llarski,Ber.62,3035（1925）］。ハロニトロベンゼン
のフッ化カリウムあるいはフッ化セシウムによるハロゲ
ンとフッ素の交換の後、還元する方法［G.C.Finger.お
よびC.W.Kruse,J.A.Chem.Soc.,78,6037（1956）］等が
あるが、これらの方法は工業的に実施するには、工程が
長くなること、選択性が低いこと、反応条件が厳しいこ
となどの問題点を有している。
また米国特許第2,884,458号、同第3,639,482号、同第3,
558,707号、同第3,580,951号及び同第3,910,985号に記
載されている方法は、位置選択性が低いこと、生成物の
分離精製が難しく収率が低いことなどの問題点を有して
いる。
558,707号、同第3,580,951号及び同第3,910,985号に記
載されている方法は、位置選択性が低いこと、生成物の
分離精製が難しく収率が低いことなどの問題点を有して
いる。
［課題を解決するための手段］ 上記したような問題点を考慮し鋭意検討した結果、フッ
化水素酸およびフッ素を含む酸の存在下で反応を行うこ
とにより、ニトロベンゼン誘導体から一段反応により同
時に水素化とフッ素化が行なわれ、容易にかつ高収率、
高選択率で４−フルオロアニリン誘導体が製造できるこ
とを見出した。
化水素酸およびフッ素を含む酸の存在下で反応を行うこ
とにより、ニトロベンゼン誘導体から一段反応により同
時に水素化とフッ素化が行なわれ、容易にかつ高収率、
高選択率で４−フルオロアニリン誘導体が製造できるこ
とを見出した。
すなわち本発明は、一般式 （ただし、式中R1はパーハロアルキル基もしくはパーハ
ロアルコキシ基を表し、R2,R3およびR4は同一もしくは
異なる置換基であって、水素、ハロゲン、アルキル基、
パーハロアルキル基およびハーハロアルコキシ基のなか
から選ばれる基を表す。）で表されるニトロベンゼン誘
導体から、一般式 （ただし、式中R1,R2,R3およびR4は前記と同じ。）で表
される４−フルオロアニリン誘導体を製造する際、水素
化触媒、フッ化水素酸およびフッ素を含む酸の存在下、
水素およびフッ化水素酸によって、ニトロベンゼン誘導
体の水素化およびフッ素化を同時に行なうことを特徴と
する、４−フルオロアニリン誘導体の製造方法である。
ロアルコキシ基を表し、R2,R3およびR4は同一もしくは
異なる置換基であって、水素、ハロゲン、アルキル基、
パーハロアルキル基およびハーハロアルコキシ基のなか
から選ばれる基を表す。）で表されるニトロベンゼン誘
導体から、一般式 （ただし、式中R1,R2,R3およびR4は前記と同じ。）で表
される４−フルオロアニリン誘導体を製造する際、水素
化触媒、フッ化水素酸およびフッ素を含む酸の存在下、
水素およびフッ化水素酸によって、ニトロベンゼン誘導
体の水素化およびフッ素化を同時に行なうことを特徴と
する、４−フルオロアニリン誘導体の製造方法である。
本発明の製造法において、４−フルオロアニリン誘導体
が選択的に製造されるのは、フッ素を含む酸が存在する
ためであるが、それは下記のような反応機構が存在する
ためと考えられる。
が選択的に製造されるのは、フッ素を含む酸が存在する
ためであるが、それは下記のような反応機構が存在する
ためと考えられる。
すなわち、ニトロベンゼン誘導体が水素化される場合、
途中でヒドロキシルアミンの構造をとると考えられる
が、この構造よりOH基が抜けた遷移状態の中間体構造を
とりやすいかどうかが、４−フルオロアニリン誘導体に
なりやすいかどうかを決定している。
途中でヒドロキシルアミンの構造をとると考えられる
が、この構造よりOH基が抜けた遷移状態の中間体構造を
とりやすいかどうかが、４−フルオロアニリン誘導体に
なりやすいかどうかを決定している。
つまり、上記遷移状態の分子は、フッ化水素の存在下で
簡単に４−フルオロアニリン誘導体となる。ここで、ヒ
ドロキシルアミンのOH基の引き抜きやすさは、周囲の媒
体の酸の強さによると考えられる。強酸であるHBF4等、
本発明のフッ素を含む酸は、ヒドロキシルアミンのOH基
を引き抜きやすく、従って４−フルオロアニリン誘導体
の選択率が非常に高いということになる。また、トリフ
ルオロメチル基等の電気陰性度の高い基がベンゼン核の
置換基としてついた場合、反応が不活性になるといわれ
ているが、本発明においては、反応をスムーズに進行さ
せることができた。
簡単に４−フルオロアニリン誘導体となる。ここで、ヒ
ドロキシルアミンのOH基の引き抜きやすさは、周囲の媒
体の酸の強さによると考えられる。強酸であるHBF4等、
本発明のフッ素を含む酸は、ヒドロキシルアミンのOH基
を引き抜きやすく、従って４−フルオロアニリン誘導体
の選択率が非常に高いということになる。また、トリフ
ルオロメチル基等の電気陰性度の高い基がベンゼン核の
置換基としてついた場合、反応が不活性になるといわれ
ているが、本発明においては、反応をスムーズに進行さ
せることができた。
本発明で原料として使用されるニトロベンゼン誘導体の
例としては２−トリフルオロメチルニトロベンゼン、３
−トリフルオロメチルニトロベンゼン、２−トリフルオ
ロメトキシニトロベンゼン、３−トリフルオロメトキシ
ベンゼン、２−クロロ−５−トリフルオロメチルニトロ
ベンゼンおよび３−クロロ−５−トリフルオロメチルニ
トロベンゼン等をあげることができる。
例としては２−トリフルオロメチルニトロベンゼン、３
−トリフルオロメチルニトロベンゼン、２−トリフルオ
ロメトキシニトロベンゼン、３−トリフルオロメトキシ
ベンゼン、２−クロロ−５−トリフルオロメチルニトロ
ベンゼンおよび３−クロロ−５−トリフルオロメチルニ
トロベンゼン等をあげることができる。
本発明は２−トリフルオロメチルニトロベンゼンおよび
３−トリフルオロメチルニトロベンゼンから各々対応す
る４−フルオロアニリン誘導体を得る場合にとりわけ有
利である。
３−トリフルオロメチルニトロベンゼンから各々対応す
る４−フルオロアニリン誘導体を得る場合にとりわけ有
利である。
本発明に使用する水素化触媒はルテニウム、ロジウム、
パラジウム、オスミウム、イリジウムおよび白金のなか
から選ばれる一種以上の元素で、金属そのもの、酸化
物、ハロゲン化物および水酸化物の形の触媒のいずれも
使用でき、活性炭、アルミナ、およびシリカなどの任意
の担体上に付着して使用することもできる。これらの触
媒のなかで耐久性および性能より、酸化白金が最も好ま
しい。
パラジウム、オスミウム、イリジウムおよび白金のなか
から選ばれる一種以上の元素で、金属そのもの、酸化
物、ハロゲン化物および水酸化物の形の触媒のいずれも
使用でき、活性炭、アルミナ、およびシリカなどの任意
の担体上に付着して使用することもできる。これらの触
媒のなかで耐久性および性能より、酸化白金が最も好ま
しい。
フッ素を含む酸としては、HBF4、HPF6、HAsF6、H2Ti
F6、H2SnF6およびH2SiF6のなかから選ばれる一種以上の
ものであり、これらの酸のなかでも選択性および収率よ
り、HBF4が最も好ましい。
F6、H2SnF6およびH2SiF6のなかから選ばれる一種以上の
ものであり、これらの酸のなかでも選択性および収率よ
り、HBF4が最も好ましい。
本発明で使用するフッ化水素酸は、水が存在していると
４−フルオロアニリン誘導体の収率が低下するので、無
水のものが好ましく、その使用する量はフッ化水素酸／
ニトロベンゼンのモル比で５〜100の範囲であり、好ま
しくは10〜20である。上記範囲以下では、反応速度がお
そくなり、それ以上では経済的でない。
４−フルオロアニリン誘導体の収率が低下するので、無
水のものが好ましく、その使用する量はフッ化水素酸／
ニトロベンゼンのモル比で５〜100の範囲であり、好ま
しくは10〜20である。上記範囲以下では、反応速度がお
そくなり、それ以上では経済的でない。
水素化触媒の使用する量はニトロベンゼンに対して0.01
〜５モル％であり、好ましくは0.1〜１モル％である。
上記範囲以下では、反応速度が遅くなり、それ以上でな
経済的でない。
〜５モル％であり、好ましくは0.1〜１モル％である。
上記範囲以下では、反応速度が遅くなり、それ以上でな
経済的でない。
フッ素を含む酸の使用する量は、ニトロベンゼンに対し
て0.5〜５モル％の範囲である。上記範囲以下では反応
が進まず、それ以上では経済的でない。
て0.5〜５モル％の範囲である。上記範囲以下では反応
が進まず、それ以上では経済的でない。
水素の圧力は0.1〜10Kg/cm2の範囲であり、反応圧力は
１〜20Kg/cm2の範囲である。圧力が上記範囲以下では反
応が進まず、それ以上では装置が高価になる。
１〜20Kg/cm2の範囲である。圧力が上記範囲以下では反
応が進まず、それ以上では装置が高価になる。
反応温度は０〜200℃の範囲であり、好ましくは30〜80
℃である。温度が上記範囲以下では反応が進まず、それ
以上では副反応が起こりやすく、タール化しやすい。
℃である。温度が上記範囲以下では反応が進まず、それ
以上では副反応が起こりやすく、タール化しやすい。
［実施例］ 以下、実施例によって本発明を説明するが、これらの実
施例により本発明が制限されるものではない。
施例により本発明が制限されるものではない。
実施例１ 50g（0.26モル）の３−トリフルオロメチルニトロベン
ゼン、0.3gのPtO2および200g（10モル）の無水フッ化水
素酸を電磁式撹拌装置を有する500mlステンレス製オー
トクレーブに入れ密閉した後、30g（0.44モル）のBF3を
圧入し、反応温度は60℃にする。水素を反応圧力よりも
1Kg/cm2高い圧力で連続的に供給し、４時間後水素の吸
収が止り反応が終了した。
ゼン、0.3gのPtO2および200g（10モル）の無水フッ化水
素酸を電磁式撹拌装置を有する500mlステンレス製オー
トクレーブに入れ密閉した後、30g（0.44モル）のBF3を
圧入し、反応温度は60℃にする。水素を反応圧力よりも
1Kg/cm2高い圧力で連続的に供給し、４時間後水素の吸
収が止り反応が終了した。
オートクレーブを氷で冷却し、圧力を下げてから内容物
を300gの氷に注いだ。この液に20％KOH水溶液を加えてp
H11のアルカリ性とした。この液を100mlのCH2Cl2で３回
抽出し、有機層を合せてMgSO4で乾燥した後、CH2Cl2を
減圧下で除去し、次の組成を有する45gの生成物を得
た。
を300gの氷に注いだ。この液に20％KOH水溶液を加えてp
H11のアルカリ性とした。この液を100mlのCH2Cl2で３回
抽出し、有機層を合せてMgSO4で乾燥した後、CH2Cl2を
減圧下で除去し、次の組成を有する45gの生成物を得
た。
４−フルオロ−３−トリフルオロメチルアニリン 85％ ３−トリフルオロメチルアニリン 15％ 実施例２ 実施例１において３−トリフルオロメチルニトロベンゼ
ンの代りに２−トリフルオロメチルニトロベンゼンを使
用した以外は実施例１と同様に反応を実施した。反応終
了後処理及び分析した結果、次の組成を有する42gの生
成物を得た。
ンの代りに２−トリフルオロメチルニトロベンゼンを使
用した以外は実施例１と同様に反応を実施した。反応終
了後処理及び分析した結果、次の組成を有する42gの生
成物を得た。
４−フルオロ−２−トリフルオロメチルアニリン 83％ ２−トリフルオロメチルアニリン 16％ 実施例３ 実施例１において３−トリフルオロメチルニトロベンゼ
ンの代りに２−クロロ−５−トリフルオロメチルニトロ
ベンゼンを使用した以外は実施例１と同様に実施し、次
の組成を有する38gの生成物を得た。
ンの代りに２−クロロ−５−トリフルオロメチルニトロ
ベンゼンを使用した以外は実施例１と同様に実施し、次
の組成を有する38gの生成物を得た。
２−クロロ−４−フルオロ−５−トリフルオロメチルア
ニリン 80％ ２−クロロ−５−トリフルオロメチルアニリン 20％ 実施例４ 実施例１において３−トリフルオロメチルニトロベンゼ
ンの代りに２−トリフルオロメトキシニトロベンゼンを
使用した以外は実施例１と同様に実施し、次の組成を有
する40gの生成物を得た。
ニリン 80％ ２−クロロ−５−トリフルオロメチルアニリン 20％ 実施例４ 実施例１において３−トリフルオロメチルニトロベンゼ
ンの代りに２−トリフルオロメトキシニトロベンゼンを
使用した以外は実施例１と同様に実施し、次の組成を有
する40gの生成物を得た。
４−フルオロ−２−トリフルオロメトキシアニリン85％ ２−トリフルオロメトキシアニリン 15％ 比較例１ 50g（0.26モル）の３−トリフルオロメチルニトロベン
ゼン、0.3gのPtO2および200g（10モル）の無水フッ化水
素酸を電磁式撹拌装置を有する500mlステンレス製オー
トクレーブに入れ密閉した後、反応温度を60℃にする。
水素を反応圧力よりも1Kg/cm2高い圧力で連続的に供給
し、10時間後、反応を終了させた。オートクレーブを氷
で冷却し、圧力を下げてから内容物を300gの氷に注い
だ。この液に20％KOH水溶液を加えてpH11のアルカリ性
とした。この液を100mlのCH2Cl2で３回抽出し、有機層
を合せてMgSO4で乾燥した後、CH2Cl2を減圧下で除去
し、次の組成を有する5gの生成物を得た。
ゼン、0.3gのPtO2および200g（10モル）の無水フッ化水
素酸を電磁式撹拌装置を有する500mlステンレス製オー
トクレーブに入れ密閉した後、反応温度を60℃にする。
水素を反応圧力よりも1Kg/cm2高い圧力で連続的に供給
し、10時間後、反応を終了させた。オートクレーブを氷
で冷却し、圧力を下げてから内容物を300gの氷に注い
だ。この液に20％KOH水溶液を加えてpH11のアルカリ性
とした。この液を100mlのCH2Cl2で３回抽出し、有機層
を合せてMgSO4で乾燥した後、CH2Cl2を減圧下で除去
し、次の組成を有する5gの生成物を得た。
４−フルオロ−３−トリフルオロメチルアニリン 41％ ３−トリフルオロメチルアニリン 59％ ［発明の効果］ 本発明の方法は使用する触媒が極めて少なく、また反応
によって消費することがないので容易に回収でき、再使
用が可能であり、さらに反応工程が一段であることから
多段の反応に比較して優位な方法である。
によって消費することがないので容易に回収でき、再使
用が可能であり、さらに反応工程が一段であることから
多段の反応に比較して優位な方法である。
また本発明の方法は、有毒な触媒を使用しないこと、困
難な取り扱いを回避することが可能であることおよび反
応条件が温和であることなどの優れた点を有し、ニトロ
ベンゼン誘導体から４−フルオロアニリン誘導体を高い
収率で得ることができる。
難な取り扱いを回避することが可能であることおよび反
応条件が温和であることなどの優れた点を有し、ニトロ
ベンゼン誘導体から４−フルオロアニリン誘導体を高い
収率で得ることができる。
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 217/84 // Ｂ０１Ｊ 31/28 Ｘ 7508−4Ｇ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Claims (1)
- 【請求項１】一般式 （ただし、式中R1はパーハロアルキル基もしくはパーハ
ロアルコキシ基を表し、R2,R3およびR4は同一もしくは
異なる置換基であって、水素、ハロゲン、アルキル基、
パーハロアルキル基およびパーハロアルコキシ基のなか
から選ばれる基を表す。）で表されるニトロベンゼン誘
導体から、一般式 （ただし、式中R1,R2,R3およびR4は前記と同じ。）で表
される４−フルオロアニリン誘導体を製造する際、水素
化触媒、フッ化水素酸およびフッ素を含む酸の存在下、
水素およびフッ化水素酸によって、ニトロベンゼン誘導
体の水素化およびフッ素化を同時に行うことを特徴とす
る４−フルオロアニリン誘導体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63060289A JPH0759538B2 (ja) | 1988-03-16 | 1988-03-16 | ４−フルオロアニリン誘導体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63060289A JPH0759538B2 (ja) | 1988-03-16 | 1988-03-16 | ４−フルオロアニリン誘導体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01238560A JPH01238560A (ja) | 1989-09-22 |
| JPH0759538B2 true JPH0759538B2 (ja) | 1995-06-28 |
Family
ID=13137850
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63060289A Expired - Lifetime JPH0759538B2 (ja) | 1988-03-16 | 1988-03-16 | ４−フルオロアニリン誘導体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0759538B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB9005839D0 (en) * | 1990-03-15 | 1990-05-09 | Ici Plc | Preparation of fluoroanilines |
-
1988
- 1988-03-16 JP JP63060289A patent/JPH0759538B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH01238560A (ja) | 1989-09-22 |
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