JPH0717585B2

JPH0717585B2 - ｐ−フエニレンジアミン類の製造法

Info

Publication number: JPH0717585B2
Application number: JP61200387A
Authority: JP
Inventors: 充樹安原; 悠一郎達木; 藤尚松永
Original assignee: 三井石油化学工業株式会社
Priority date: 1986-08-27
Filing date: 1986-08-27
Publication date: 1995-03-01
Anticipated expiration: 2010-03-01
Also published as: JPS6357559A

Description

【発明の詳細な説明】発明の技術分野本発明は、ｐ−フェニレンジアミン類の新規な製造方法
に関する。

発明の技術的背景ならびにその問題点ｐ−フェニレンジアミンは、ゴム用酸化防止剤、染料・
顔料の原料として、古くから多量に用いられており、し
かも最近では、耐熱性芳香族ポリアミドの原料として用
いられ始め、工業的に重要な用途をもっている。

従来、ｐ−フェニレンジアミンは、クロルベンゼンをニ
トロ化した後、得られたｐ−ニトロクロルベンゼンを分
離し、次いで得られたｐ−クロルニトロベンゼンのアン
モノリシスを行ない、続いて得られたｐ−ニトロアニリ
ンを還元することによって製造されてきた。このような
ｐ−フェニレンジアミンの製造方法は、製造プロセスが
非常に煩雑であり、しかも、多段階合成であるため、ｐ
−フェニレンジアミンの歩留りが低いという大きな問題
点があった。さらに、上記のようなｐ−フェニレンジア
ミンの製造方法によれば、クロルベンゼンのニトロ化工
程で、不必要なｏ−ニトロクロルベンゼンがｐ−ニトロ
クロルベンゼンの約50％も副生するという重大な問題点
があった。このためｐ−フェニレンジアミンは製造コス
トが高かった。

このような問題点は、米国特許第3922304号明細書に記
載された方法においても解決されていない。この米国特
許も同様に、３段階からなるｐ−フェニレンジアミンの
製造法であり、アニリンと一酸化炭素とを700気圧とい
う高圧化に反応させてホルムアニリドを合成し、次いで
得られたホルムアニリドをニトロ化して得られるニトロ
ホルムアニリドをPd/C触媒を用いて、500psiのH₂圧力下
に還元することによって、ｐ−フェニレンジアミンを製
造している。ところがこの米国特許に開示されたｐ−フ
ェニレンジアミンの製造方法では、多段階合成法である
という点はもちろん指摘されなければならないが、それ
以外に次のような問題点がある。すなわち、アニリンと
一酸化炭素との反応に際して、一酸化炭素分圧を700気
圧まで高めなければホルムアニリドを高収率で得ること
ができず、この方法を工業的に実施しようとすれば、超
耐圧反応器が必要となり、設備費が極めて高いものにつ
く。さらに、ホルムアニリドをニトロ化するに際して
も、ｏ−ニトロホルムアニリドの副生が避けがたく、ｐ
−ニトロホルムアニリドに対して、10〜20％ものｏ−ニ
トロホルムアニリドが副生してしまう。

このように、米国特許第3922304号明細書に記載された
ｐ−フェニレンジアミンの製造方法であっても、従来法
の抱えている問題点である多段階合成によるｐ−フェニ
レンジアミンの歩留まりの低下、ｏ−フェニレンジアミ
ンの多量副生は解決されていない。

また、特開昭53−119832号公報、特開昭54−3018号公報
あるいは特開昭57−122047号公報には、アニリンをジア
ゾ化した後カップリングし、次いで転位反応によりｐ−
アミノアゾベンゼンを合成し、得られたｐ−アミノアゾ
ベンゼンをアニリン溶媒中で接触還元分解して、ｐ−フ
ェニレンジアミンを製造する方法が開示されている。し
かしながら、アニリン溶媒中でのｐ−アミノアゾベンゼ
ンの還元分解は10Kg/cm²以下の圧力では進みにくいため
に、10〜100Kg/cm²の高圧条件が必要であることが記載
されている。このため高価な耐圧反応装置が必要である
との問題点がある。また、このような高圧条件下では、
アニリンが核水添されるためにシクロヘキシルアミンが
副生し、該化合物とアニリンとの反応、また該化合物と
ｐ−フェニレンジアミンとの脱アンモニア反応が誘起さ
れ、Ｎ−フェニルシクロヘキシルアミン、Ｎ−（４−ア
ミノフェニル）シクロヘキシルアミン等の副生物が生じ
易いことも欠点の一つとしてあげられる。さらにまた、
アニリンをジアゾ化した後カップリングし、得られるジ
アゾアミノベンゼンを転位反応させることにより、ｐ−
アミノアゾベンゼンが主成分として得られるが、その
際、ｏ−アミノアゾベンゼンがｐ−体に対し、約８％も
の量で副生するために、還元分解工程で、ｐ−フェニレ
ンジアミンに対し、約８％のｏ−フェニレンジアミンが
副生するといった問題点もある。しかも、アニリンのジ
アゾ化、カップリング、転位、接触還元と合計４工程を
経なければ、目的とするｐ−フェニレンジアミンを得る
ことはできず、製造工程は非常に煩雑となっており、し
たがって得られる製品は非常にコスト高とならざるを得
ないという問題点があった。

また米国特許第4400537−Ａ号明細書には、γ−アルミ
ナを触媒として、炭化水素溶媒中で、ハイドロキノンを
アンモニアにより、直接、液相加圧アミノ化することに
より、ｐ−フェニレンジアミンを製造する方法が開示さ
れている。しかし、この方法では、実施例に記載される
ようにハイドロキノン4gに対して、炭化水素としてのベ
ンゼンを1.2と大過剰に用いないと、収率よく、ｐ−
フェニレンジアミンを合成することはできず、このため
上記米国特許に記載された方法を工業的に実施しようと
すれば、ｐ−フェニレンジアミン生産量に比して、大規
模な反応装置が必要となり、実際に工業規模で実施する
ことは不可能に近い。

ハイドロキノンを直接アミノ化してｐ−フェニレンジア
ミンを製造する方法としては、上記以外にも、米国特許
第2376112号明細書に記載されるようなヒ酸、リン酸の
アンモニウム塩を触媒とし、ハイドロキノンと28％アン
モニア水とを反応させる方法、あるいは特開昭52−4289
号公報に記載されるようなCo、Cu、Niのハロゲン化物と
ハロゲン化アンモニウム塩の存在下に、ハイドロキノン
と20％アンモニア水とを反応させる方法が古くから公知
であるが、いずれも、ｐ−アミノフェノールからｐ−フ
ェニレンジアミンへのアミノ化反応が進みにくいため
に、ｐ−アミノフェノールが多量に回収され、ｐ−フェ
ニレンジアミンを収率よく製造することはできないとい
う問題点があった。

このように、従来公知のｐ−フェニレンジアミンの製造
方法では、多段階合成であるためｐ−フェニレンジアミ
ンの歩留まりが低下すること、さらにｏ−フェニレンジ
アミンの副生が避けられないことによりｐ−フェニレン
ジアミンの収率が低下すること、あるいはｏ−フェニレ
ンジアミンが不純物としてｐ−フェニレンジアミンに混
入することによるｐ−フェニレンジアミンの純度が低下
すること、さらにまたハイドロキノンの直接アミノ化に
おいては、生産性が低いために大規模な反応装置を必要
とすること、反応速度が低いために、ｐ−アミノフェノ
ールが多量に副生し、ｐ−フェレンジアミンの収率が低
いことなどの多くの問題点があった。

発明の目的本発明は、上記のような従来技術に伴なう問題点を解決
しようとするものであって、一段階でｐ−フェニレンジ
アミンを製造でき、しかも転化率および選択率を従来の
技術に比較してはるかに高水準に保持し得るようなｐ−
フェニレンジアミンの製造方法を提供することを目的と
している。

発明の概要本発明に係るｐ−フェニレンジアミン類の製造法は、ハ
イドロキノン類または／およびｐ−アミノフェノール類
とアンモニアとを直接反応させてアミノ化を行ないｐ−
フェニレンジアミン類を製造するに際し、シリカおよび
／またはアルミナを含有する固体酸触媒を用いて、
（ｉ）フェノール類、またはフェノール類とアニリン類
との混合物および（ii）水の共存下に、ハイドロキノン
類または／およびｐ−アミノフェノール類の直接アミノ
化を実施することを特徴としている。

発明の具体的説明以下本発明に係るｐ−フェニレンジアミン類の製造方法
について具体的に説明する。

本発明では、ハイドロキノン類またはｐ−アミノフェノ
ール類あるいはこの両者と、アンモニアとを直接反応さ
せることによりアミノ化してｐ−フェニレンジアミン類
を製造するに際して、（ｉ）フェノール類、またはフェ
ノール類とアニリン類との混合物および（ii）水の共存
下に、シリカまたはアルミナあるいはこの両者を含有す
る固体酸を触媒として用いて上記反応を行なわせること
を特徴としている。

ハイドロキノン類またはｐ−アミノフェノール類あるい
はこの両者と、アンモニアとを直接反応させることによ
り、出発原料であるハイドロキノン類またはｐ−アミノ
フェノール類をアミノ化してｐ−フェニレンジアミン類
を製造する方法自体は、上述のように従来公知である。

アミノ化を受ける原料としては、上述のようにハイドロ
キノン類またはｐ−アミノフェノール類をそれぞれ単独
に用いてもよく、あるいはこれらの混合物を用いてもよ
い。

ハイドロキノン類としては、具体的には、ハイドロキノ
ンあるいは下記式で示されるようなヒドロトルキノン、
エチルヒドロキノンが用いられる。

（式中Ｒは、炭素数１〜４の直鎖または分枝アルキル基
である。）また、ｐ−アミノフェノール類としては、上記ハイドロ
キノン類のフェノール性水酸基のうちいずれか一方がア
ミノ化された化合物であって、このｐ−アミノフェノー
ル類はハイドロキノン類からｐ−フェニレンジアミン類
を製造する際の合成中間体である。したがってハイドロ
キノン類とｐ−アミノフェノール類との混合物を出発原
料として用いる場合でも、その混合割合には、なんら制
限はない。

本発明において、上記のようなハイドロキノン類および
／またはｐ−アミノフェノール類をアミノ化するアミノ
化剤としては、アンモニアが用いられるが、アンモニア
以外にもアミノ化剤として、アンモニアを生成する化合
物、たとえばアンモニウム塩化物、アンモニウム炭酸塩
およびその類似物など熱分解時にアンモニアガスを発生
する無機化合物も利用しうる。これらのうち、アンモニ
アが特に好ましいものとして使用されるので、以下では
アンモニアをアミノ化剤として用いた態様について説明
する。

ハイドロキノン類またはｐ−アミノフェノール類あるい
はその混合物を、気相中でアンモニアと反応させて高転
化率でしかも高選択率でｐ−フェニレンジアミン類を製
造するための必要不可欠なる条件のひとつは、（ｉ）フ
ェノール類、またはフェノール類とアニリン類の混合物
および（ii）水を反応系に共存させることである。この
条件が満たされない場合には、ｐ−フェニレンジアミン
類の選択率が著しく低下する。

水としては、ハイドロキノン類または／およびｐ−アミ
ノフェノール類のアミノ化によって生成する水であって
もよいし、また触媒層にハイドロキノン類または／およ
びｐ−アミノフェノール類とともに供給するフェノール
類がアミノ化されてアニリン類が生成する際に生成する
水であってもよいし、さらにはハイドロキノン類または
ｐ−アミノフェノール類またはそれらの混合物とともに
外部より触媒層に供給される水であってもよい。

またフェノール類としては、ｐ−アミノフェノールを除
いた１価フェノール類が用いられ、具体的には、フェノ
ール、クレゾール、エチルフェノールまたはイソプロピ
ルフェノールの各ｏ−、ｍ−、ｐ−異性体、ジメチルフ
ェノール、メチルエチルフェノール、メチルイソプロピ
ルフェノール、メチルブチルフェノール、ジエチルフェ
ノール、エチルイソプロピルフェノール、エチルブチル
フェノール、ジイソプロピルフェノール、イソプロピル
ブチルフェノール、ジブチルフェノールなどの低級アル
キルフェノールが用いられる。このうち、フェノール、
クレゾール、エチルフェノール、イソプロピルフェノー
ルなどのモノ置換１価フェノールが特に好ましく用いら
れる。

アニリン類としては、上記フェノール類がアミノ化され
た対応するアニリン類が用いられ、具体的にはフェノー
ルに対してはアニリン、クレゾールに対してはトルイジ
ン、エチルフェノールに対してはエチルアニリン、イソ
プロピルフェノールに対してはクミジンである。すなわ
ち、フェノール類のアミノ化生成物に相当する。

ハイドロキノン類またはｐ−アミノフェノール類あるい
はその混合物とアンモニアとを直接反応させるに際し
て、反応系に（ｉ）フェノール類、またはフェノール類
とアニリン類との混合物および（ii）水を共存させるこ
とによって、ｐ−フェニレンジアミン類が高転化率およ
び高選択率で得られるのは、次のような理由によるので
あろうと考えられる。

すなわち水は、本発明で触媒として用いられるシリカま
たは／およびアルミナを含有する固体酸の表面に、選択
的に吸着され、ハイドロキノン類またはｐ−アミノフェ
ノール類がアミノ化されて形成されるｐ−フェニレンジ
アミン類が触媒表面上に強く吸着されて長時間滞留する
ことを妨げる効果を有しているために、ｐ−フェニレン
ジアミン類の触媒表面上における重質化等の副反応を抑
制する働きがあると考えられる。したがって、ｐ−フェ
ニレンジアミン類の重質化などによるタール状物質の副
生が著しく抑えられ、触媒寿命が飛躍的に向上する。

また、フェノール類またはフェノール類とアニリン類と
の混合物は、水と同様な働きを有するのであろうと考え
られる。すなわち、ハイドロキノン類およびｐ−アミノ
フェノール類は、反応活性に富むために、触媒上で容易
にアミノ化を受けてｐ−フェニレンジアミン類となる
が、ｐ−フェニレンジアミン類も反応性に富むため、で
きるだけ触媒上に長く吸着されていることを防止しなけ
ればならない。フェノール類あるいはアニリン類は、ｐ
−フェニレンジアミン類に較べて、触媒に吸着され易い
ために、フェノール類あるいはアニリン類は触媒に選択
的に吸着され、ｐ−フェニレンジアミン類が触媒表面上
に強く吸着されて長時間滞留することを抑える働きがあ
ると考えられる。

水とともに、フェノール類またはフェノール類とアニリ
ン類の混合物を反応系に共存させるには、たとえば次の
手段を取ることができる。ハイドロキノン類やｐ−アミ
ノフェノール類は、フェノール類と比較して、アミノ化
反応を受けやすいために、フェノール類がアミノ化され
る温度である300〜450℃に較べて、相当に低い反応温度
であっても、アミノ化を受けて、ｐ−フェニレンジアミ
ン類に変換される。したがって、フェノール類がアミノ
化を受けにくい温度域たとえば300℃以下の温度で、ハ
イドロキノン類またはｐ−アミノフェノール類またはそ
れら混合物を、フェノール類とともに、触媒層に供給す
れば、ハイドロキノン類または／およびｐ−アミノフェ
ノール類だけをアミノ化することができ、フェノール類
および水の共存下でのアミノ化が実施できる。

そして、反応温度を300℃から徐々に高めていけば、フ
ェノール類も次第にアミノ化を受けてアニリン類に変換
されるために、（ｉ）フェノール類またはフェノール類
とアニリン類との混合物および（ii）水の共存下におけ
るハイドロキノン類またはｐ−アミノェノール類または
それら混合物のアミノ化が実施できる。しかしながら、
反応温度を400℃以上に高めればフェノール類は完全に
アミノ化を受けてアニリン類となるために、アニリン類
と水との共存下でのハイドロキノン類またはｐ−アミノ
フェノール類またはそれら混合物のアミノ化によってｐ
−フェニレンジアミン類の製造を実施することになり、
この場合にはｐ−フェニレンジアミン類とアニリン類の
縮合反応が新たに誘起され、ｐ−フェニレンジアミン類
の収率の低下あるいはタール状物質の生成と言った問題
が生じるので好ましくない。

フェノール類とアニリン類の割合は、特に制限されるも
のではないが、触媒を充填した反応器内部におけるフェ
ノール類とアニリン類との好ましい割合は、フェノール
類：アニリン類が100:0〜20:80（mol％）である。アニ
リン類がこの好ましい範囲を越えると、下記に示すよう
な、アニリン類とｐ−フェニレンジアミン類との脱アン
モニアによる縮合反応が急激に起き易くなるため、ｐ−
フェニレンジアミン類の収率が著しく低下するという問
題が生じる。

また、これらの縮合物はやがては高分子量化し、タール
状物質となり触媒劣化を引き起こすために、アニリン類
に対するフェノール類の割合を上記範囲に維持すること
が望ましい。

本発明で使用される固体酸触媒としては、シリカ、アル
ミナ、シリカ−アルミナ、チタニア−アルミナ、ジルコ
ニア−アルミナ、ゼオライトなどシリカまたは／および
アルミナを含有する固体酸が具体的に用いられる。本発
明では、上記触媒のうち、いずれを使用しても、本発明
の目的を有効に達せられるが、中でもアルミナ触媒、と
りわけγ−アルミナ触媒は比較的酸強度が弱いために、
ｐ−フェニレンジアミン類の製造に好適である。

本発明で用いられるシリカおよび／またはアルミナを含
有する固体酸触媒は、比表面積が50〜500m²/g、好まし
くは150〜400m²/g、細孔容積は0.1〜0.5cc/g、細孔面積
は10〜150m²/g、平均細孔径は100〜200Åの範囲にある
ことが好ましい。

前記のように、ハイドロキノン類およびｐ−アミノフェ
ノール類は、それ自体が反応活性に富んでいるために、
アミノ化を受け易く、シリカ−アルミナ触媒特に、シリ
カまたはアルミナが触媒重量の10〜20％を構成している
シリカ−アルミナ触媒のような酸強度の強い触媒を用い
なくとも、γ−アルミナ触媒でも充分に本発明の目的を
達せられる。反応で生成したｐ−フェニレンジアミン類
の重質化といった副反応を抑える意味からも、酸強度の
弱いγ−アルミナ触媒の使用が好適である。

このように、γ−アルミナが特に好ましい触媒として使
用されるので、以下では、γ−アルミナを用いた態様に
ついて主として説明する。

市販されているγ−アルミナをそのまま触媒として用い
ることも可能であるが、アルカリ金属が多量に含まれて
いる場合には、酸性水溶液で処理した後に使用すること
が望ましい。たとえば市販のγ−アルミナ（Al₂O₃90.0
％、SiO₂2.2％、Fe₂O₅0.13％、Na₂O1.4％、残り水分、
細孔容積0.15cc/g、細孔面積37.6m²/g、平均細孔径156
Å、比表面積350m²/g）を３％のシュウ酸水溶液中に80
〜90℃で５時間浸漬処理し、その後水溶液が中性になる
まで洗浄すると、γ−アルミナ中のNa含有量をNa₂O基準
で、0.08重量％程度まで減少させることができる。次い
でこのように処理されたγ−アルミナを100℃で５時間
乾燥した後、500℃の空気中で５時間焼成したγ−アル
ミナは、未処理品に較べて、一層、ｐ−フェニレンジア
ミン類製造反応に対して大きな活性を発揮する。

この原因は、触媒中のアルカリ金属が除去されることに
より、細孔容積、細孔面積、平均細孔径が増加するた
め、生成したｐ−フェニレンジアミン類が細孔内部に長
く吸着されていることを防ぎ、ｐ−フェニレンジアミン
類の重質化といった副反応を抑えることができるためで
あると考えられる。

使用しうるシリカまたは／およびアルミナを含有する固
体酸触媒は、球状、ペレット状またはビーズ状などの形
態で使用できるが、好ましくは直径約0.5〜10mmの球状
のものが用いられる。

ハイドロキノン類またはｐ−アミノフェノール類のアン
モニアによるアミノ化反応は、具体的には、次のように
して行うことができる。ハイドロキノン類または／およ
びｐ−アミノフェノール類と、フェノール類またはフェ
ノール類とアニリン類の混合物そして必要ならば水を液
体アンモニアとともに、一緒に気化させ、あるいは、別
々に気化させてから混合し、さらには、加熱されたハイ
ドロキノン類または／およびｐ−アミノフェノール類
と、フェノール類またはフェノール類とアニリン類との
混合物を過熱されたアンモニアによって気化させ、次い
でに加圧下に、比較的高温において、触媒を充填した反
応器中に供給する。反応器から取り出された反応混合物
の圧力を、常圧に戻した後冷却する。得られた反応混合
物中には、かなりの割合でアンモニア溶存するため、蒸
留分別などにより、アンモニアを分離する。

反応混合物より分離された未反応のアンモニアは、再循
環させることにより再使用することができる。アンモニ
アが除去された反応生成液は、次の脱水蒸留工程に送ら
れ、生成水の分離を行ない、次いで蒸留工程に送られ、
フェノール類およびアニリン類が分離される。フェノー
ル類およびアニリン類は、必要に応じて、さらに分離精
製された後に反応系に循環されて再使用することができ
る。

フェノール類あるいはフェノール類とアニリン類が除去
された反応液には、ｐ−フェニレンジアミン類が含有さ
れている。これをそのまま、減圧精密蒸留により、ｐ−
フェニレンジアミン類を精製することも可能であり、ま
た、晶析することにより実質的にｏ−フェニレンジアミ
ン類を含まない98重量％以上の高純度のｐ−フェニレン
ジアミン類を製造することができる。

このアミノ化反応は連続的、間欠的、あるいはバッチ式
で行なうことができる。反応を連続的に行なう場合に
は、ハイドロキノン類または／およびｐ−アミノフェノ
ール類と、フェノール類あるいはフェノール類とアニリ
ン類の混合物、そして必要に応じて水の全混合物の供給
速度［LHSV］は、一般に約0.01〜0.1hr^-1、好ましく
は、約0.02〜0.06hr^-1の範囲である。また、反応器内に
おける線速は、反応器の形状に応じて決定されるが、特
に出発物質の液状換算における線速は生産量によっても
変化するため、特に制限されるものではない。

本発明に係る反応は、約200〜400℃好ましくは300〜350
℃の反応温度で、常圧〜加圧下好ましくは約２〜20Kg/c
m²Gの加圧下で、ハイドロキノン類または／およびｐ−
アミノフェノール類と、フェノール類またはフェノール
類とアニリン類の混合物との全合計モル数に対するアン
モニアモル比が約１〜40、好ましくは約３〜30の反応条
件下で実施される。

また、フェノール類またはフェノール類とアニリン類と
の混合物に対する、ハイドロキノン類またはｐ−アミノ
フェノール類あるいはそれら混合物の混合比率は、収
率、選択性などの点からは低い方が望ましいものの、精
製工程における工業的、経済的な側面およびｐ−フェニ
レンジアミン類生産量などを考慮して決定されるが、一
般には約１〜100重量％、好ましくは約３〜50重量％で
ある。

さらに、水は、ハイドロキノン類または／およびｐ−ア
ミノフェノール類と、フェノール類またはフェノール類
とアニリン類の混合物とともに反応系に供給するが、場
合によっては必ずしも水を反応系に積極的に供給する必
要はない。水を反応系に供給する場合には、ハイドロキ
ノン類または／およびｐ−アミノフェノール類とフェノ
ール類またはフェノール類とアニリン類の混合物の全合
計重量に対して、約１〜100重量％、好ましくは１〜50
重量％の範囲で水を供給する。水を積極的に反応系に供
給しない場合には、アミノ化反応の過程で生成する水に
よって本発明の目的は達せられるが、水を添加すること
によってｐ−フェニレンジアミン類の収率は向上する傾
向が認められている。しかし、あまり多量の水を添加す
ることは、後に続く、脱水工程の負荷が大きくなり、経
済的側面から好ましくない。

発明の効果本発明方法によれば、ハイドロキノン類または／および
ｐ−アミノフェノール類から一段階で収率よくｐ−フェ
ニレンジアミン類を製造することができる。また、ｏ−
フェニレンジアミン類がアミノ化過程で副生しないため
に、高純度のｐ−フェレンジアミン類の製造が可能であ
る。

また本発明方法によれば、固体酸触媒を用いる製造法で
あるために、触媒層を通じて得られるか、触媒を濾別し
て得られる生成物を、そのまま蒸留精製することがで
き、高純度のｐ−フェニレンジアミン類を容易に製造す
ることができる。

さらに本発明方法によれば、ハイドロキノンの直接アミ
ノ化によるｐ−フェニレンジアミン類製造の従来技術に
較べて、反応生成物中に占めるｐ−フェニレンジアミン
類濃度を高くすることができるため、生産性を高めるこ
とができる。

さらにまた本発明方法によれば、フェノール類またはフ
ェノール類とアニリン類との混合物および水が、ｐ−フ
ェニレンジアミン類の生成過程で反応系に共存している
ため、触媒上へのｐ−フェニレンジアミン類の吸着量を
小さくすることができ、その結果、生成するｐ−フェニ
レンジアミン類の重質化などの副反応を防止することが
でき、タール状物の副生が制御されるために、触媒劣化
が進みにくい。

なお本発明の要件を満たさずにハイドロキノン類または
／およびｐ−アミノフェノール類のアミノ化をシリカま
たは／およびアルミナを含有せる触媒上で実施すると、
タール状物質の副生が著しく促進され、触媒劣化が顕著
に進む。

このようにして、本発明方法では、目的化合物であるｐ
−フェニレンジアミン類が一段階で、しかも良好な収率
および高い選択率で得られるばかりではなく、除去困難
な望ましくない副生物の生成量が明らかに減少するとい
う、なお一層重要な効果も得られる。

以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれ
ら実施例に限定されるものではない。

実施例１内径25.0mm、長さ2mの耐食鋼（SUS321）製の反応管より
なる内管中に、直径6mmのビーズ状酸化アルミニウム触
媒（後記製造法によって調製されたもの）560gを充填し
た。この内管とともに二重管を形成する外管として、内
径81.1mm、長さ2mの耐食鋼（SUS321）製円筒体を用い、
これら内、外管の二重管よりなる電気炉加熱式気相接触
反応装置を鉛直に立て、両管の間に熱媒体用アルミナ粉
末を充填し、外管底部の微細孔を有する焼結金属板を通
して窒素ガスを吹き上げ、アルミナ粉末層を流動状態と
することにより、内管内に充填した触媒層の全長にわた
って、均一な温度分布が得られるようにした。すなわ
ち、この場合の温度分布は、触媒層中心部に対して上部
および下部の温度差は±1.0℃以下であった。

酸化アルミニウム触媒の調製は、下記のようにして行な
った。すなわち、市販のγ−アルミナ（Al₂O₃90.0％、S
iO₂2.2％、Fe₂O₃0.13％、Na₂O1.4％、残り水分、比表面
積350m²/g）を、３％のシュウ酸水溶液中に、80〜90℃
の温度で５時間浸漬処理し、その後洗液が中性になるま
で水で洗浄した。この一連の処理により、活性アルミナ
中のNa含有量をNa₂O基準で0.08重量％まで減少させるこ
とができる。次いでこのような処理されたアルミナ触媒
を100℃で５時間乾燥させた後、500℃の空気中で５時間
焼成した。

上記装置を用いてのアミノ化反応は、7Kg/cm²Gのアンモ
ニアガスを上記反応管に供給しつつ、反応装置を電気炉
で加熱して、触媒層の温度を340℃に設定して行なっ
た。ハイドロキノン、フェノール、水をそれぞれ10重量
％、70重量、％、20重量％の組成で混合した原料を、微
量ポンプを用いて触媒層に連続的に供給した。ハイドロ
キノンとフェノールの混合物に対するアンモニアの供給
モル比は22で、またハイドロキノン、フェノール、水の
混合物の供給速度はLHSV換算で0.045/時間とした。

反応管出口には、気液分離器を設置して生成液を捕集し
た。生成液は添加した水にアミノ化反応で生成した水が
加わり、２液相となっているため、撹拌下にホールピペ
ットで一定容量サンプリングを行ない、これにメタノー
ルを一定容量加えて均一相となし、これをガスクロマト
装置に１μ注入し、内部標準法により定量分析を行っ
た。

得られた反応生成物の組成および物質収支から転化率、
選択率を求めた。転化率、選択率は次式により計算し
た。

その結果、フェノール転化率は38.9モル％であり、ハイ
ドロキノン転化率は100モル％であり、アニリン選択率
は100モル％であり、ｐ−フェニレンジアミン類選択率
は84.8モル％であった。約200時間にわたり、連続運転
を行ったところ、ハイドロキノン転化率およびｐ−フェ
ニレンジアミン類選択率の低下は全く認められなかっ
た。

アミノ化生成物にトルエンを加えて、共沸脱水蒸留を行
った後、20段オルダーショウ蒸留塔を用いて、フェノー
ル、アニリンを留出させ、引き続いて、蒸留精製したと
ころ、純度99重量％以上のｐ−フェニレンジアミン類が
収率（ハイドロキノン基準）81％で得られた。

実施例２実施例１において、反応温度を340℃から320℃に変えた
以外は、実施例１と同様の触媒、反応装置、原料を用い
てｐ−フェニレンジアミンを製造した。

フェノール転化率は17.5モル％であり、ハイドロキノン
転化率は100モル％であり、アニリン選択率は93モル％
であり、ｐ−フェニレンジアミン選択率は82.8モル％で
あった。約200時間にわたって、連続運転を行ったとこ
ろ、ハイドロキノン転化率およびｐ−フェニレンジアミ
ン類選択率はともに全く低下しなかった。

次いで実施例１と同様にして、ｐ−フェニレンジアミン
類の蒸留精製を行ったところ、純度99重量％以上のｐ−
フェニレンジアミン類が収率（ハイドロキノン基準）で
79％で得られた。

実施例３実施例１の反応温度を340℃から330℃に変え、ハイドロ
キノンとフェノール混合物に対するアンモニアモル比を
21.8から16.4に変えた以外は、実施例１と同様の触媒、
反応装置、原料を用いてｐ−フェニレンジアミン類を製
造した。

フェノール転化率は25.4モル％であり、ハイドロキノン
転化率は100モル％であり、アニリン選択率は100モル％
であり、ｐ−フェニレンジアミン類選択率は82.6モル％
であった。約200時間にわたって、連続運転を行ったと
ころ、ハイドロキノン転化率およびｐ−フェニレンジア
ミン類選択率はともに全く低下しなかった。

次いで実施例１と同様にして、ｐ−フェニレンジアミン
類の蒸留精製を行ったところ、純度99重量％以上のｐ−
フェニレンジアミン類が収率78％で得られた。

比較例１実施例１に記載した反応装置、触媒をそのまま使用し、
原料として液体アンモニアに溶解したハイドロキノン
（6.25W/V％）を、反応圧力を6Kg/cm²Gとし、ハイドロ
キノンに対するアンモニアモル比を69とし、ハイドロキ
ノンの供給速度（g/触媒（ml）・時間）を0.0166とし、
反応温度を340℃として触媒層に連続的に供給した。

反応初期ではハイドロキノン転化率は100％であり、ｐ
−フェニレンジアミン類選択率は25モル％であったが、
20時間後には、タール状物質の生成に伴なう触媒劣化が
急速に始まり、ｐ−フェニレンジアミン類選択率は低下
した。

比較例２実施例１に記載した反応装置、触媒をそのまま使用し、
原料として20重量％のハイドロキノン水溶液を、反応圧
力を6Kg/cm²Gとし、ハイドロキノンに対するアンモニア
モル比を60とし、ハイドロキノンの供給速度（g/触媒
（ml）・時間）を0.0187とし、反応温度を340℃として
触媒層に連続的に供給した。

反応初期ではハイドロキノン転化率は100％であり、ｐ
−アミノフェノール選択率は１モル％であり、ｐ−フェ
ニレンジアミン類選択率は25モル％であったが、29時間
後には、タール状物質の生成に伴なう触媒劣化が認めら
れた。

実施例４実施例１に記載した反応装置、触媒を用い、これにｐ−
アミノフェノール４重量％、フェノール96重量％からな
るｐ−アミノフェノールとフェノールの混合物を反応圧
力を15Kg/cm²Gとし、混合物に対するアンモニアモル比
を15とし、供給速度（LHSV換算）を0.045/時間とし、反
応温度を350℃として触媒層に連続的に供給した。

得られた反応生成液を実施例１と同様に処理して、ガス
クロマト分析を行った結果、フェノール転化率は72.4モ
ル％であり、ｐ−アミノフェノール転化率は100モル％
であり、アニリン選択率は99.7モル％であり、ｐ−フェ
ニレンジアミン類選択率は90.4モル％であった。

約200時間にわたり、連続運転を行ったところ、触媒活
性の低下は全く認められなかった。

次いで実施例１と同様にして、ｐ−フェニレンジアミン
類の蒸留精製を行ったところ、純度99重量％以上のｐ−
フェニレンジアミン類が収率（ｐ−アミノフェノール基
準）86％で得られた。

比較例３実施例１に記載した反応装置、触媒を用い、これにｐ−
アミノフェノール2.7重量％、アニリン97.3重量％から
なる混合物を、反応圧力を15Kg/cm²Gとし、混合物に対
するアンモニアモル比を13.5とし、（ｐ−アミノフェノ
ールに対しては600）とし、供給速度（LHSV換算）を0.0
45/時間とし、反応温度を360℃として触媒層に連続的に
供給した。

得られた反応液を実施例１と同様に処理して、ガスクロ
マト分析を行った結果、ｐ−アミノフェノール転化率は
100モル％であり、ｐ−フェニレンジアミン類選択率は2
3.8モル％であった。ｐ−フェニレンジアミン類以外に
タール状物質が多量に生成した。

比較例４実施例１に記載した反応装置、触媒を用い、これにｐ−
アミノフェノール2.7重量％、アニリン97.3重量％から
なる混合物とアニリンに対して２倍のモルの水を触媒層
に連続的に供給した。この場合、反応圧力を15Kg/cm²G
とし、混合物に対するアンモニアモル比を13.5（ｐ−ア
ミノフェノールに対して600）とし、混合物の供給速度
（LHSV換算）を0.045/時間とし、反応温度を360℃とし
た。

得られた反応液を実施例１と同様に処理して、ガスクロ
マト分析を行った結果、ｐ−アミノフェノール転化率は
100モル％であり、ｐ−フェニレンジアミン選択率は25.
4モル％であった。ｐ−フェニレンジアミン類以外にタ
ール状物質が多量に生成した。

比較例５実施例１に記載した反応装置、触媒を用い、これにフェ
ノール90.4重量％、ハイドロキノン4.8重量％、水4.8重
量％からなる混合物を、混合物に対するアンモニアモル
比を15とし、混合物の供給速度（LHSV換算）を0.045/時
間とし、反応温度を380℃として触媒層に連続的に供給
した。

得られた反応液を実施例１と同様に処理して、ガスクロ
マト分析を行った結果、フェノール転化率は100モル％
であり、ハイドロキノン転化率は100％であり、アニリ
ン選択率は98.6％であり、ｐ−フェニレンジアミン類選
択率は32.5％であった。ｐ−フェニレンジアミン類以外
にタール状物質が多量に生成し、急速な触媒劣化が認め
られた。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ハイドロキノン類または／およびｐ−アミ
ノフェノール類とアンモニアとを反応させることにより
アミノ化してｐ−フェニレンジアミン類を製造するに際
して、（ｉ）フェノール類、またはフェノール類とアニ
リン類との混合物および（ii）水との共存下に、シリカ
または／およびアルミナを含有する固体酸を触媒として
用いて上記反応を行なわせることを特徴とするｐ−フェ
ニレンジアミン類の製造法。