JPS6357559A - ｐ−フエニレンジアミン類の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の技術分野 本発明は、ｐ−フェニレンジアミン類の新規な製造方法
に関する。

発明の技術的背景ならびにその問題点 ｐ−フェニレンジアミンは、ゴム用酸化防止剤、染料・
顔料の原料として、古くから多量に用いられており、し
かも最近では、耐熱性芳香族ポリアミドの原料として用
いられ始め、工業的に重要な用途をもっている。

従来、ｐ−フェニレンジアミンは、クロルベンゼンをニ
トロ化した復、得られた叶ニトロクロルベンゼンを分離
し、次いでｊｑられたｐ−クロルニトロベンゼンのアン
モノリシスを行ない、続いて得られた叶ニトロアニリン
を還元することによって製造されてきた。このようなｐ
−フェニレンジアミンの製造方法は、製造プロセスが非
常に煩雑であり、しかも、多段階合成であるため、ｐ−
フェニレンジアミンの歩留りが低いという大ぎな問題点
があった。さらに、上記のような叶フェニレンシアミン
の製造方法によれば、クロルベンゼンのニトロ化工程で
、不必要なＯ−ニトロクロルベンゼンが叶ニトロクロル
ベンゼンの約５０％もｎｊ生するという重大な問題点が
あった。このためρ−フェニレンジアミンは製造コスト
が高かった。

このような問題点は、米国特許第３９２２３０４号明細
書に記載された方法においても解決されていない。この
米国特許も同様に、３段階からなるｐ−フェニレンジア
ミンの製造法であり、アニリンと一酸化炭素とを７００
気圧という高圧化に反応させてホルムアニリドを合成し
、次いで得られたホルムアニリドをニトロ化して）ｑら
れるニトロホルムアニリドをＰｄ／Ｃ触媒を用いて、５
００ｐＳｉの町圧力下に還元することによって、ｐ−フ
ェニレンジアミンを製造している。ところがこの米国特
許に開示されたｐ−フェニレンジアミンの製造方法では
、多段階合成法であるという点はもちろん指摘されなけ
ればならないが、それ以外に次のような問題点がある。

すなわち、アニリンと一１化炭素との反応に際して、−
酸化炭素分圧を７００気圧まで高めなければホルムアニ
リドを高収率で得ることができず、この方法を工業的に
実施しようとすれば、超耐圧反応器が必要となり、設備
費が極めて高いものにつく。ざらに、ホルムアニリドを
ニトロ化するに際しても、Ｏ−ニトロホルムアニリドの
副生が避けがたく、ｐ−ニトロホルムアニリドに対して
、１０〜２０％ものＯ−ニトロホルムアニリドが副生じ
てしまう。

このように、米国特許第３９２２３０４号明細書に記載
されたｐ−フェニレンジアミンの製造方法でおっても、
従来法の抱えている問題点である多段階合成によるｐ−
フェニレンジアミンの歩留まりの低下、Ｏ−フェニレン
ジアミンの多量副生は解決されていない。

また、特開昭５３−１１９８３２号公報、特開昭５４−
３０１８号公報あるいは特開昭５７−１２２０４７Ｑ公
報には、アニリンをジアゾ化した後カップリングし、次
いで転位反応によりｐ−アミノアゾベンゼンを合成し、
得られたｐ−アミノアゾベンゼンをアニリン溶媒中で接
触還元分解して、ｐ−フェニレンジアミンを製造する方
法が開示されている。しかしながら、アニリン溶媒中で
のｐ−アミノアゾベンゼンの還元分解は１０Ｋｉ／ａｒ
ｔ以下の圧力では進みにくいために、１０〜１００Ｋｇ
／　ｃｉｔの高圧条件が必要でめることが記載されてい
る。このため高価な耐圧反応装置が必要で必るとの問題
点がおる。また、このような高圧条件下では、アニリン
が核水添されるためにシクロヘキシルアミンが副生じ、
該化合物とアニリンとの反応、また該化合物とｐ−フェ
ニレンジアミンとの脱アンモニア反応が誘起され、Ｎ−
フェニルシクロヘキシルアミン、Ｎ−（４−アミノフェ
ニル）シクロヘキシルアミン等の副生物が生じ易いこと
も欠点の一つとしてあげられる。さらにまた、アニリン
をジアゾ化した後カップリングし、得られるジアゾアミ
ノベンゼンを転位反応させることにより、ｐ−アミノア
ゾベンゼンが主成分として得られるが、その際、Ｏ−ア
ミノアゾベンゼンが上体に対し、約８％もの損で副生す
るために、還元分解工程で、ｐ−フェニレンジアミンに
対し、約８％のＯ−フェニレンジアミンが副生ずるとい
った問題点もある。

しかも、アニリンのジアゾ化、カップリング、転位、接
触還元と合計４工程を経なければ、目的とするｐ−フェ
ニレンジアミンを得ることはできず、製造工程は非常に
煩雑となっており、したがって得られる製品は非常にコ
スト高とならざるを得ないという問題点があった。

また米国特許第４４００５３７−Ａ号明細書には、Ｔ−
アルミナを触媒として、炭化水素溶媒中で、ハイドロキ
ノンをアンモニアにより、直接、液相加圧アミン化する
ことにより、ｐ−フェニレンジアミンＳ：製造する方法
が開示されている。しかし、この方法では、実施例に記
載されるようにハイドロキノン４９に対して、炭化水素
としてのベンビンを１．２ｆｌと大過剰に用いないと、
収率よく、ｐ−フェニレンジアミンを合成することはで
きず、このため上記米国特許に記載された方法を工業的
に実施しようとすれば、叶フェニレンジアミノ生産母に
比して、大規模な反応装置が必要となり、実際に工業規
模で実施することは不可能に近い。

ハイドロキノンを直接アミン化してｐ−フェニレンジア
ミンを製造する方法としては、上記以外にも、米国特許
第２３７６１１２号明細出に記載明細るようなヒ酸、リ
ン酸のアンモニウム塩を触媒とし、ハイドロキノンと２
８％アンモニア水とを反応させる方法、あるいは特開昭
５２−４２８９号公報に記載されるようなＣ０１Ｃｕ、
Ｎｉのハロゲン化物とハロゲン化アンモニウム塩の存在
下に、ハイドロキノンと２０％アンモニア水とを反応さ
せる方法が古くから公知であるが、いずれも、ｐ−アミ
ノフェノールからｐ−フェニレンジアミンへのアミン化
反応が進みにくいために、ｐ−アミノフェノールが多量
に回収され、ｐ−フェニレンジアミンを収率よく製造す
ることはできないという問題点があった。

このように、従来公知のｐ−フェニレンジアミンの製造
方法では、多段階合成であるためｐ−フェニレンジアミ
ンの歩留まりが低下すること、ざらに０−フェニレンジ
アミンの副生が避けられないことによりｐ−フェニレン
ジアミンの収率が低下すること、あるいはＯ−フェニレ
ンジアミンが不純物としてｐ−フェニレンジアミンに混
入することによるｐ−フェニレンジアミンのＩｉ［が低
下すること、ざらにまたハイドロキノンの直接アミン化
においては、生産性が低いために大規模な反応装置を必
要とすること、反応速度が低いために、ｐ−アミンフェ
ノールが多量に副生じ、叶フェレンジアミンの収率が低
いことなどの多くの問題点がおった。

発明の目的 本発明は、上記のような従来技術に伴なう問題点を解決
しようとするものであって、−段階でｐ−フェニレンジ
アミンを製造でき、しかも転化率および選択率を従来の
技術に比較してはるかに高水準に保持し得るようなｐ−
フェニレンジアミンの製造方法を提供することを目的と
している。

発明の概要 本発明に係るｐ−フェニレンジアミン類の製造法は、ハ
イドロキノン類または／およびｐ−アミンフェノール類
とアンモニアとを直接反応させてアミン化を行ないｐ−
フェニレンジアミン類をＭＡするに際し、シリカおよび
／またはアルミナを含有する固体酸触媒を用いて、（ｉ
）フェノール類、またはフェノール類とアニリン類との
混合物および（ｉｉ　＞水の共存下に、ハイドロキノン
類または／およびｐ−アミノフェノール類の直接アミン
化を実施することを特徴としている。

発明の詳細な説明 以下本発明に係るｐ−フェニレンジアミン類の製造方法
について具体的に説明する。

本発明では、ハイドロキノン類またはｐ−アミノフェノ
ール類あるいはこの両者と、アンモニアとを直接反応さ
せることによりアミン化してｐ−フェニレンジアミン類
を製造するに際して、（ｉ）フェノール類、またはフェ
ノール類とアニリン類との混合物および（ｉｉ　＞水の
共存下に、シリカまたはアルミナあるいはこの両者を含
有する固体酸を触媒として用いて上記反応を行なわせる
ことを特徴としている。

ハイドロキノン類またはｐ−アミノフェノール類あるい
はこの両者と、アンモニアとを直接反応させることによ
り、出発原料であるハイドロキノン類またはｐ−アミン
フェノール類をアミノ化してｐ−フェニレンジアミン類
を製造する方法自体は、上述のように従来公知である。

アミン化を受ける原料としては、上述のようにハイドロ
キノン類またはｐ−アミノフェノール類をそれぞれ単独
に用いてもよく、あるいはこれらの混合物を用いてもよ
い。

ハイドロキノン類としては、具体的には、ハイドロキノ
ンあるいは下記式で示されるようなヒドロトルキノン、
エチルヒドロキノンが用いられる。

Ｈ イドロキノン類のフェノール性水醒基のうちいずれか一
方がアミン化された化合物で市って、このｐ−アミンフ
ェノール類はハイドロキノン類からｐ−フェニレンジア
ミン類を製造する際の合成中間体である。したがってハ
イドロキノン類とｐ−アミノフェノール類との混合物を
出発原料として用いる場合でも、その混合割合には、な
んら制限はない。

本発明において、上記のようなハイドロキノン類および
／またはｐ−アミノフェノール類をアミン化するアミノ
化剤としては、アンモニアが用いられるか、アンモニア
以外にもアミン化剤として、アンモニアを生成する化合
物、たとえばアンモニウム塩化物、アンモニウム炭酸塩
およびその類似物など熱分解時にアンモニアガスを発生
する無機化合物も利用しうる。これらのうち、アンモニ
アが特に好ましいものとして使用されるので、以下では
アンモニアをアミン化剤として用いた態様について説明
する。

ハイドロキノン類またはｐ−アミノフェノール類あるい
はその混合物を、気相中でアンモニアと反応させて高転
化率でしかも高選択率でｐ−フェニレンジアミン類を製
造するための必要不可欠なる条１′１のひとつは、（ｉ
＞フェノール類、またはフェノール類とアニリン類の混
合物および（ｉｉ　）水を反応系に共存させることであ
る。この条件が満たされない場合には、ｐ−フェニレン
ジアミン類の選択率が著しく低下する。

水としては、ハイドロキノン類または／およびｐ−７ミ
ノフエノール類のアミン化によって生成する水でおって
もよいし、また触媒層にハイドロキノン類または／およ
びρ−アミノフェノール類とともに供給するフェノール
類がアミン化されてアニリン類が生成する際に生成する
水であってもよいし、さらにはハイドロキノン類または
ｐ−アミノフェノール類またはそれらの混合物とともに
外部より触１に供給される水であってもよい。

またフェノール類としては、ｐ−アミンフェノールを除
いた１価フェノール類が用いられ、具体的には、フェノ
ール、クレゾール、エチルフェノールまたはイソプロピ
ルフェノールの各０−１ｍ−１ｐ−異性体、ジメチルフ
ェノール、メチルエチルフェノール、メチルイソプロピ
ルフェノール、メチルエチルフェノール、ジエチルフェ
ノール、エチルイソプロピルフェノール、エチルブチル
フェノール、ジイソプロピルフェノール、イソプロピル
ブチルフェノール、ジブチルフェノールなどの低級アル
キルフェノールが用いられる。このうち、フェノール、
クレゾール、エチルフェノール、イソプロピルフェノー
ルなどのモノ置換１価フェノールが特に好ましく用いら
れる。

アニリン類としては、上記フェノール類がアミノ化され
た対応するアニリン類が用いられ、具体的にはフェノー
ルに対してはアニリン、クレゾールに対してはトルイジ
ン、エチルフェノールに対してはエチルアニリン、イソ
プロピルフェノールに対してはクミジンでおる。すなわ
ち、フェノール類のアミフ化生成物に相当する。

ハイドロキノン類またはｐ−アミンフェノール類おるい
はその混合物とアンモニアとを直接反応させるに際して
、反応系に（ｉ）フェノール類、またはフェノール類と
アニリン類との混合物および（ｉｉ　）水を共存させる
ことによって、ｐ−フェニレンジアミン類が高転化率お
よび高選択率で得られるのは、次のような理由によるの
であろうと考えられる。

づなわら水は、本発明で触媒として用いられるシリカま
たは／およびアルミナを含有する固体酸の表面に、選択
的に吸着され、ハイドロキノン類またはｐ−アミンフェ
ノール類がアミン化されて形成されるｐ−フェニレンジ
アミン類か触媒表面上に強く吸着されて長時間滞留する
ことを妨げる効果を有しているために、ｐ−フェニレン
ジアミン類の触媒表面上にあける重質化等の副反応を抑
制する働きがおると考えられる。したがって、ｐ−フェ
ニレンジアミン類の重質化などによるタール状物質の副
生が著しく抑えられ、触媒寿命が飛躍的に向上する。

また、フェノール類またはフェノール類とアニリン類と
の混合物は、水と同様な動きを有づるのであろうと考え
られる。すなわち、ハイドロキノン類およびｐ−アミノ
フェノール類は、反応活性に富むために、触媒上で容易
に７ミノ化を受けてｐ−フェニレンジアミン類となるが
、ｐ−フェニレンジアミン類も反応性に富むため、てき
るだけ触媒上に長く吸着されていることを防止しなけれ
ばならない。フェノール類おるいはアニリン類は、ｐ−
フェニレンジアミン類に較べて、触媒に吸着され易いた
めに、フェノール類あるいはアニリン類は触媒に選択的
に吸着され、０−フェニレンジアミン類か触媒表面上に
強く吸着されて長時間滞留することを抑える働きかある
と考えられる。

水とともに、フェノール類またはフェノール類とアニリ
ン類の混合物を反応系に共存させるには、たとえば次の
手段を取ることができる。ハイドロキノン類ヤｐ−アミ
ノフェノール類は、フェノール類と比較して、アミン化
反応を受けやすいために、フェノール類がアミン化され
る温度である３００〜４５０’Ｃに較べて、相当に低い
反応温度であっても、アミノ化を受けて、ｐ−フェニレ
ンジアミン類に変換される。したがって、フェノール類
がアミン化を受けにくい温度域たとえば３００℃以下の
温度で、ハイドロキノン類またはｐ−７ミノフエノール
類またはそれら混合物を、フェノール類とともに、触媒
層に供給すれば、ハイドロキノン類または／およびｐ−
アミノフェノール類だけをアミン化することができ、フ
ェノール類および水の共存下でのアミン化が実施できる
。

そして、反応温度を３００℃から徐々に高めていけば、
フェノール類も次第にアミン化を受けてアニリン類に変
換されるために、（ｉ）フェノール類またはフェノール
類とアニリン類との混合物および（ｉｉ　＞水の共存下
におけるハイドロキノン類またはｐ−アミノエノール類
またはそれら混合物のアミン化が実施できる。しかしな
がら、反応温度を４００’Ｃ以上に高めればフェノール
類は完全にアミン化を受けてアニリン類となるために、
アニリン類と水との共存下でのハイドロキノン類または
ｐ−アミノフェノール類またはそれら混合物のアミン化
によってｐ−フェニレンジアミン類の製造起され、ｐ−
フェニレンジアミン類の収率の低下あるいはタール状物
質の生成と言った問題が生じるので好ましくない。

フェノール類とアニリン類の割合は、特に制限されるも
のではないか、触媒を充填した反応器内部におけるフェ
ノール類とアニリン類との好ましい割合は、フェノール
類ニアニリン類が１００：Ｏ〜２０：８０（ｍｏ１％）
でおる。アニリン類かこの好ましい範囲を越えると、下
記に示すような、アニリン類とｐ−フェニレンジアミン
類との脱アンモニアによる縮合反応が急激に起き易くな
るため、ｐ−フェニレンジアミン類の収率が著しく低下
するまた、これらの縮合物はやがては高分子量化し、タ
ール状物質となり触媒劣化を引き起こすために、アニリ
ン類に対するフェノール類の割合を上記範囲に維持する
ことか望ましい。

本発明で使用される固体酸触媒としては、シリカ、アル
ミナ、シワカーアルミナ、チタニア−アルミナ、ジルコ
ニア−アルミナ、ゼオライトなどシリカまたは／および
アルミナを含有する固体酸か具体的に用いられる。本発
明では、上記触媒のうり、いずれを使用しても、本発明
の目的を有効に）ヱせられるが、中でもアルミナ触媒、
とりわけγ−アルミナ触媒は比較的酸強度が弱いために
、ｐ−フェニレンジアミン類の製造に好適である。

本発明で用いられるシリカおよび／またはアルミナを含
有する固体酸触媒は、比表面積が５０〜５００ｍ／ｇ、
好ましくは１５０〜４００ＴｒＬ／９、細孔容積は０．
１〜０．５ＣＣ／ｇ、細孔面積は１０〜１５０尻／７、
平均細孔径は１００〜２００人の範囲にあることが好ま
しい。

前記のように、ハイドロキノン類およびｐ−アミノフェ
ノール類は、それ自体が反応活性に富んでいるために、
アミン化を受は易く、シリカ−アルミナ触媒特に、シリ
カまたはアルミナが触媒小量の１０〜２０％を構成して
いるシリカ−アルミナ触媒のような酸強度の強い触媒を
用いなくとも、γ−アルミナ触媒でも充分に本発明の目
的を達せられる。反応で生成したｐ−フェニレンジアミ
ン類の不買化といった副反応を抑える意味からも、芯強
度の弱いγ−アルミナ触媒の使用が好適でおる。

このように、γ−アルミナが特に好ましい触媒として使
用されるので、以下では、Ｔ−アルミナを用いた態様に
ついて主どして説明する。

市販されているγ−アルミナをそのまま触媒として用い
ることも可能であるが、アルカリ金属が各組に含まれて
いる場合には、酸性水溶液で処理した後に使用すること
か望ましい。たとえば市販（ＤＴ　　フルミｔ　（Ａ　
Ｉ２０３９０．０％、Ｓ！０２２．２％、Ｆｅ２０５０
．１３％、Ｎ８２０１．４％、残り水分、細孔容積０．
１５ｃｃ７　ｇ、細孔面積３７．６尻／ｇ、平均細孔径
１５６人、比表面積３５０Ｔｄ／ｇ）を３％のシュウ酸
水溶液中に８０〜９０’Ｃで５時間浸漬処理し、その後
水溶液が中性になるまで洗浄すると、γ−アルミナ中の
Ｎａ含有母をＮａ２Ｏ基準で、０．０８重小母程度まで
減少させることができる。

次いでこのように処理されたγ−アルミナを１００’Ｃ
で５時間乾燥した後、５００℃の空気中で５時間焼成し
たＴ−アルミナは、未処理品に較べて、−ｍ、ｐ−フェ
ニレンジアミン類製造反応に対して大きな活性を発揮す
る。

この原因は、触媒中のアルカリ金属が除去されることに
より、細孔容積、細孔面積、平均細孔径か増加するため
、生成したｐ−フェニレンジアミン類が細孔内部に長く
吸着されていることを防ぎ、ｐ−フェニレンジアミン類
の重質化といった副反応を抑えることができるためであ
ると考えられる。

使用しうるシリカまたは／およびアルミナを含有する固
体酸触媒は、球状、ペレット状またはビーズ状などの形
態で使用できるが、好ましくは直径約０．５〜１０ｍの
球状のものが用いられる。

ハイドロキノン類またはｐ−アミンフェノール類のアン
モニアによるアミン化反応は、具体的には、次のように
して行うことができる。ハイドロキノン類または／およ
びｐ−アミンフェノール類と、フェノール類またはフェ
ノール類とアニリン類の混合物そして必要ならば水を液
体アンモニアとともに、−緒に気化させ、あるいは、別
々に気化させてから混合し、ざらには、加熱されたハイ
ドロキノン類または／およびｐ−アミンフェノール類と
、フェノール類またはフェノール類とアニリン類との混
合物を過熱されたアンモニアによって気化させ、次いで
に加圧下に、比較的高温において、触媒を充填した反応
器中に供給する。反応器から取り出された反応混合物の
圧力を、常圧に戻した後冷却する。得られた反応混合物
中には、かなりの割合でアンモニアが溶存するため、蒸
留分別などにより、アンモニアを分離する。

反応混合物より分離された未反応のアンモニアは、再循
環させることにより再使用することができる。アンモニ
アが除去された反応生成液は、次の脱水蒸留工程に送ら
れ、生成水の分離を行ない、次いで蒸留工程に送られ、
フェノール類およびアニリン類が分離される。フェノー
ル類およびアニリン類は、必要に応じて、ざらに分離精
製された後に反応系に循環されて再使用することができ
る。

フェノール類あるいはフェノール類とアニリン類が除去
された反応液には、ｐ−フェニレンジアミン類が含有さ
れている。これをそのまま、減圧精密蒸留により、ｐ−
フェニレンジアミン類を精製することも可能であり、ま
た、晶析することにより実質的にＯ−フェニレンジアミ
ン類を含まない９８重量％以上の高純度のｐ−フェニレ
ンジアミン類を製造することができる。

このアミノ化反応は連続的、間欠的、あるいはバッチ式
で行なうことができる。反応を連続的に行なう場合には
、ハイドロキノン類または／およびｐ−アミノフェノー
ル類と、フェノール類あるいはフェノール類とアニリン
類の混合物、そして必要に応じて水の全混合物の供給速
度［ＬＨ３Ｖ］は、一般に約０．０１〜０．１ｈｒ−１
、好まシクハ、約０．０２〜０．０６ｈｒ’の範囲であ
る。また、反応器内における線速は、反応器の形状に応
じて決定されるが、特に出発物質の液状換算における線
速は生産量によっても変化するため、特に制限されるも
のではない。

本発明に係る反応は、約２００〜４００’Ｃ好ましくは
３００〜３５０℃の反応温度で、常圧〜加圧不妊ましく
は約２〜２０に！ｊ／ｃｎｉＧの加圧下で、ハイドロキ
ノン類または／およびｐ−アミンフェノール類と、フェ
ノール類またはフェノール類とアニリン類の混合物との
全合計モル数に対するアンモニアモル比が約１〜４０、
好ましくは約３〜３０の反応条件下で実施される。

また、フェノール類またはフェノール類とアニリン類と
の混合物に対する、ハイドロキノン類またはｐ−アミノ
フェノール類あるいはそれら混合物の混合比率は、収率
、選択性などの点からは低い方が望ましいものの、精製
工程における工業的、経済的な側面およびｐ−フェニレ
ンジアミン類生産母などを考慮して決定されるが、一般
には約１〜１００重泊％、好ましくは約３〜５０重量％
である。

ざらに、水は、ハイドロキノン類または／およびｐ−ア
ミンフェノール類と、フェノール類またはフェノール類
とアニリン類の混合物とともに反応系に供給するが、場
合によっては必ずしも水を反応系に積極的に供給する必
要はない。水を反応系に供給する場合には、ハイドロキ
ノン類または／およびｐ−アミンフェノール類とフェノ
ール類またはフェノール類とアニリン類の混合物の全合
計型組に対して、約１〜１００重量％、好ましくは１〜
５０重但％の範囲で水を供給する。水を積極的に反応系
に供給しない場合には、アミノ化反応の過程で生成する
水によって本発明の目的は達せられるが、水を添加する
ことによってｐ−フェニレンジアミン類の収率は向上す
る傾向が認められている。しかし、あまり多量の水を添
加することは、後に続く、脱水工程の負荷が大きくなり
、経済的側面から好ましくない。

発明の効果 本発明方法によれば、ハイドロキノン類または／および
ｐ−アミノフェノール類から一段階で収率よくｐ−フェ
ニレンジアミン類を＋！！ａすることができる。また、
Ｏ−フェニレンジアミン類がアミン化過程で副生じない
ために、高純度の叶フェレンジアミン類の！！造が可能
である。

また本発明方法によれば、固体酸触媒を用いる製造法で
あるために、触媒層を通じて得られるか、触媒を濾別し
て得られる生成物を、そのまま蒸留精製することができ
、高純度のｐ−フェニレンジアミン類を容易に製造する
ことができる。

さらに本発明方法によれば、ハイドロキノンの直接アミ
ン化による叶フェニレンジアミノ類製造の従来技術に較
べて、反応生成物中に占めるｐ−フェニレンジアミン類
濃度を高くすることができるため、生産性を高めること
ができる。

さらにまた本発明方法によれば、フェノール類またはフ
ェノール類とアニリン類との混合物および水が、ｐ−フ
ェニレンジアミン類の生成過程で反応系に共存している
ため、触媒上へのｐ−フェニレンジアミン類の吸着量を
小ざくすることができ、その結果、生成するｐ−フェニ
レンジアミン類の重質化などの副反応を防止することが
でき、タール状物の副生が抑制されるために、触媒劣化
が進みにくい。

なお本発明の要件を満たさずにハイドロキノン類または
／およびｐ−アミノフェノール類のアミン化をシリカま
たは／およびアルミナを含有せる触媒上で実施すると、
タール状物質の副生が著しく促進され、触媒劣化が顕著
に進む。

このようにして、本発明方法では、目的化合物であるｐ
−フェニレンジアミン類が一段階で、しかも良好な収率
および高い選択率で得られるばかりではなく、除去困難
な望ましくない副生物の生成量が明らかに減少するとい
う、なお−層重要な効果も得られる。

以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれ
ら実施例に限定されるものではない。

実施例　１ 内径２５．０＃、長さ２Ｔｎ、の耐食１１ｉ１１（ＳＵ
Ｓ３２１）製の反応管よりなる内管中に、直径６ｍｍの
ビーズ状酸化アルミニウム触媒（後記製造法によって調
製されたもの）５６０ｓを充填した。この内管とともに
二重管を形成する外管として、内径８’７．１ｍ、長さ
２瓦の耐食ｔ１４（ＳＵＳ３２１ン製円筒体を用い、こ
れら内、外管の二重管よりなる電気炉加熱式気相接触反
応装置を鉛直に立て、両管の間に熱媒体用アルミナ粉末
を充填し、外管底部の微細孔を有する焼結金属板を通し
て窒素ガスを吹き上げ、アルミナ粉末層を流動状態とす
ることにより、内管内に充填した触媒層の全長にわたっ
て、均一な温度分イ５が得られるようにした。

すなわち、この場合の温度の１５は、触媒層中心部に対
して上部および下部の温度差は±１．０’Ｃ以下であっ
た。

酸化アルミニウム触媒の調製は、下記のようにして行な
った。すなわち、市販のＴ−アルミナ（Ａ１２０３９０
．０％、５ｉ０２２．２％、Ｆｅ　　０　０．１３％、
Ｎａ２０１．４％、残り水分、比表面積３５０ｍ／ＳＪ
）を、３％のシュウ酸水溶液中に、８０〜９０℃の温度
で５時間浸漬処理し、その後洗液が中性になるまで水で
洗浄した。この一連の処理により、活性アルミナ中のＮ
ａ含有吊をＮａ２Ｏ基準で０．０８重量％まで減少させ
ることができる。次いでこのような処理されたアルミナ
触媒を１００℃で５時間乾燥させた後、５００　’Ｃの
空気中で５時間焼成した。

上記装置を用いてのアミン化反応は、７にぴ／　ｔｒｉ
Ｇのアンモニアガスを上記反応管に供給しつつ、反応装
置を電気炉で加熱して、触媒層の温度を３４０°Ｃに設
定して行なった。ハイドロキノン、フェノール、水をそ
れぞれ１０重■％、７０４℃％、２０巾量％の組成で混
合した原１１！！を、微量ポンプを用いて触媒層に連続
的に供給した。ハイドロキノンとフェノールの混合物に
対づるアンモニアの供給モル比は２２で、またハイドロ
キノン、フェノール、水の混合物の供給速度はＬ　ＨＳ
　Ｖ換算で０．０４５／時間とした。

反応管出口には、気液分離器を設置して生成液を捕集し
た。生成液は添加した水にアミン化反応で生成した水が
加わり、２液相となっているため、攪拌下にホールピペ
ットで一定容量丈ンプリングを行ない、これにメタノー
ルを一定容量ｈＤえて均一相となし、これをガスクロマ
ド装置に１μ、σ注入し、内部標準法により定損分析を
行った。

得られた反応生成物の組成および物質収支から転化率、
選択率を求めた。転化率、選択率は次式により計粋した
。

単位時間に反応した フェノール　　フェノールのモル数 −Ｘ１００ 転　化　率　　単位時間に供給した フェノールのモル数 単位時間に生成した アニリン　　アニリンのモル数 ＝　　　　　　　　　　　　Ｘ１００ 選択率　　単位時間に反応した フェノールのモル数 単位時間に反応した ハイドロ　　ハイドロキノンのモル数 キノン−Ｘ１００ 転化率　　単位時間に供給した ハイドロキノンのモル数 単位時間に生成した ｐ−フェニレンジアミン 叶フエニレ　　のモル数 ンジアミンー□×１００ 選　択　率　　単位時間に反応した ハイドロキノンのモル数 その結果、フェノール転化率は３８．９モル％であり、
ハイドロキノン転化率は１００モル％であり、アニリン
選択率は１００モル％で必り、ｐ−フェニレンジアミン
類選択率は８４．８モル％であった。約２００時間にわ
たり、連続運転を行ったところ、ハイドロキノン転化率
およびｐ〜フェニレンジアミミノ選択率の低下は全く認
められなかった。

アミン化生成物にトルエンを加えて、共沸脱水蒸留を行
った後、２０段オルダーショウ蒸留塔を用いて、フェノ
ール、アニリンを沼田させ、引き続いて、蒸留精製した
ところ、純度９９重量％以上のｐ−フェニレンジアミン
類か収率（ハイドロキノン基準）８１％で得られた。

実施例　２ 実施例１において、反応温度を３４０°Ｃから３２０’
Ｃに変えた以外は、実施例１と同様の触媒、反応装置、
原料を用いてｐ−フェニレンジアミンを製造した。

フェノール転化率は１７．５モル％であり、ハイドロキ
ノン転化率は１００モル％であり、アニリン選択率は９
３モル％であり、ｐ−フェニレンジアミン選択率は８２
．８モル％であった。約２００時間にわたって、連続運
転を行ったところ、ハイドロキノン転化率およびｐ−フ
ェニレンジアミン煩；六択率はともに全く低下しなかっ
た。

次いで実施例１と同様にして、ｐ−フェニレンジアミン
類の蒸留精製を行ったところ、純度９９重量％以上のｐ
−フェニレンジアミン類が収率（ハイド［」キノン基準
）で７９％で得られた。

実施例　３ 実施例１の反応温度を３４０’Ｃから３３０℃に変え、
ハイドロキノンとフェノール混合物に対するアンモニア
モル比を２１．８から１６．４に変えた以外は、実施例
１と同様の触媒、反応装置、原料を用いてｐ−フェニレ
ンジアミン類を製造した。

フェノール転化率は２５，４モル％であり、ハイドロキ
ノン転化率は１００モル％であり、アニリン選択率は１
００モル％であり、叶フェニレンジアミノ類選択率は８
２．６モル％であった。約２００時間にわたって、連続
運転を行ったところ、ハイドロキノン転化率および叶フ
ェニレンジアミノ類選択率はともに全く低下しなかった
。

次いで実施例１と同様にして、ｐ−フェニレンジアミン
類の蒸留精製を行ったところ、純度９９重量％以上のｐ
−フェニレンジアミン類が収率７８％で得られた。

比較例　１ 実施例１に記載した反応装置、触媒をそのまま使用し、
原料として液体アンモニアに溶解したハイドロキノン（
６，２５Ｗ／Ｖ％）を、反応圧力を６　Ｋｇ／　ｃａｒ
　Ｇとし、ハイドロキノンに対するアンモニアモル比を
６９とし、ハイドロキノンの供給速度（３／触媒（ｄ）
・時間）を０．０１６６とし、反応温度を３４０’Ｃと
して触媒層に連続的に供給した。

反応初期ではハイドロキノン転化率は１００％であり、
ｐ−フェニレンジアミン類選択率は２５モル％であった
が、２０時間後には、タール状物質の生成に伴なう触媒
劣化が急速に始まり、ｐ−フェニレンジアミン類）茸択
率は低下した。

比較例　２ 実施例１に記載した反応装置、触媒をそのまま使用し、
原料として２０重Φ％のハイドロキノン水溶液を、反応
圧力を６Ｋｇ／ｃｎｔＧとし、ハイドロキノンに対する
アンモニアモル比を６０とし、ハイドロキノンの供給速
度（ｇ／触媒（ｄ）・時間）を０．０１８７とし、反応
温度を３４０°Ｃとして触媒層に連続的に供給した。

反応初期ではハイドロキノン転化率は１００％であり、
ｐ−７ミノフ工ノール選択率は１モル％であり、叶フェ
ニレンジアミノ類選択率は２５モル％であったが、２９
時間後には、タール状物質の生成に伴なう触媒劣化が認
められた。

実施例　４ 実施例１に記載した反応装置、触媒を用い、これにｐ−
アミンフェノール４＠潰％、フェノール９６重量％から
なるｐ−アミノフェノールとフェノールの混合物を反応
圧力を１５Ｎｇ／ｃ肩Ｇとし、混合物に対するアンモニ
アモル比を１５とし、供給速度（Ｌ　Ｈ３Ｖ換算）を０
．０４５／時間とし、反応温度を３５０’Ｃとして触媒
層に連続的に供給した。

ｊｑられだ反応生成液を実施例１と同様に処理して、ガ
スクロマド分析を行った結果、フェノール転化率は７２
．４モル％であり、ｐ−アミノフェノール転化率は１０
０モル％であり、アユ１ノン選択率は９９．７モル％で
あり、ｐ−フェニレンジアミン類選択率は９０．４モル
％であった。

約２００時間にわたり、連続運転を行ったところ、触媒
活性の低下は全く認められ／よかった。

次いで実施例１と同様にして、ｐ−フェニレンジアミン
類の蒸留精製を行ったところ、純度９９重１％以上のｐ
−フェニレンジアミン類が収率（ｐ−アミンフェノール
基準）８６％で得られた。

比較例　３ 実施例１に記載した反応装置、触媒を用い、これにｐ−
アミンフェノール２．７重量％、アニリン９７．３重量
％からなる混合物を、反応圧力を１５Ｋｇ／ｃＡＧとし
、混合物に対するアンモニアモル比を１３．５とし、（
ｐ−アミノフェノールに対しては６００）とし、供給速
度（ＬＨ３Ｖ換算）を０．０４５／時間とし、反応温度
を３６０℃として触媒層に連続的に供給した。

得られた反応液を実施例１と同様に処理して、ガスクロ
マド分析を行った結果、ｐ−アミノフェノール転化率は
１００モル％であり、ｐ−フェニレンジアミン類選択率
は２３．８モル％であった。叶フェニレンジアミノ類以
外にタール状物質が多量に生成した。

比較例　４ 実施例１に記載した反応装置、触媒を用い、これにｐ−
アミンフェノール２．７重量％、アニリン９７．３重量
％からなる混合物とアニリンに対して２倍モルの水を触
媒層に連続的に供給した。この場合、反応圧力を１５Ｋ
ｇ／ｃ肩Ｇとし、混合物に対するアンモニアモル比を１
３．５（ｐ−アミノフェノールに対して６００）とし、
混合物の供給速度（Ｌ　ｌ−（Ｓ　Ｖ換算）を０．０４
５／時間とし、反応温度を３６０’Ｃとした。

得られた反応液を実施例１と同様に処理して、ガスクロ
マド分析を行った結果、ｐ−アミンフェノール転化率は
１００モル％であり、ｐ−フェニレンジアミン選択率は
２５．４’Ｅル％であった。叶フェニレンジアミノ類以
外にタール状物質か多量に生成した。

比較例　５ 実施例１に記載した反応装置、触媒を用い、これにフェ
ノール９０．４ｔ［％、ハイドロキノン４．８重量％、
水４．８重量％からなる混合物を、混合物に対するアン
モニアモル比を１５とし、混合物の供給速度（ＬＨ８Ｖ
換棹）を０．０４５／時間とし、反応温度を３８０’Ｃ
として触媒層に連続的に供給した。

得られた反応液を実施例１と同様に処理して、ガスクロ
マ１〜分析を行った結果、フェノール転化率は１００モ
ル％であり、ハイドロキノン転化率は１００％であり、
アニリン選択率は９８．６％であり、叶フェニレンジア
ミノ類選択率は３２．５％であった。ｐ−フェニレンジ
アミン類以外にタール状物質が重最に生成し、急速な触
媒劣化か認められた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）ハイドロキノン類または／およびｐ−アミノフェ
   ノール類とアンモニアとを反応させることによりアミノ
   化してｐ−フェニレンジアミン類を製造するに際して、
   （ｉ）フェノール類、またはフェノール類とアニリン類
   との混合物および（ｉｉ）水との共存下に、シリカまた
   は／およびアルミナを含有する固体酸を触媒として用い
   て上記反応を行なわせることを特徴とするｐ−フェニレ
   ンジアミン類の製造法。