JP2001294562A

JP2001294562A - 改良された色質を有するアルカノールアミンの製法

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Publication number: JP2001294562A
Application number: JP2001067448A
Authority: JP
Inventors: Guenther Ruider; ルイダーギュンター; Karl-Heinz Dr Ross; ロスカール−ハインツ; Johann-Peter Dr Melder; メルダーヨハン−ペーター; Gerhard Schulz; シュルツゲルハルト; Frank Gutschoven; ギュットスホーフェンフランク; Philipp Dr Buskens; ブスケンスフィリップ
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2000-03-11
Filing date: 2001-03-09
Publication date: 2001-10-23
Anticipated expiration: 2021-03-09
Also published as: US20010031897A1; ES2203558T5; ATE244696T1; EP1132371B1; EP1132371A1; US6323371B2; DE50100353D1; ES2203558T3; JP4772976B2; EP1132371B2; DE10011942A1

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】例えばＡＰＨＡ色数により測定される変色を
低減させ、かつ長期間の貯蔵期間における色安定性を改
善した、アルカノールアミンの製造方法を提供する。【解決手段】アルカノールアミンを有効量の亜リン酸
又は次亜リン酸又はそれらの化合物で、初めに高めた温
度で最低５分間に亙り処理し（工程ａ）、かつ次いで、
これを有効量のこれらのリン化合物１種の存在下に蒸留
する（工程ｂ）。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は改良された色質を有
するアルカノールアミンの製法に関する。

【０００２】

【従来の技術】アルカノールアミン、例えばトリエタノ
ールアミン（ＴＥＡ）又はその二次生成物の使用の重要
な分野は例えば、化粧品工業では石鹸、クレンジング剤
及びシャンプー並びに分散剤及び乳化剤である。

【０００３】使用のこれらの、かつ他の分野では、例え
ばＡＰＨＡ又はガードナー色数で測定して可能な限り低
い着色を有し、これらの特性を比較的長い貯蔵期間（例
えば、６ヶ月、１２ヶ月又はそれ以上）に亙って維持す
る透明無色のアルカノールアミンが望ましい。

【０００４】公知の問題は、例えばアンモニアと酸化エ
チレン又は酸化プロピレンとを反応させることにより得
られたアルカノールアミン粗製生成物を次いで分留する
ことにより得られた精製アルカノールアミンは黄色から
茶色の変色を伴うことである（色数、例えばＤＩＮＩ
ＳＯ６２７１（＝ハーゼン（Hazen））でのＡＰＨＡ約
１０〜５００）。この変色は特に、高温を伴うプロセス
で生ずる。

【０００５】密閉パック中での、又は遮光を伴うアルカ
ノールアミンの貯蔵の間にも、この変色は更に強められ
る（例えば、T.I.MacMillan, Ethylen Oxide Derivativ
es,Report No.193, chapter 6, ６−５ページ及び６−
９〜６−１３ページ、1991,SRI International, Menlo
Park, California 94025; G.G.Smirnova et al., J.of
Applied Chemistry of the USSR 61, pp.1508-9(198
8)、及びChemical & Engineering News 1996, Sept. 1
6, ４２ページ中欄、参照）。

【０００６】改良された色質を有するアルカノールアミ
ンの製法が数多く、文献中に記載されている。

【０００７】ＥＰ−Ａ３６１５２及びＥＰ−Ａ４０１５
はプロセス生成物の色質に対する、アルカノールアミン
の製法で使用される材料の効果を記載しており、かつニ
ッケル不含の、又は低ニッケルスチールを推奨してい
る。

【０００８】ＵＳ−Ａ３２０７７９０は、アルカリ金属
のホウ水素化物をアルカノールアミンに添加することに
より、アルカノールアミンの色質を改良するための方法
を記載している。

【０００９】しかしながら、アルカノールアミンの色質
を改良するための助剤（安定剤）の存在は、重要な適用
分野の多くで望ましくない。

【００１０】９９年９月４日出願の先行ドイツ特許出願
１９９４２３００．８は、高めた温度で水素化触媒の存
在下に水素でアルカノールアミンを処理することによ
る、改良された色質を有するアルカノールアミンの製法
に関している。

【００１１】ＪＰ−Ａ０４２９０８５０（Derwent Abst
ract No.92-393250/48; Chem. Abstr. 118:101513e)
は、亜リン酸及び水の存在下に加熱することによるトリ
エチレンテトラミンの脱色を記載している。

【００１２】ＪＰ−Ａ４９０７６８０４（Derwent Abst
ract No. 76608V 44; Chem. Abstr.82:3766h)は亜リン
酸のエステルの存在下に蒸留することによる、エチレン
アミン、例えばトリエチレンテトラミン又はペンタエチ
レンヘキサミンの精製に関している。

【００１３】ＥＰ−Ａ４０１５は、酸化エチレンとアン
モニアとの段階反応の前、その間、又はその直後に亜リ
ン酸又は次亜リン酸又はこれらの誘導体を添加し、かつ
次いで蒸留により単離することにより、低減した変色を
伴うモノ−、ジ−及びトリエタノールアミンを得る方法
を記載している。第２頁、１４〜１８行には、多かれ少
なかれ着色を既に伴うエタノールアミンを、亜リン酸の
存在下に実施される蒸留により十分な程度まで脱色する
ことは不可能であることが教示されている。ＥＰ−Ａ４
０１５は代わりに、亜リン酸又は次亜リン酸がエタノー
ルアミンの製造の間に存在するか、又はそれらを少なく
とも、エタノールアミン、水及びアンモニアからなる粗
製反応混合物に反応の直後に添加することが必要である
ことを教示している（例及び請求の範囲参照）。

【００１４】１９９８年１２月１日出願の先行ドイツ特
許出願１９８５５３８３．８は、高めた温度、圧力下、
および液相中でアンモニア水溶液と酸化エチレンとを反
応させることにより製造されたＴＥＡを、反応生成物か
ら過剰のアンモニア、水及びモノエタノールアミンを分
離し、生じた粗製生成物と酸化エチレンとを温度１１０
〜１８０℃で反応させ、次いで、亜リン酸又は次亜リン
酸又はそれらの化合物の存在下に混合物を精留すること
により精製するための方法に関している。

【００１５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、改良
された色質を有するアルカノールアミンを製造するため
の、経済的、選択的、効果的、かつ技術的に複雑でない
方法を発見することである。この方法は、従来技術の欠
点を克服することにより、例えばＡＰＨＡ色数により測
定されるアルカノールアミン（例えばトリエタノールア
ミン又はアミノエチルエタノールアミン）の変色を低減
させ、かつ色安定性を（貯蔵期間にわたる色数の不所望
な増加を）改良するものでなければならない。

【００１６】

【課題を解決するための手段】アルカノールアミンを有
効量の亜リン酸又は次亜リン酸又はそれらの化合物で、
初めに高めた温度で最低５分間に亙り処理し（工程
ａ）、かつ次いで、これを有効量のこれらのリン化合物
の１種の存在下に蒸留する（工程ｂ）ことによる、改良
された色質を有するアルカノールの製法により、この課
題が達成されることを我々は発見した。

【００１７】本発明の方法で使用されるアルカノールア
ミン、有利にはエタノールアミン又はプロパノールアミ
ンは公知の方法により、例えばアンモニア又は１級又は
２級アミンと酸化エチレン又は酸化プロピレンとを反応
させることにより（例えば、ＥＰ−Ａ６７３９２０に記
載）、アンモニア又は１級又は２級アミンをα，β−不
飽和アルデヒド（例えばアクロレイン）に１，４−付加
させ、かつ次いで還元（例えば水素化）させることによ
り、アンモニア又は１級又は２級アミンをα，β−不飽
和酸（例えばアクリル酸）又はα，β−不飽和エステル
（例えばアクリル酸エステル）に１，４−付加させ、か
つ次いで還元（例えば水素化）させることにより、水を
α，β−不飽和ニトリル（例えばアクリロニトリル）に
１，４−付加させ、かつ次いで還元（例えば水素化）す
ることにより、相応する１級又は２級アルコールのアミ
ン化、又は相応するヒドロキシアルデヒド又はヒドロキ
シケトンのアミン化水素化(aminating hydrogenation)
により得ることができる。

【００１８】Ｎ−（２−アミノエチル）エタノールアミ
ン（ＡＥＥＡ）は、水素並びに水素化、脱水素化又はア
ミノ化触媒の存在下にモノエタノールアミン又はアンモ
ニアと酸化エチレンとを反応させることにより得ること
ができる。

【００１９】本発明の方法で使用されるアルカノールア
ミン、有利にはエタノールアミン又はプロパノールアミ
ンの純度は通常、７０質量％を、特には８０質量％を上
回る。アルカノールアミンの製造のためのプラントから
の相応する前駆体からの粗製の形で直接的に除去するこ
ともできる蒸留された、又は未蒸留の粗製アルカノール
アミンと同様に、９０質量％を上回る、特には≧９７質
量％、更に特には≧９８質量％、殊には≧９９質量％の
純度を有する蒸留されたアルカノールアミンを使用する
こともできる。

【００２０】アルカノールアミンの混合物（その際、前
記の純度はこの混合物のそれぞれのアルカノールアミン
に基づく）又は不活性溶剤、例えばアルコール（メタノ
ール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノー
ル、ｎ−ブタノール、２−エチルヘキサノール）、エー
テル（テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン）、炭
化水素（ベンゼン、ペンタン、石油エーテル、トルエ
ン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン、ミハゴール（Miha
gol））及び水中のアルカノールアミンの溶液も使用す
ることができる。

【００２１】使用されるアルカノールアミンのＡＰＨＡ
色数（非酸処理アルカノールアミンに基づく）は通常、
≦１００、特に≦５０、例えば≦２０である。

【００２２】本発明の方法で有利に使用されるアルカノ
ールアミンはエタノールアミン及びプロパノールアミ
ン、例えばモノエタノールアミン（ＭＥＡ）、ジエタノ
ールアミン（ＤＥＡ）、トリエタノールアミン（ＴＥ
Ａ）、Ｏ，Ｎ，Ｎ−トリス（２−ヒドロキシエチル）エ
タノールアミン、Ｎ−（２−アミノエチル）エタノール
アミン（ＡＥＥＡ）、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ピ
ペラジン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、
Ｎ，Ｎ´−ビス（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、
モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミ
ン、トリイソプロパノールアミン及び１，３−プロパノ
ールアミン、特に有利にはエタノールアミンＭＥＡ、Ｄ
ＥＡ、ＴＥＡ及びＡＥＥＡである。

【００２３】本発明による方法は次のように実施するこ
とができる。

【００２４】第１のプロセス工程（工程ａ）で、その色
質を改善すべきアルカノールアミン又は液相中のアルカ
ノールアミンの混合物を場合により不活性溶剤の存在下
に、還流凝縮器を備えていてよい好適な（攪拌）コンテ
ナ中で、有効量の亜リン酸（Ｈ_３ＰＯ_３）、次亜リン酸
（Ｈ_３ＰＯ_２）又はこれらの酸の化合物で、有利には攪
拌又は再循環させながら処理し、かつこの混合物を通
常、少なくとも１分、特には少なくとも５分、更に特に
は少なくとも１０分（例えば、１０分〜５０時間、特に
１０分〜２４時間）、殊には少なくとも１５分（例え
ば、１５分〜２時間）、特に有利には少なくとも３０分
（例えば３０分〜２時間）に亙り、４０〜２５０℃、特
に１００〜２５０℃、更に特には１２０〜２２０℃、特
に有利には１５０〜２２０℃に加熱する。

【００２５】より良好な取り扱い適性のために、好適な
不活性希釈剤又は溶剤、例えば水、アルコール（メタノ
ール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノー
ル）、エーテル（テトラヒドロフラン、１，４−ジオキ
サン）又はアルカノールアミン（例えばエタノールアミ
ン、例えばモノエタノールアミン、ジエタノールアミ
ン、トリエタノールアミン、Ｎ−（２−アミノエチル）
エタノールアミン）中の亜リン酸、次亜リン酸又はこれ
らの酸の化合物の有効量で計測するのが有利であるが、
その際、アルカノールアミンを、アルカノールアミンプ
ロセス生成物のままで、溶液又は懸濁液の形で使用する
こともできる。

【００２６】リン化合物でのアルカノールアミン（又は
アルカノールアミンの混合物）の必要な処理時間は特
に、使用されるアルカノールアミンの変色の程度及びア
ルカノールアミンの所望の脱色及び／又は色安定性の程
度から決定する。通常、所定の温度では、本発明による
方法で使用されるアルカノールアミンの脱色程度が高い
ほど、かつプロセス生成物の色質に対する要求が高いほ
ど、処理時間は長くなる。

【００２７】しかしながら、温度は高すぎであるように
選択すべきではない。即ち通常、２５０℃を上回るべき
ではない。それというのも、さもないと酸に惹起され
る、アルカノールアミンの分解が生じ、これは最終的に
得られるアルカノールアミンの色質に対してマイナスの
影響を及ぼすためである。

【００２８】該当するアルカノールアミンに関する最も
好ましい温度及び処理時間は、単純な予備実験で容易に
決定することができる。

【００２９】リン化合物でのアルカノールアミンのこの
処理の間、全処理時間に亙り、又は時折、混合物を更に
攪拌すると有利である（例えば、攪拌又は再循環）。

【００３０】保護ガス雰囲気（例えばＮ_２又はＡｒ）下
にアルカノールアミンの処理を実施するのも、有利であ
る。

【００３１】リン化合物でのアルカノールアミンの処理
は、好適なコンテナ中、例えば管形反応器中、又は攪拌
コンテナのカスケード中で連続的に実施することもでき
る。

【００３２】アルカノールアミンの処理は有利には、蒸
留塔の蒸留コンテナ又は蒸留受器中で実施することがで
きる。

【００３３】この第１のプロセス工程の特定の実施態様
の１つでは、アルカノールアミンの処理の間に、不活性
ガス（例えばＮ_２又はＡｒ）をストリッピング流として
アルカノールアミンに導通させて、混合物から、色質に
マイナスの効果を及ぼしうる生じた低沸点成分、例えば
アセトアルデヒド又はその二次生成物を除去する。

【００３４】この第１のプロセス工程の別の特定の実施
態様の１つでは、処理すべきアルカノールアミンを液体
の形で熱交換器に循環させ、かつ色質にマイナスの効果
を及ぼしうる生じた低沸点成分、例えばアセトアルデヒ
ドをプロセスから排出する。

【００３５】熱交換器はこの場合、開放型熱交換器、例
えば、流下薄膜型蒸発器又はワイパブレード蒸発器、あ
るいは閉鎖型熱交換器、例えば板形熱交換器又は円筒多
管式熱交換器であってよい。

【００３６】選択した反応条件に応じて、混合物から１
種又は数種の成分が不所望に逃出することを回避するた
めに、超大気圧（例えば０．１〜５０バール）でアルカ
ノールアミンの処理を実施することが必要であることも
ある。

【００３７】亜リン酸又は次亜リン酸を本発明による方
法では、モノマーの、又はその他、ポリマーの形で、含
水の形（水和物）で、又は付加化合物の形で（例えば、
無機又は有機支持体、例えばＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｔ
ｉＯ_２、ＺｒＯ_２の上で）使用することができる。

【００３８】本発明による方法には、亜リン酸又は次亜
リン酸の化合物、例えば塩（例えば亜リン酸水素二ナト
リウム（Ｎａ_２ＨＰＯ_３）、次亜リン酸水素二ナトリウ
ム（Ｎａ_２ＨＰＯ_２））、亜リン酸水素二カリウム（Ｋ
_２ＨＰＯ_３）、亜リン酸水素二アンモニウム（（Ｎ
Ｈ_４）_２ＨＰＯ_３））、アミド、エステル（例えば亜リ
ン酸トリエチル又は亜リン酸トリフェニル）又はその無
水物（例えばＰ_２Ｏ_３）又は前記のリン化合物の混合物
が好適である。

【００３９】この場合塩は、そのまま直接使用すること
も、又はその場で、又は処理で使用する前に、塩基性の
有機又は無機塩、例えばＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｃａ（Ｏ
Ｈ）_２、ＮＨ_４ＯＨ、Ｎａ_２ＣＯ_３、Ｋ_２ＣＯ_３、Ｎａ
ＯＭＥ又はＮａＯＥｔを付加的に好適な溶剤中で、亜リ
ン酸又は次亜リン酸と混合することにより入手すること
もできる。

【００４０】亜リン酸（Ｈ_３ＰＯ_３）、次亜リン酸（Ｈ
_３ＰＯ_２）、亜リン酸水素二ナトリウム（Ｎａ_２ＨＰＯ
_３）、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリフェニル及び
次亜リン酸水素二ナトリウム（Ｎａ_２ＨＰＯ_２）が有利
である。

【００４１】添加されるリン化合物の量は通常、使用さ
れるアルカノールアミンの量に対して、少なくとも０．
０１質量％、有利には０．０１〜２質量％、特に有利に
は０．０２〜１．０質量％、非常に有利には０．０２〜
０．５質量％であるが、量が更に多くても、効果は生じ
る。

【００４２】添加されるリン化合物が酸性である、即ち
４未満のｐＫａ値を有する場合、酸に触媒されるアルカ
ノールアミンの分解反応の誘発を十分に回避するため
に、この量は通常、０．０１〜０．５質量％（使用され
るアルカノールアミンの量に対して）である。

【００４３】アルカノールアミン（又はアルカノールア
ミンの混合物）の前記の処理に続いて、アルカノールア
ミン（又はアルカノールアミンの混合物）を第２のプロ
セス工程（工程ｂ）で、有効量の１種以上の前記のリン
化合物の存在下に減圧で、蒸留又は精留する。

【００４４】この第２のプロセス工程でのリン化合物の
量は第１のプロセス工程の場合と同じ範囲である。

【００４５】特定の実施態様プロセスの１つでは、アル
カノールアミンの蒸留又は精留を、第１プロセス工程で
既に添加されたリン化合物１種以上の存在下に行う。

【００４６】アルカノールアミンの蒸留又は精留を断続
的に、又は連続的に、通常１００ミリバール未満（１０
０ｈＰａ）の圧力で、例えば約１０〜５０ミリバール
で、かつ通常１００〜２５０℃の蒸留温度で実施する
が、その際、連続方法の場合、特定の実施態様の１つで
は、存在しうる低沸点フラクションを頂部から排出さ
せ、かつアルカノールアミンを側流から取り出す。

【００４７】添加されたリン化合物又はその反応生成物
からなる、蒸留又は精留からの残留物の一部又は全て
を、特定の実施態様ではプロセスに戻すことができる。

【００４８】本発明によるプロセスは、得られた直後に
ＡＰＨＡ色数０〜３０、有利に０〜２０、特に有利に０
〜１０を有し、かつ得られた後に０．５〜３時間、下記
の２ａ）に記載したように実施される酸処理の後に、Ａ
ＰＨＡ色数０〜１００、有利に０〜６０、特に有利に０
〜４０及びＣＩＥＬａｂシステムによる数値測度ａ＊
の絶対値０〜４、有利には０〜３、特に有利には０〜
２．５及びＣＩＥＬａｂシステムによる数値測度ｂ＊
の絶対値０〜８、有利に０〜５、特に有利に０〜４を有
するか、又は得られた後に０．５〜３時間、下記２ｂ）
に記載したように実施される酸処理の後に、ガードナー
色数０〜３、有利に０〜２．５、特に有利に０〜２を有
する改良された色質を有するアルカノールアミンをもた
らす

【００４９】

【実施例】予備注意１ａ）熱処理及び蒸留（例１〜１１）例１〜１１で使用した粗製トリエタノールアミン（ＴＥ
Ａ）は、トリエタノールアミン７１質量％、ジエタノー
ルアミン２７質量％及び他の物質（主に、Ｏ，Ｎ，Ｎ−
トリス（２−ヒドロキシエチル）エタノールアミン、
Ｏ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）エタノールアミ
ン及びビスヒドロキシエチルピペラジン）２質量％から
なる、エタノールアミン製造からの工業用グレードの流
からなった。

【００５０】例１〜１１で使用した前記の粗製ＴＥＡの
試料は工業的蒸留の後に、純度＞９９質量％を有し、か
つ２ａ）のような酸処理及びＬＩＣＯ２００装置中での
２ｃ）のような後続測定の後に、ａ＊及びｂ＊の両方に
関して４〜５の値を有した。

【００５１】大気圧で、第１表に挙げたリン化合物の存
在下に蒸留受器中で粗製エタノールアミン混合物を加熱
することにより、熱処理（＝プロセス工程ａ）を実施し
た（温度及び時間は第１表参照）。

【００５２】リン化合物の存在下での粗製トリエタノー
ルアミンの後続蒸留（＝プロセス工程ｂ）を１ｌ規模で
断続的に０．４〜１．０ミリバールで、一段実験室用ブ
リッジを用いて実施したが、その際、蒸留温度を終始、
１６０〜１９０℃に、かつ頂部温度を１４０〜１７０℃
に保持した。

【００５３】蒸留の間、留出物を４つの均等なフラクシ
ョンで集めるが、その内の第１は典型的にはほぼＤＥＡ
６６質量％及びＴＥＡ３３質量％からなり、その内の第
２はＤＥＡ３８質量％及びＴＥＡ６１質量％からなり、
かつその内の第３及び第４はそれぞれＴＥＡ＞９７質量
％からなった。最初の２つのフラクションは主にＴＥＡ
からなっていなかったので、これらは除去し、かつ色数
測定のために考慮しなかった。

【００５４】１ｂ）熱処理及び蒸留（例１２〜２３）第２表に記載のリン化合物を攪拌しながら、約１２時
間、必要な弱冠の加温（最大４０〜６０℃）下に、純粋
なＡＥＥＡ（ＡＥＥＡの質量に対して純度＞９９％；不
純物：ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）及びヒドロキ
シエチルピペラジン（ＨＥＰ）；色質：２ｂ）に記載の
酸処理の後のガードナー色数：６．０、２ｄ）に記載の
熱処理及び２ｂ）に記載の後続の酸処理の後のガードナ
ー色数：６．０）中に溶かした。

【００５５】こうして製造され、かつ窒素のブランケッ
ト下に保持された供給材料を油浴中で温度調節されたコ
イル管（容量：５０ｍｌ）にポンプ導通させたが、その
際、滞留時間、添加物の量及び温度は第２表に記載のよ
うに変動させた（＝プロセス工程ａ）。

【００５６】コイル管からの排出物を５０ミリバールの
圧力及び油温度１５０〜１７０℃で運転されるワイパフ
ィルム蒸発器に供給したが、その際、十分に多い蒸留排
出物（流の約１０〜２０容量％）を滞留させて、加熱表
面への堆積を回避させた。ワイパフィルム蒸留器の頂部
で、蒸気状のＡＥＥＡをストリッピングし、かつ凝縮器
中で留出物として得た（プロセス工程ｂ）。分離を改良
するために、Ｎ_２１ｌ／ｈの窒素ストリッピング流を下
から上に、ワイパフィルム蒸発器に導通させた。

【００５７】１ｃ）熱処理及び蒸留（例２４〜３２）第３表に記載のリン化合物（Ｈ_３ＰＯ_３又はＨ_３Ｐ
Ｏ_２）を約１２時間攪拌して、精製ＡＥＥＡ（ＡＥＥＡ
の質量に対して純度＞９９％；不純物：ジエチレントリ
アミン（ＤＥＴＡ）及びヒドロキシエチルピペラジン
（ＨＥＰ）；色質：２ｂ）に記載の酸処理の後のガード
ナー色数：４．６）中に溶かした。

【００５８】他のプロセス工程は１ｂ）に記載のように
実施した。

【００５９】２．アルカノールアミンの色質の測定２ａ）アルカノールアミンの酸処理（例１〜１１）生じる色効果を増幅するために、調べるべきアルカノー
ル試料２０ｍｌを氷酢酸１０００ｐｐｍで処理し、かつ
慎重に混合した。混合物を十分に攪拌し、かつ試験管に
移し、これを１００℃に熱調節された油浴中に３時間、
放置した。この際、容器を栓で密封し、かつ窒素下に保
持した。圧力調整を保証するために、カニューレで栓に
穴をあけた。３時間後、容器を氷浴中で冷却して、その
直後に色数を測定した（２ｃ参照）。

【００６０】２ｂ）アルカノールアミンの酸処理（例１
２〜２３及び例２４〜３２）アルカノールアミン（例えばアミノエチルエタノールア
ミン（ＡＥＥＡ））１０ｇを攪拌（電磁攪拌機）及び冷
却（氷浴）下に、１００ｍｌエルレンマイヤーフラスコ
中に秤量導入し、３２％濃度の塩酸水溶液１２．５ｇ
を、初めは滴加で、次いでより早く、１分間に亙って３
回に分けて導入し、溶液を加熱した（最高約３０℃）。
２分間の後冷却時間の後に、溶液の試料を試験管に移
し、かつカニューレで穴をあけられたゴム栓で密封し
た。試験管を加熱浴中で７０℃に１時間、加熱した。次
いで試験管を氷浴中で冷却し、内容物を直ちにキュベッ
トに移し、かつ色数を測定した（２ｃ参照）。

【００６１】［色効果を増大させるためのアルカノール
アミンの酸処理は通常、ＪＰ−Ａ６２０１９５５８（De
rwent Abstract No.87-067647/10）及びＪＰ−Ａ６２０
０５９３９(Derwent Abstract No.87-047397/07)に記載
されており、これらにより、ＴＥＡを酢酸、クエン酸、
硫酸、塩酸又はリン酸で処理（中和）した。］２ｃ）色数測定（例１〜３２）通常、予め酸処理された試料の色数を、冷却後、最大３
時間で測定して、可能な限り酸処理後の（エージングの
結果としての）後着色を維持した。

【００６２】スペクトル色測定で、ＣＩＥＬａｂシス
テムによる数値測度ａ＊及びｂ＊の値（Judd及びHunter
による（ＣＩＥ＝Comission International d'Eclairag
e, Paris);(ＤＩＮ６１７４参照））、ＡＰＨＡ値（Ｄ
ＩＮ−ＩＳＯ６２７１に相応）及びガードナー色数（Ｄ
ＩＮＩＳＯ４６３０）を測定した。

【００６３】例１〜１１でのａ＊、ｂ＊及びＡＰＨＡ値
（ＡＰＨＡ色数＝ハーゼン色数＝Ｐｔ／Ｃｏ色数）は通
常の方法で、Dr. LangeによるＬＩＣＯ２００装置
中、５ｃｍ（経路長さ）キューレット（容量＝約１０ｍ
ｌ）中で測定した。

【００６４】例１２〜３２でのガードナー及びＡＰＨＡ
値は通常の方法で、Dr. LangeによるＬＴＭ１液体試
験器中、１１ｍｍ（内径）丸型キューレット中で測定し
た。

【００６５】ａ＊は試料の赤／緑変色を示し（正のａ＊
値は赤色含有を示し、かつ負のａ＊値は緑色含有を示
す）、かつｂ＊値は黄／青含有を示す（正のｂ＊値は黄
色含有を示し、負のｂ＊値は青色含有を示す）。特に望
ましい結果は、本発明によるプロセスを実施する前の出
発材料の場合に比べて低いａ＊絶対値である。

【００６６】第１、２及び３表に記載のａ＊、ｂ＊、ガ
ードナー及びＡＰＨＡ値はいずれも、適当な方法で実施
された酸処理後の試料に関している。

【００６７】２ｄ）貯蔵実験（例１２〜２３）ＡＥＥＡの色安定性を調査するために、蒸留で得られた
ＡＥＥＡ５０ｇを、水凝縮器を備えた３つ口フラスコ
中、窒素下に内部温度９０℃で３時間、加熱した。室温
に冷却した後に、混合物を２ｂ）に前記したように酸処
理し、かつ色数を２ｃ）に前記したように測定した。９
０℃で３時間のＡＥＥＡのこの熱処理は、２０℃で約４
０日に亙る貯蔵をシミュレーションするものであった。

【００６８】結果例番号１〜１１、１２〜２３及び２４〜３２の結果を第
１、２及び３表に示した。

【００６９】例１〜４、１２、２４〜２７及び３０は比
較例である。

【００７０】例１は比較値としての、予備的な熱処理を
伴わないＴＥＡ粗製混合物の蒸留を表しており、これに
対して、例２は熱処理を伴うが（６０分、１８０℃）、
いずれのケースでも、リン化合物の本発明による添加は
ない。

【００７１】いずれのケースでも、生成物のａ＊及びｂ
＊絶対値は容認できないほど高い。

【００７２】蒸留の間にＨ_３ＰＯ_３又はＮａ_２ＨＰＯ_３
を添加するが、予備的な熱処理を伴わないことにより、
色質は十分には改良されなかった（例３及び４）：ａ＊
及び／又はｂ＊絶対値は容認できないほど高いままであ
った。

【００７３】例５〜１１：前記のリン化合物の存在下で
のアルカノールアミンの予備的熱処理の結果として、色
質に関して所望の色数及びａ＊及びｂ＊値までの改良を
達成することが可能である。これに関連して、Ｈ_３ＰＯ
_３はＮａ_２ＨＰＯ_３よりも効果的であり、その際、ａ＊
及びｂ＊絶対値の両方を低下させる。Ｎａ_２ＨＰＯ_３は
ａ＊絶対値の低下に関してのみより効果的であり、ｂ＊
値に関してはより低い影響しか有しない。

【００７４】例１３〜２３：Ｈ_３ＰＯ_３でのＡＥＥＡの
本発明による処理はいずれのケースでも著しく、色質を
改善した（例１２と比較）。

【００７５】Ｈ_３ＰＯ_３の存在下にＡＥＥＡを予備処理
する時間が長いほど、プロセス生成物の色数は望ましく
なる（例１４対１３、１７対１６対１５及び２０対１９
対１８）。

【００７６】更に、第１のプロセス工程での温度を上げ
ると、プラスの効果が生じる（例１８対１３及び１９対
１４）。

【００７７】更に、添加されたＨ_３ＰＯ_３の量は色質に
対するプラスの効果を有する（例２１対１８対１５及び
２２対１９対１６）。

【００７８】ＡＥＥＡを長すぎる時間、多すぎる量のＨ
_３ＰＯ_３の存在下に高すぎる温度で熱処理すると（＝プ
ロセス工程ａ；例２３対２２）、色数に関して損害が観
察される（酸に惹起される分解）。

【００７９】例２４〜３２：比較として例２４は、Samb
ay蒸発器を介するＡＥＥＡの簡単な蒸留の色数に関する
結果を示している。

【００８０】例２４、２７及び３０によると、本発明に
よる予備熱処理（工程ａ）を伴わない、リン化合物の存
在下でのＡＥＥＡの蒸留はアルカノールアミンの色数に
関する改良をもたらさない。

【００８１】例２８、２９、３１及び３２は本発明によ
るものであり、かつ色質に関する改良を示している。

【００８２】

【表１】

【００８３】

【表２】

【００８４】

【表３】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者カール−ハインツロスドイツ連邦共和国グリューンシュタットアムビルトシュトック２ (72)発明者ヨハン−ペーターメルダードイツ連邦共和国ベール−イッゲルハイムフィヒテンシュトラーセ２ (72)発明者ゲルハルトシュルツドイツ連邦共和国ルートヴィッヒスハーフェンウーラントシュトラーセ 55 (72)発明者フランクギュットスホーフェンベルギー国アントウェルペンマリア− テレジアレイ 19 ベー８ (72)発明者フィリップブスケンスベルギー国ホークストラーテンレーンホウトセウェヒ 69

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】改良された色質を有するアルカノールア
ミンの製法において、アルカノールアミンを有効量の亜
リン酸又は次亜リン酸又はそれらの化合物で、初めに高
めた温度で最低５分間に亙り処理し（工程ａ）、かつ次
いで、これを有効量のこれらのリン化合物１種の存在下
に蒸留する（工程ｂ）ことを特徴とする、改良された色
質を有するアルカノールアミンの製法。
【請求項２】リン化合物が亜リン酸水素二ナトリウム
（Ｎａ_２ＨＰＯ_３）、亜リン酸トリエチル、亜リン酸ト
リフェニル又は次亜リン酸水素二ナトリウム（Ｎａ_２Ｈ
ＰＯ_２）である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】アルカノールアミンがエタノールアミン
又はプロパノールアミンである、請求項１又は２に記載
の方法。
【請求項４】アルカノールアミンがモノエタノールア
ミン、ジエタノールアミン又はトリエタノールアミンで
ある、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項５】アルカノールアミンがＮ−（２−アミノ
エチル）エタノールアミンであり、かつリン化合物が亜
リン酸又は次亜リン酸である、請求項１に記載の方法。
【請求項６】工程ａでのアルカノールアミンの処理を
１０分〜５０時間に亙り実施する、請求項１から５まで
のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】工程ａでのアルカノールアミンの処理を
４０〜２５０℃の温度で実施する、請求項１から６まで
のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】工程ａでのアルカノールアミンの処理及
びアルカノールアミンの蒸留（工程ｂ）をそれぞれ、リ
ン化合物０.０１〜２質量％の存在下に実施する、請求
項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】製造されたアルカノールアミンが、３時
間、１００℃で氷酢酸１０００ｐｐｍで処理された後に
ＡＰＨＡ色数（ＤＩＮＩＳＯ６２７１）０〜１００、
ＣＩＥＬａｂシステムによる数値測度ａ＊の絶対値０
〜４及びＣＩＥＬａｂシステムによる数値測度ｂ＊の
絶対値０〜８を、又は１時間、７０℃で３２％濃度塩酸
水溶液１．２５倍質量で処理した後に、ガードナー色数
（ＤＩＮＩＳＯ４６３０）０〜３を有する、請求項１
から８までのいずれか１項に記載の方法。