ES2203558T3 - Procedimiento para la obtencion de alcanolaminas con una calidad de color mejorada. - Google Patents

Procedimiento para la obtencion de alcanolaminas con una calidad de color mejorada.

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Abstract

Procedimiento para la obtención de alcanolaminas con una mejorada calidad de color, caracterizado porque se trata la alcanolamina con una cantidad eficaz de ácido fosfórico o hipofosfórico o de sus compuestos primero a temperaturas desde 40 hasta 250ºC durante un intervalo de tiempo de al menos 5 minutos (etapa a) y se destila a continuación en presencia de una cantidad eficaz de uno de estos compuestos de fósforo (etapa b).

Description

Procedimiento para la obtención de alcanolaminas con una calidad de color mejorada.
La presente invención se refiere a un procedimiento para la obtención de alcanolaminas con una calidad de color mejorada.
Los campos de color importantes de alcanolaminas, como, por ejemplo, trietanolamina (TEA), o de sus derivados son, por ejemplo, jabones, detergentes y champús en la industria cosmética o también dispersantes y emulsionantes.
Para estos y otros campos de aplicación se desean alcanolaminas incoloras y claro como el agua con una cambio de color lo menos posible, por ejemplo determinado como índice de color APHA o Gardner, que mantienen estas propiedades también durante tiempos prolongados de almacenaje (de, por ejemplo, 6, 12 o más meses).
Un problema conocido es, que una alcanolamina pura, obtenida después de una destilación fraccionada de un producto bruto de alcanolamina, que se obtenía, por ejemplo, mediante reacción de amoníaco con óxido de etileno u óxido de propileno, muestra un cambio de color amarillento hasta parduzco (índice de color, por ejemplo, aproximadamente 10 hasta 500 APHA según DIN ISO 6271 (= Hazen)). Este cambio de color se produce particularmente en procesos, en los cuales se pasan por temperaturas elevadas.
Durante un almacenaje de la alcanolamina, también en el envase cerrado y bajo exclusión de la luz, se intensifica este cambio de color todavía más. (Véase, por ejemplo: T. I. MacMillan, Ethylene Oxide Derivatives, Report No. 193, capitulo 6, páginas 6-5 y 6-9 hasta 6-13, 1991, SRI International, Menlo Park, California 94025; G. G. Smirnova et al., J. of Applied Chemistry of the USSR 61, páginas 1508-9 (1988), y Chemical & Engineering News 1996, Sept. 16, página 42, columna central).
En la literatura se describen diferentes procedimientos para la obtención de alcanolaminas con una calidad de color mejorada.
Las EP-A-36 152 y EP-A-4015 explican la influencia de los materiales empleados en procedimientos para la obtención de alcanolaminas sobre la calidad de color de los productos del procedimiento y recomiendan aceros exentos de níquel o bien pobres de níquel.
La US-A-3 207 790 describe un procedimiento para la mejora de la calidad de color de alcanolaminas mediante adición de un hidruro de boro de un metal alcalino en la alcanolamina.
La presencia de un producto auxiliar (estabilizante) para la mejora de la calidad de color de alcanolaminas es, sin embargo, en muchos campos de aplicación indeseada.
La solicitud de patente alemana más antigua nº 19942300.8 del 04.09.99 se refiere a un procedimiento para la obtención de alcanolaminas con una calidad de color mejorada mediante tratamiento de la alcanolamina con hidrógeno en presencia de un catalizador de hidrogenación a temperatura elevada.
La JP-A-04 29 0850 (Derwent Abstract nº 92-393250/48; Chem. Abstr. 118: 101513e) describe la descoloración de trietilentetramina mediante calentamiento en presencia de ácido fosfórico y agua.
La JP-A-49 07 6804 (Derwent Abstract nº 76608V 44; Chem. Abstr. 82: 3766h) se refiere a la purificación de etilenaminas, como trietilentetramina o pentaetilenhexamina por destilación en presencia de ésteres del ácido fosfórico.
La EP-A-4015 describe, que se obtiene la mono-, di- y trietanolamina con poco cambio de color por adición de ácido fosfórico o hipofosfórico o de sus derivados antes o durante o directamente después de la reacción escalonada de óxido de etileno con amoníaco y siguiente aislamiento mediante destilación. En la página 2, líneas 14 a 18, se enseña, que no tiene éxito de descolorar en una medida satisfactoria etanolaminas ya más o menos alteradas en el color mediante una destilación llevada a cabo en presencia de ácido fosfórico. La EP-A-4015 enseña, que es más bien necesario, que el ácido fosfórico o hipofosfórico está presente durante la obtención de etanolamina o se agrega al menos directamente después de la reacción a la mezcla de reacción bruta, conteniendo las etanolaminas, el agua y el amoníaco (véase los ejemplos y la reivindicación de patente).
La solicitud alemana más antigua nº 19855383.8 del 01.12.98 se refiere a un procedimiento para la purificación de TEA, obtenido por reacción de amoníaco acuoso con óxido de etileno en fase líquida bajo presión y a temperatura elevada de manera tal, que se separa del producto de reacción amoníaco, agua y monoetanolamina en exceso, se hace reaccionar el producto bruto así obtenido con óxido de etileno a temperaturas desde 110 hasta 180ºC y se rectifica a continuación en presencia de ácido fosfórico o hipofosfórico o de sus compuestos.
El objeto de la presente invención consistía en encontrar un procedimiento económico, selectivo, eficiente y técnicamente sencillo para la obtención de alcanolaminas con una calidad de color mejorado. El procedimiento tiene que posibilitar con evitación de los inconvenientes del estado de la técnica, reducir el cambio de color de alcanolaminas (como, por ejemplo, trietanolamina o aminoetiletanolamina), por ejemplo determinado como índice de color APHA, y mejorar la estabilidad de color (aumento indeseado del índice de color sobre el tiempo de almacenaje).
Se encontró, por consiguiente, un procedimiento para la obtención de alcanolaminas con una calidad de color mejorada, caracterizado porque se trata la alcanolamina con una cantidad eficaz de ácido fosfórico o hipofosfórico o de sus compuestos primeramente a temperaturas desde 40 hasta 250ºC durante un intervalo de tiempo de al menos 5 minutos (etapa a) y se destila a continuación en presencia de una cantidad eficaz de uno de estos compuestos de fósforo (etapa b).
La alcanolamina empleada en el procedimiento según la invención, preferentemente etanolamina o propanolamina, puede obtenerse según procedimientos conocidos, por ejemplo por reacción de amoníaco o de una amina primaria o secundaria con óxido de etileno u óxido de propileno ( por ejemplo según la EP-A-673 920), por 1,4-adición de amoníaco o de una amina primaria o secundaria en un aldehido \alpha,\beta-insaturado (por ejemplo acroleina) y siguiente reducción (por ejemplo hidrogenación), por 1,4-adición de amoníaco o de una amina primaria o secundaria en un ácido \alpha,\beta-insaturado (por ejemplo ácido acrílico) o un éster \alpha,\beta-insaturado (por ejemplo éster del ácido acrílico) y siguiente reducción (por ejemplo hidrogenación), por 1,4-adición de agua en un nitrilo \alpha,\beta-insaturado (por ejemplo acrilonitrilo) y siguiente reducción (por ejemplo hidrogenación), aminación de correspondientes alcoholes primarios o secundarios o hidrogenación aminante de correspondientes hidroxialdehidos o hidroxicetonas.
La N-(2-aminoetil)-etanolamina (AEEA) puede obtenerse por reacción de monoetanolamina o amoníaco con óxido de etileno en presencia de hidrógeno y un catalizador de hidrogenación, de dehidrogenación o de aminación.
La pureza de las alcanolaminas empleadas en el procedimiento según la invención, preferentemente etanolaminas o propanolaminas, asciende generalmente a más de un 70% en peso, particularmente a más de un 80% en peso.
Además de alcanolaminas brutas destiladas o no destiladas, que pueden sacarse también directamente en forma bruta de una planta para la obtención de la alcanolamina a partir de las correspondientes etapas previas, pueden emplearse también alcanolaminas destiladas con una pureza mayor que un 90% en peso, particularmente \geq un 97% en peso, particularmente \geq un 98% en peso y sobre todo \geq un 99% en peso.
Pueden emplearse también mezclas, constituidas por alcanolaminas, estando referidas las purezas anteriormente indicadas a cada alcanolamina de esta mezcla, o soluciones de alcanolaminas en un disolvente inerte, como, por ejemplo, alcoholes (metanol, etanol, iso-propanol, n-propanol, n-butanol, 2-etilhexanol), éteres (tetrahidrofurano, 1,4-dioxano), hidrocarburos (benceno, pentano, éter de petróleo, tolueno, xileno, hexano, heptano, mihagol) y agua.
El índice de color APHA de las alcanolaminas empleadas (referido a la alcanolamina no tratada con ácido) asciende generalmente a \leq 100, particularmente a \leq 50, por ejemplo a \leq 20.
En el caso de las alcanolaminas preferentemente empleadas en el procedimiento según la invención se trata de etanolaminas y propanolaminas, como, por ejemplo, monoetanolamina (MEA), dietanolamina (DEA), trietanolamina (TEA), O,N,N-tris-(2-hidroxietil)-etanolamina, N-(2-aminoetil)-etanolamina (AEEA), N-(2-hidroxietil)-piperazina, N-(2-hidroxietil)-morfolina, N,N'-bis-(2-hidroxietil)-piperazina, monoisopropanolamina, diisopropanolamina, triisopropanolamina y 1,3-propanolamina, particularmente preferentes de las etanolaminas MEA, DEA, TEA y AEEA.
El procedimiento según la invención puede realizarse de la manera siguiente:
En una primera etapa del procedimiento (etapa a) se hace reaccionar la alcanolamina a mejorar en su calidad de color o una mezcla, constituida por las alcanolaminas en fase líquida, opcional en presencia de un disolvente inerte, en un recipiente (de agitación) adecuado, que puede estar dotado de un refrigerador de reflujo, con una cantidad eficaz de ácido fosfórico (H_{3}PO_{3}), ácido hipofosfórico (H_{3}PO_{2}) o compuestos de estos ácidos, ventajosamente con agitación o transbombeo, y se calienta la mezcla durante un intervalo de tiempo de generalmente al menos 1 minuto, particularmente al menos 5 minutos, especialmente al menos 10 minutos (por ejemplo de 10 minutos hasta 50 horas, particularmente de 10 minutos hasta 24 horas), sobre todo al menos 15 minutos (por ejemplo de 15 minutos hasta 2 horas), muy particularmente durante al menos 30 minutos (por ejemplo de 30 minutos hasta 2 horas), hasta temperaturas desde 40 hasta 250ºC, particularmente desde 100 hasta 250ºC, muy particularmente desde 120 hasta 220ºC y sobre todo desde 150 hasta 220ºC.
Para la mejor manejo puede ser de ventaja en este caso de agregar por dosificación la cantidad eficaz de ácido fosfórico, ácido hipofosfórico o compuestos de estos ácidos en un diluyente o disolvente inerte y adecuado, como, por ejemplo, agua, alcoholes (metanol, etanol, iso-propanol, n-propanol), éteres (tetrahidrofurano, 1,4-dioxano) o una alcanolamina (por ejemplo una etanolamina, como monoetanolamina, dietanolamina, trietanolamina, N-(2-aminoetil)-etanolamina), pudiendo ser igual en este caso la alcanolamina también como el producto del procedimiento de alcanolamina, en forma de una solución o de una suspensión.
El tiempo necesario del tratamiento de la alcanolamina (o de la mezcla de las alcanolaminas) con el compuesto de fósforo resulta entre otras cosas del grado del cambio de color de la alcanolamina empleada y de la medida de la descoloración y/o estabilidad de color deseada de la alcanolamina. Este tiempo es generalmente en el caso de una temperatura dada tanto mayor, tanto más elevado es el grado del cambio de color de la alcanolamina empleada en el procedimiento según la invención y más elevadas son las exigencias a la calidad de color del producto del procedimiento.
La temperatura, sin embargo, no debe ser elegida demasiado elevada, es decir generalmente no más elevada que 250ºC, ya que en caso contrario se produce una degradación inducida por ácido de la alcanolamina, que influye negativamente sobre la calidad de color de la alcanolamina finalmente obtenida.
Las temperaturas y los tiempos de tratamiento más favorables para la respectiva alcanolamina pueden determinarse fácilmente mediante ensayos previos sencillos.
En este tratamiento de la alcanolamina con el compuesto de fósforo es de ventaja, si la mezcla durante todo el tiempo del tratamiento o en parte se sigue mezclando adicionalmente (por ejemplo se agita o se transbombea en circuito).
Es además de ventaja, si el tratamiento de la alcanolamina se lleva a cabo bajo una atmósfera de gas protector (por ejemplo N_{2} o Ar).
El tratamiento de la alcanolamina con el compuesto de fósforo puede llevarse a cabo también en recipientes adecuados de forma continua, por ejemplo en un reactor tubular o en una cascada de recipientes de agitación.
El tratamiento de la alcanolamina puede llevarse a cabo convenientemente en el recipiente de la cola de una columna de destilación o en un recipiente de carga de destilación.
En una particular configuración de esta primera etapa de procedimiento se hace pasar durante el tratamiento de la alcanolamina un gas inerte (por ejemplo N_{2} o Ar) como corriente extractora por la alcanolamina, para eliminar de la mezcla productos con un bajo punto de ebullición que se forman y que pueden tener una influencia negativa sobre la calidad de color, como, por ejemplo, acetaldehido o sus derivados.
En otra configuración particular de esta primera etapa del procedimiento se conduce la alcanolamina a tratar en circuito de forma líquida sobre un intercambiador térmico y se eliminan en este caso productos con un bajo punto de ebullición, que se forman y que pueden tener una influencia negativa sobre la calidad de color, como, por ejemplo, acetaldehido.
En el caso del intercambiador térmica puede tratarse en este caso de un intercambiador térmica abierto, como, por ejemplo, un evaporador de película descendente o de raqueta, o de un intercambiador térmico cerrado, como, por ejemplo, un intercambiador térmico de placas o de haz de tubos.
Según las condiciones de reacción seleccionadas puede ser necesario, llevar a cabo el tratamiento de la alcanolamina a una sobrepresión (por ejemplo de 0,1 a 50 bar), para evitar es escape indeseado de uno o varios componentes de la mezcla.
El ácido fosfórico o el ácido hipofosfórico puede emplearse en el procedimiento según la invención en forma monómera o también polímera, en forma acuosa (hidratos) o como compuesto de adición (por ejemplo sobre un portador inorgánico y orgánico como SiO_{2}, Al_{2}O_{3}, TiO_{2}, ZrO.
Para el procedimiento según la invención sirven también compuestos del ácido fosfórico o del ácido hipofosfórico, como sales (por ejemplo hidrogenfosfito disódico (Na_{2}HPO_{3}), hidrogenhipofosfito disódico (Na_{2}HPO_{2})), hidrogenfosfito dipotásico (K_{2}HPO_{3}), hidrogenfosfito diamónico ((NH_{4})_{2}HPO_{3})), amidas, ésteres (por ejemplo trietilfosfito o trifenilfosfito) o sus anhídridos (por ejemplo P_{2}O_{3}) o mezclas, constituidos por los compuestos de fósforo anteriormente citados.
En este caso pueden emplearse las sales bien directamente como tales u obtenerse por mezcla, bien "in situ" o antes del empleo en el tratamiento, de una sal básica, orgánica o inorgánica, como NaOH, KOH, Ca(OH)_{2}, NH_{4}OH, Na_{2}CO_{3}, K_{2}CO_{3}, NaOMe o NaOEt, en caso dado en un disolvente adecuado, con el ácido fosfórico o el ácido hipofosfórico.
Se prefieren ácido fosfórico (H_{3}PO_{3}), ácido hipofosfórico (H_{3}PO_{2}), hidrogenfosfito disódico (Na_{2}HPO_{3}), trietilfosfito, trifenilfosfito e hidrogenhipofosfito disódico (Na_{2}HPO_{2}).
La cantidad de compuestos de fósforo agregados asciende generalmente al menos a un 0,01% en peso, preferentemente a un 0,01 hasta un 2% en peso, particularmente preferente a un 0,02 hasta un 1,0% en peso y muy particularmente preferente a un 0,02 hasta un 0,5% en peso, referido a la cantidad empleada de alcanolamina; el efecto se produce, sin embargo, también a cantidades más grandes.
En el caso de compuestos de fósforo ácidos agregados, es decir aquellos con un valor de pK_{a} menor que 4, asciende la cantidad generalmente a un 0,01 hasta un 0,5% en peso (referido a la cantidad empleada de alcanolamina), para evitar en lo posible la inducción de reacciones de descomposición catalizadas por ácidos de la alcanolamina.
\newpage
A continuación al tratamiento anteriormente descrito de la alcanolamina (o de la mezcla de las alcanolaminas) se destila o se rectifica la alcanolamina (o la mezcla de las alcanolaminas) en una segunda etapa del procedimiento (etapa b) en presencia de una cantidad eficaz de uno o varios de los compuestos de fósforo anteriormente citados a presión reducida.
Las cantidades de compuestos de fósforo en esta segunda etapa del procedimiento se sitúan en el mismo intervalo como en la primera etapa del procedimiento.
En una particular configuración del procedimiento se lleva a cabo la destilación o la rectificación de la alcanolamina en presencia del compuesto de fósforo o compuestos de fósforo agregados ya en la primera etapa del procedimiento.
La destilación o la rectificación de la alcanolamina se lleva a cabo de forma discontinua o continua a una presión generalmente menor que 100 mbar (100 hPa), por ejemplo en aproximadamente 10 a 50 mbar, y a temperaturas de cola de generalmente 100 hasta 250ºC, sacándose en el funcionamiento continuo en una particular configuración, en caso dado, porcentajes de productos con un bajo punto de ebullición a través de la cabeza y obteniéndose la alcanolamina en la extracción periférica.
El producto residual de la destilación o de la rectificación, que contiene el compuesto de fósforo agregado o sus productos de reacción, puede reconducirse en una particular forma de ejecución completamente o parcialmente al procedimiento.
El procedimiento según la invención proporciona una alcanolamina mejorada en la calidad de color, que muestra directamente después de su obtención un índice de color APHA de 0 hasta 30, particularmente de 0 hasta 20 y muy particularmente de 0 hasta 10, y que muestra después de un tratamiento de ácido, que se lleva a cabo como descrito en 2a) en el transcurso de 0,5 hasta 3 horas después de su contenido, un índice APHA de 0 hasta 100, particularmente de 0 hasta 60 y muy particularmente de 0 hasta 40, y un calor absoluto para el valor numérico a* según el sistema CIE-Lab de 0 a 4, particularmente de 0 a 3 y muy particularmente de 0 hasta 1,5, y un valor absoluto para el valor numérico b* según el sistema CIE-Lab de 0 a 8, particularmente de 0 a 5 y muy particularmente de 0 a 4, o que muestra después de un tratamiento de ácido, que se lleva a cabo como descrito bajo 2b) en el transcurso de 0,5 hasta 3 horas después de su obtención, un índice de color Gardner de 0 a 3, particularmente de 0 hasta 2,5,y muy particularmente de 0 hasta 2.
Ejemplos Comentarios previos 1a) Temperado y destilación (ejemplos 1 a 11)
La trietanolamina bruta empleada en los ejemplos 1 a 11 (TEA) consistía en una corriente técnica de la obtención de etanolamina, consistiendo en un 71% en peso de trietanolamina, un 27% en peso de dietanolamina así como en un 2% en peso de otros productos (mayoritariamente O,N,N-tris-(2-hidroxietil)-etanolamina, O,N-bis-(2-hidroxietil)-etanolamina y bishidroxietilpiperazina).
Una muestra de la TEA bruta empleada en los ejemplos 1 a 11 como anteriormente descrita, mostró después de una destilación técnica una pureza > a un 99% en peso y después de un tratamiento con ácido según 2a) y siguiente medición según 2c) en el aparato LICO 200 tanto para a* como también para b* valores entre 4 y 5.
El temperado (= etapa del procedimiento a) se llevó a cabo de manera tal, que se calentó la mezcla de etanolamina bruta en el recipiente de carga de destilación en presencia del compuesto de fósforo indicado en la tabla 1 a presión normal (temperatura y tiempo véase la tabla 1).
La siguiente destilación de la trietanolamina bruta en presencia del compuesto de fósforo (= etapa del procedimiento b) se llevó a cabo a escala de 1 litro de forma discontinua a 0,4 hasta 1,0 mbar en un puente de laboratorio de un escalón, habiéndose mantenida la temperatura de cola en este caso entre 160 y 190ºC y la temperatura de cabeza entre 140 y 170ºC.
En la destilación se recogió el destilado en cuatro fracciones de igual tamaño, de las cuales consistía la primera típicamente en aproximadamente un 66% en peso de DEA y en un 33% en peso de TEA, la segunda en un 38% en peso de DEA y un 61% en peso de TEA y la tercera y cuarta en respectivamente > de un 97% en peso de TEA. Como no contenían ambas primeras fracciones ninguna TEA representativa, se descartaron y no se tenían en cuenta en la determinación de índice de color.
1b) Temperado y destilación (ejemplos 12 a 23)
El compuesto de fósforo indicado en la tabla 2 se disolvió agitando durante aproximadamente 12 horas y, en caso dado, con ligero calentamiento (máximo 40 hasta 60ºC) en AEEA pura (pureza > un 99% en peso de AEEA; impurificaciones: dietilentriamina (DETA) e hidroxietilpiperazina (HEP); calidad de color: índice de color de Gardner después de un tratamiento de ácido como descrito bajo 2b): 6,0, índice de color de Gardner después de un tratamiento térmico como descrito en 2d) y siguiente tratamiento de ácido como descrito en 2b): 6,0).
El material empleado así preparado y mantenido por debajo de cobertura de nitrógeno se bombeó por un serpentín termoestatizado en el baño de aceite (volumen: 50 ml), habiéndose variado el tiempo de residencia, la cantidad del aditivo y la temperatura como indicado en la tabla 2 (= etapa de procedimiento a).
La descarga del serpentín se hizo llegar en un evaporador de película de raqueta, que se accionó a 50 mbar de presión y a una temperatura de aceite entre 150 y 170ºC, de modo que se mantenía una descarga de cola suficientemente elevada (aproximadamente un 10 hasta un 20% de la corriente de volumen), para evitar depósitos en la superficie calentadora. En la cabeza del evaporador de película de raqueta se extrajo la AEEA gaseosa y se obtenía en un condensador como destilado (etapa del procedimiento b). Para una separación mejorada, se hizo pasar una corriente extractora de nitrógeno de 1 litro de N_{2}/hora desde abajo hacia arriba por el evaporador de película de raqueta.
1c) Temperado y destilación (ejemplos 24 a 32)
El compuesto de fósforo indicado en la tabla 3 (H_{3}PO_{3} o H_{3}PO_{2}) se disolvió agitando durante aproximadamente 12 horas en AEEA pura (pureza > un 99% en peso de AEEA; impurificaciones: dietilentriamina (DETA) e hidroxietilpiperazina (HEP); calidad de color: índice de color de Gardner después de un tratamiento con ácido como descrito en 2b): 4,6).
Las demás etapas de procedimiento se llevaron a cabo como descrito en 1b).
2. Determinación de la calidad de color de las alcanolaminas 2a) Tratamiento con ácido de las alcanolaminas (ejemplos 1 a 11)
Para la amplificación de los efectos de colores aparentes se hicieron reaccionar de la muestra de alcanolamina a investigar 20 ml con un 1000 ppm de ácido acético glacial y se mezclaron cuidadosamente. Se traspasó la mezcla bien agitada en una probeta y se dejó durante 3 horas en un baño de aceite termoestatizado. En este caso se cerró el recipiente con un tapón y se mantenía bajo nitrógeno. El tapón estaba perforado por una cánula para garantizar un equilibrio de presión. Después de finalizar las 3 horas se enfrió el recipiente en un baño de hielo y se determinó directamente a continuación el índice de color (véase 2c).
2b) Tratamiento con ácido de las alcanolaminas (ejemplos 12 a 23 y ejemplos 24 a 32)
Se pesaron 10 g de la alcanolamina (por ejemplo aminoetiletanolamina (AEEA)) en un matraz de Erlenmeyer con una capacidad para 100 ml y se incorporaron con agitación (agitador magnético) y refrigeración (baño de hielo) 12,5 g de ácido clorhídrico acuoso al 32% en el transcurso de un minuto en tres porciones, al principio gota a gota, luego más rápido con calentamiento de la solución (máximo aproximadamente 30ºC). Después de un tiempo de refrigeración adicional de 2 minutos se traspasó una muestra de la solución a una probeta y se cerró con un tapón de goma perforado por una cánula. Se calentó la probeta en un baño de calor a 70ºC durante una hora. Luego se enfrió la probeta en un baño de hielo, se traspasó el contenido directamente a continuación a una probeta y se midió el índice de color (véase 2c).
[Un tratamiento con ácido de una alcanolamina para el refuerzo de efectos de color se describió generalmente en JP-A-62 019 558 (Derwent Abstract nº 87-067647/10) y JP-A-62 005 939 (Derwent Abstract nº 87-047397/07), según lo cual se trata (neutraliza) TEA con ácido acético, ácido cítrico, ácido sulfúrico, ácido clorhídrico o ácido fosfórico.]
2c) Determinación del índice de color (ejemplos 1 a 32)
Generalmente se determinó el índice de color de la muestra anteriormente tratada con ácido en un máximo de 3 horas después del enfriamiento, para mantener una coloración adicional después del tratamiento con ácido (por el envejecimiento) los más reducidamente posible.
En una determinación de color espectral se determinaron los valores para los valores numéricos a* y b* según el sistema de CIE-Lab (según Judd y Hunter (CIE = Comission International d'Eclairage, Paros); (véase DIN 6174)), el valor APHA (correspondientemente a DIN-ISO 6271) y el índice de color de Gardner (DIN ISO 4630).
La determinación de los valores de a*, de b* y de APHA (índice de color de APHA = de Hazen = de Pt/Co) en los ejemplos 1 a 11 se llevó a cabo según el normalizado en un aparato LICO 200 de la firma Dr. Lange en una cubeta de 5 cm (espesor de capa) y (volumen aproximadamente 10 ml).
La determinación de los valores de Gardner y APHA en los ejemplos 12 a 32 se llevó a cabo según el normalizado en un Liquid Tester LTM1 de la firma Dr. Lange en una cubeta redonda de 11 mm (diámetro interno).
El valor de a* indica la coloración roja/verde de la muestra (un valor de a* positivo indica el porcentaje de color rojo, un valor de a* negativo el porcentaje de color verde) y el valor de b* el porcentaje amarillo/azul (un valor de b* positivo indica el porcentaje de color amarillo, un valor de b* negativo el porcentaje de color azul). Tiene que conseguirse particularmente un reducido valor absoluto de a* en el material de partida antes de la realización del procedimiento según la invención.
Los valores de a*, b*, Gardner y de APHA indicados en las tablas nº 1, 2 y 3 se refieren siempre a las muestras después del correspondiente tratamiento de ácido realizado.
2d) Ensayos de almacenaje (ejemplos 12 a 23)
Para investigar la estabilidad de AEEA, se calentaron 50 g de la AEEA obtenida después de la destilación en un matraz de tres cuellos con refrigerador de agua sobrepuesto bajo nitrógeno durante 3 horas hasta una temperatura interna de 90ºC. Después del enfriamiento hasta temperatura ambiente se trató con ácido como descrito anteriormente en 2b) y se determinó como descrito anteriormente en 2c) el índice de color. Mediante este tratamiento térmico de la AEEA a 90ºC durante 3 horas se simuló un almacenaje durante aproximadamente 40 días a 20ºC.
Resultados
Los resultados de los ejemplos 1 hasta 11, 12 hasta 23 y 24 hasta 32 están representados en las tablas 1, 2 y 3.
En el caso de los ejemplos 1 a 4, 12, 24 a 27 y 30 se trata de ejemplos comparativos.
El ejemplo 1 representa la destilación de la mezcla bruto de TEA sin temperado previo como valor comparativo, el ejemplo 2, por el contrario, con temperado (60 minutos a 180ºC), pero respectivamente sin adición según la invención de compuesto de fósforo.
En ambos casos es el valor absoluto de a* o bien de b* del producto inaceptablemente elevado.
Por la adición de H_{3}PO_{3} o Na_{2}HPO_{3} durante la destilación, pero sin temperado previo, no se mejoró la calidad de color suficientemente (ejemplos 3 y 4): los valores absolutos de a* y/o de b* permanecieron inaceptablemente elevados.
Ejemplos 5 a 11
Mediante el tratamiento térmico previo (temperado) de la alcanolamina en presencia de los compuestos de fósforo descritos puede conseguirse una mejora de la calidad de color hasta los índices de color exigidos y los valores de a* y de b*. En este caso es H_{3}PO_{3} más eficaz que Na_{2}HPO_{3} en lo que se refiere la bajada bien del valor absoluto de a* como también de b*. Na_{2}HPO_{3} es más eficaz para la bajada solo del valor absoluto de a*, pero influye menos, sin embargo, sobre el valor de b*.
Ejemplos 13 a 23
Por el tratamiento según la invención de la AEEA con H_{3}PO_{3} se mejoró en cada caso la calidad de color claramente (comparación con el ejemplo 12).
El índice de color del producto del procedimiento era tanto más favorable, más tiempo se trató la AEEA en presencia de H_{3}PO_{3} previamente (Ejemplo 14 vs. 13, 17 vs. 16 vs. 15 así como 20 vs. 19 vs. 18).
Puede apreciarse a temperaturas crecientes en la primera etapa del procedimiento un efecto positivo (ejemplo 18 vs. 13 y 19 vs. 14).
La cantidad agregada de H_{3}PO_{3} tiene además un efecto positivo sobre la calidad de color (ejemplos 21 vs. 18 vs. 15 así como 22 vs. 19 vs. 16).
Si se tempera AEEA en presencia de grandes cantidades de H_{3}PO_{3} a temperatura demasiado elevada (= etapa del procedimiento a) (ejemplo 23 vs. 22), se aprecio un empeoramiento del índice de color (degradación inducida por ácido).
Ejemplo 24 a 32
El ejemplo 24 muestra como comparación el resultado referente al índice de color de una destilación sencilla de la AEEA a través de un evaporador Sambay.
Según los ejemplos 24, 27 y 30 conduce una destilación de la AEEA en presencia del compuesto de fósforo sin temperado previa según la invención (etapa a) a ninguna mejora del índice de color de la alcanolamina.
Los ejemplos 28, 29, 31 y 32 son según la invención y muestran la mejora de la calidad de color.
1
2
3

Claims (9)

1. Procedimiento para la obtención de alcanolaminas con una mejorada calidad de color, caracterizado porque se trata la alcanolamina con una cantidad eficaz de ácido fosfórico o hipofosfórico o de sus compuestos primero a temperaturas desde 40 hasta 250ºC durante un intervalo de tiempo de al menos 5 minutos (etapa a) y se destila a continuación en presencia de una cantidad eficaz de uno de estos compuestos de fósforo (etapa b).
2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque se trata en los compuestos de fósforo de hidrogenfosfito disódico (Na_{2}HPO_{3}), trietilfosfito, trifenilfosfito o hidrogenhipofosfito disódico (Na_{2}HPO_{2}).
3. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 ó 2, caracterizado porque se trata en la alcanolamina de una etanolamina o propanolamina.
4. Procedimiento según las reivindicaciones 1 ó 2, caracterizado porque se trata en la alcanolamina de monoetanolamina, dietanolamina o trietanolamina.
5. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque se trata en la alcanolamina de N-(2-aminoetil)-etanolamina y en los compuestos de fósforo de ácido fosfórico o hipofosfórico.
6. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque se lleva a cabo el tratamiento de la alcanolamina en la etapa a durante un intervalo de tiempo de 10 minutos hasta 50 horas.
7. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque se lleva a cabo el tratamiento de la alcanolamina en la etapa a, a temperaturas desde 100 hasta 250ºC.
8. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque se lleva a cabo el tratamiento de la alcanolamina en la etapa a y la destilación de la alcanolamina (etapa b) respectivamente en presencia de un 0,01 hasta un 2% en peso del compuesto de fósforo.
9. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque muestra la alcanolamina obtenida después de un tratamiento de tres horas con un 1000 ppm de ácido acético glacial a 100ºC un índice de color APHA (DIN ISO 6271) de 0 hasta 100, un valor absoluto para el valor numérico a* según el sistema de CIE-Lab de 0 hasta 4 y un valor absoluto para el valor numérica b* según el sistema de CIE-Lab de 0 hasta 8 o muestra después de un tratamiento de una hora con 1,25 veces de la cantidad en peso de ácido clorhídrico acuoso al 32% a 70ºC un índice de color de Gardner (DIN ISO 4630) de 0 a 3.
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