JPS6013024B2 - 安定化トリエタノ−ルアミンの製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、酸中和をした際に発生する着色がほとんど認
められないトリェタノールアミンの製造Ｚ方法に関する
。

トリェタノールアミンは、通常、モノェタ／−ルアミン
及びジェタノールアミンとともに製造される。

すなわち、アンモニア水とエチレンオキサィドを反応さ
せることによって、モノェタノールＪアミン、ジヱタノ
ールアミン及びトリェタノールアミンの混合物を生成さ
せ、この反応生成混合物から過剰のアンモニア水を除去
した後に減圧蒸留して、モノエタノールアミン、ジエタ
ノールアミン及びトリェタノールアミンの順に留出させ
て分２離することにより得られる。減圧蒸留するのは、
これらの物質がかなり沸点が高く、かつ加熱により変質
を受け易く、着色し易いためである。トリェタノールア
ミンと同時に製造されるモノェタノールアミンは、主と
して工業用ガスの精製２用溶剤又は吸収剤として使用さ
れており、また、ジェタノールアミンも一部は洗浄剤や
イ日経品等に用いられるものの、大部分は農薬及びモノ
ェタノールアミンと同様な工業用ガスの精製に用いられ
ている。そのため、これらの品質に関し、色相等の微妙
な点についての厳格な要求は少ない。しかも、これらモ
ノェタノールアミン及びジヱタノールアミンは、沸点の
関係から比較的精製しやすく、一般に良質のものが得ら
れ易い。したがって、モノェタノールアミン及びジェタ
ノールアミンの製造の面でも、これらの製品の貯蔵中及
び使用の際の着色等が問題になることは少ない。これに
反し、トリェタノールアミンは脂肪酸アミドや高級アル
コールの硫酸ェステルとして化粧品、洗剤、乳化剤等に
用いられ、そのため、高純度品が要求される。しかし、
トリェタノールアミンは高沸点のために減圧蒸留の際苛
酪な温度条件が必要でありながら、他方、熱的な変質を
受けて着色し易いので、充分な精製処理を施すことがで
きず、そのため、通常５〜１の重量％のジェタノールア
ミンを含む、不満足な品質のものしか市販されていない
状況にある。高純度のトリェタノールアミンを得るため
には、減圧蒸留精製工程において厳しい熱り歴を与える
ことになり、そのた留出したトリェタノールアミンが着
色していたり、留出時には着色していなくても経時的に
着色したり、あるいは使用の際二次的な反応を行なわせ
るとき、例えば無水酢酸、クエン酸、硫酸、塩酸等の有
機酸又は無機酸で中和するとき、異常な着色を示すよう
になるという問題がある。

これら熱変質による着色のうち、蟹出したトリェタノ−
ルアミンが着色していたり、経時的に着色することは、
最近の蒸留技術の進歩によりほぼ防止することが可能と
なったが、酸中和時の着色は従来の蒸留条件の改善のみ
では除くことができず、未解決の問題として残っている
。

なお、近年、トリェタノールアミンはモノェタノールア
ミン及びジェタノールアミンに比べて生産比率が高まっ
ており、それに合せて製造工程の条件を合成液中のトリ
ェタノールアミンの割合が高くなるように設定すること
が望ましいが、それにより蒸留工程での温度条件が厳し
くなるので、トリェタノールアミンの熱変質による着色
の防止の問題は一層重要なもものになっている。

本発明は、酸中和の際に異常な着色を発生しないトリヱ
タノールアミンを得ることを目的とするものである。

トリェタノールアミンの酸中和時の着色の原因は、ほと
んど明らかにされていない。

一説では合成工程で副生する不純物アミンが精製工程で
熱劣化を受けて着色原因物質となるために着色するとさ
れているが、不純物アミンそのものは未だ確認されてい
ない。本発明者らは、上記のトリェタノールアミンの酸
中和時の着色防止について検討した結果、蒸留工程で留
出したトリェタノールアミンに酸素含有ガスを或る特定
条件下に接触させることによって酸中和時の着色が顕著
に低減することをみし、だし、本発明を完成するに至っ
た。すなわち、本発明はエチレンオキサィドとアンモニ
アとの反応生成物から減圧蒸留によってトリェタノール
アミンを蟹出させた後すみやかに、２５〜１００ｏｏの
温度において酸素含有ガスと接触させることによる、酸
中和の際に着色することのない安定化トリェタノールア
ミンの製造法である。本発明において、エチレンオキサ
ィドとアンモニアとの反応方法には特に制限はなく、通
常エタノールアミン類を合成するためにとられている方
法をそのまま用いることができる。そのため、一般には
エチレンオキサイド１モルと２〜６モルの、濃度１０〜
８の重量％のアンモニア水とを加圧下に２０〜８０ｑｏ
の温度で反応させる。これによって、モノェタノールア
ミン、ジヱタノールアミン及びトリェタノールアミンが
生成し、それらの生成比率は上記反応条件、とくにモル
比、によって大中に変化する。本発明においては、トリ
ェタノールアミンの生成比率が比較的低くなるような反
応条件をとることももちろん可能であるが、一方、本発
明の性格上、トリェタノールアミンの生成比率が５０モ
ル％以上の如く異常に高くなるような反応条件、例えば
エチレンオキサィド：アンモニアのモル比１：１〜２を
とることも可能である。この０ようにトリェタノールア
ミンの生成比率が高くなる反応条件は、後続の蒸留工程
における熱的条件が苛酷になり、製品の品質を損いやす
いために、従来の合成方法では採用し難いものであった
。上記のようにして反応させた後、反応生成混合タ物か
ら、まず「過剰のアンモニア水を蒸留により除き、次い
で減圧蒸留によりモノェタノールアミン、ジェタノール
アミン及びトリェタノールアミンを順次蟹出させて分離
する。このようにして得られるトリェタノールアミンの
純度乃至品質は、０上記の反応条件や減圧蒸留の条件に
よってかなり変化し、特にこれに含まれるジェタノール
アミンは通常１〜１の重量％の範囲で変化し、場合によ
っては１５重量％に達することもある。しかし、本発明
は、このジェタノールアミンの含有率にかかわ夕りなく
実施することができる。本発明においては、次に、上記
のようにして減圧蒸留により蟹出したトリェタノールア
ミンをすみやかに酸素含有ガスと接触させる。

酸素含有ガスとの接触は、トリェタノールアミンの蟹出
後に０すみやかに行なう必要がある。すなわち、具体的
には、留出後遅くとも約５餌時間以内に行なう必要があ
り、また、本発明の目的を効果的に達成するためには蟹
出後２岬時間以内に接触させることが好ましく、さらに
は、留出直後に接触させることがタ最も好ましい。留出
後約５畑時間よりも長時間経過した場合には、酸素含有
ガスとの接触の効果が充分に認められなくなる。本発明
において使用する酸素含有ガスは酸素とその他の不活性
ガス、例えば、窒素、ヘリウム、０アルゴン、メタン、
プロパン、二酸化炭素等の１種又は２種以上との混合物
である。

その酸素含有率は、操作の便宜上及び接触処理の効果の
点で、１容量％以上であることが好ましく、１鉾容量％
以上であることがさらに好ましい。実用上、酸素合有ガ
スとしては空気が最も好ましい。トリェタノールアミン
と酸素含有ガスとの接触温度は２５〜１００℃の範囲で
あり、３０〜６０ｑｏの範囲がさらに好ましい。

接触温度を２５℃よりも低くすると、トリェタノールア
ミンの融点（２ｒｏ）との差が少なくなり、操作し難く
なるとともに、酸素含有ガスとの接触の効果も低下する
。また、１００℃よりも高温では不要な熱り歴を与える
ことになり、トリェタノールアミンの着色等の好ましく
ない影響をおよぼす。 Ｚトリ
ェタノールアミンと酸素含有ガスとの接触方法としては
任意の方法をとることができる。最も簡単には、関口容
器中に入れたトリェタノールアミンに酸素含有ガスを吹
込んで接触させてもよいし、工業的には、通常知られて
いる種々の気液接触装置、例えば、気泡塔、充填塔、ス
プレー塔、スクラバ一等を適宜使用して行なうことがで
きる。これらの装置のうち気泡塔はコストの点で有利で
ある。また、この接触は回分式、連続式のいずれによっ
ても行うことができる。トリヱタノールアミンに接触さ
せる酸素含有ガスの量及び接触時間は、上記トリヱタノ
−ルアミンの品質、酸素含有ガスの酸素含有率、接触温
度及び接触方法等により、広い範囲で変化するが、回分
式の場合には、１時間当りトリェタノールアミンの１０
〜１０咳容量倍、好ましくは４０〜７彼容量倍の酸素含
有ガスを０．５〜５時間、好ましくは１．５〜２．期時
間にわたって接触させる。

また、連続式の場合には、１時間当り気液接触装置容量
の５〜１０ぴ音の酸素含有ガスを通気し、この場合のト
リェタノールアミンの気液接触装置内滞留時間を１〜１
独特間とするのがよい。上記のようにしてトリェタノー
ルアミンを処理することにより、トリヱタノールアミン
を各種の酸で中和する際にみられる異常な着色をほぼ完
全に無くすることができる。

本発明において、上記のように、トリェタノールアミン
の着色が除かれ、あるいは酸中和時の着色が防止される
理由は、十分に明らかではないが、おそらく、トリェタ
ノールアミン中の徴量の着色原因物質が酸化されて改質
され、着色現象を起こさなくなるためと推察される。

本発明は、複雑な装置を用いずに実施することができる
。

また、特殊の添加剤を用いることもなし・ので本発明で
得られたトリェタノールアミンをヱタ／−ルアミン・ソ
ープ等の洗剤や化粧品の原料として使用しても添加物に
よる悪影響が現われることは全くない。以下、実施例に
より本発明を説明する。

実施例 １ エチレンオキサイド１モルと２．０モル相当量の濃度３
の重量％のアンモニア水とを密閉容器中で６０℃にて２
時間反応させた後、過剰のアンモニア水を除き、さらに
減圧蒸留して、３柳Ｈｇ，１７５〜１７が０で蟹出した
、純度９６の重量％で残り約４．０重量％は主としてジ
ェタノールアミンであるトリェタノールアミンを、蟹出
してから３時間目に、内径６仇岬のガラス製円筒に４．
０ク仕込んだ。

トリェタノールアミンの温度を約３０℃に保ちながら、
常圧下に円筒底部からスパージヤーで空気を第１表に示
した通気速度で吹き込み、経時的に酸中和着色度を測定
した。酸中和着色度はトリヱタノールアミン３０のこ無
水酢酸１の‘を加え、８０午０で３び分間保持した後分
光光度計を用い、蒸留水を標準として波長５３仇ｈ仏及
び４４８ｈ〃における吸光度（一ｌｏｇＴ）を測定して
求めた。

結果を第１表に示す。第１表から明らかなように約４粉
ご間以上通気することにより吸光度は０．０３０以下と
なり、酸中和着色度はほとんど無視し得る程度にまで低
下した。第１表 実施例 ２ 実施例１の場合と同様にして得られた純度９５．０重量
％で、残り５．の重量％は主としてジェタノールアミン
であるトリエタノールアミンについて、蟹出した時から
の経過時間を種々に変化させて、それぞれ実施例１と同
様にして、空気を２．０そ／ｍｉｎの通気速度で２時間
にわたり吹き込み、通気前及び通気後の酸中和着色度を
測定した。

結果を第２表に示す。第２表から明らかなように、留出
後２独時間以内の場合には酸中和着色度は空気を吹込む
ことにより箸るしく低減し、４８時間経過後の場合には
５３瓜ｈＡにおける吸収は十分に低下したが、４４８ｈ
山では若干吸収が認められる程度であった。

第２表実施例 ３ 実施例１と同様にしてトリェタノールアミンを製造する
工程の減圧蒸留塔から連続的に留出する、純度９６．０
重量％で残り４．０重量％は主としてジエタノールアミ
ンであるトリエタノールアミンを、直ちに、連続的に塔
径６０側、高さ２ｈの気泡塔の底部へ２そ／日の速度で
フィードし、頂部から抜き出した。

同時に、該気泡塔の底部には第３表に示す通気速度で空
気を供給してトリヱタノ−ルアミンと並流接触させた。
気泡塔内のトリェタノールアミンの温度は４０つ０に保
持した。気泡塔入口及び気泡塔出口のトリェタノールア
ミンの酸中和着色度を５３仇ｈ一及び４４８ｈムにおい
て測定した。第３表に示すとおり、空気との接触によっ
てトリェタノールアミンの酸中和着色度は著るしく低減
した。第３表 実施例 ４ 実施例３の気泡塔入口及び気泡塔出口からサンプリング
したトリェタノールアミンを硫酸を用いて中和した場合
の酸中和着色の程度を以下に記すようにして測定した。

試料トリェタノールアミンを蒸留水で１：１（容量比）
に稀釈し、これを６２重量％硫酸により、ＰＨメーター
を用いてＰＨ６．０に中和した。この中和液の斑仇ｈ一
及び４４８ｈムにおける吸光度を分光光度計を用いて測
定した。その結果を第４表に示す。第４表

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ エチレンオキサイドとアンモニアとの反応生成物か
   ら減圧蒸留によつてトリエタノールアミンを留出させた
   後すみやかに、２５〜１００℃の温度において酸素含有
   ガスと接触させることを特徴とする酸中和の際に着色す
   ることのない安定化トリエタノールアミンの製造法。