JPH05339251A - Ｎ−メチルモルホリンオキシドの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 Ｎ−メチルモルホリンを、二酸化炭素雰囲気
中、５０〜１００℃および０．１〜０．８MPa で、過酸
化水素の水溶液および／またはメタノール溶液によって
酸化させることを特徴とするＮ−メチルモルホリンオキ
シドの製造方法。 【効果】 触媒的な物質を添加することなく、高収率
で、かつ副生成物としてのニトロソアミンの生成量を大
幅に減少させた、Ｎ−メチルモルホリンオキシドの製造
が可能である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、Ｎ−メチルモルホリン
オキシドの製造方法に関する。より詳細には、本発明
は、不純物のニトロソアミンを２５ppb 未満しか含有し
ないＮ−メチルモルホリンオキシドを得るために、Ｎ−
メチルモルホリンを二酸化炭素雰囲気中で、水および／
またはメタノール中の過酸化水素と反応させる方法に関
する。

【０００２】

【従来の技術】欧州特許公開第０３０７１８４号公報
は、副生成物であるニトロソアミンを実質的に含まない
第三級アミンオキシドの製法であって、第三級アミンを
二酸化炭素の存在下に４５℃以下で水性過酸化水素と反
応させる方法を開示している。この欧州特許公開第０３
０７１８４号公報は、ニトロソアミンの形成を阻止する
ために、４５℃未満、より好ましくは４０℃以下、もっ
とも好ましくは３０℃未満の温度を使用することに固執
している。好ましいアミン出発原料はアルキルアミンで
ある。Ｎ−メチルモルホリンに言及しているが、Ｎ−メ
チルモルホリンを二酸化炭素の存在下に５０〜１００℃
の反応温度で過酸化水素と反応させることにより、副生
成物であるニトロソアミンを実質的に含まないＮ−メチ
ルモルホリンオキシドを製造することができることにお
いて、Ｎ−メチルモルホリンが特異的な原料であるとい
う、本発明に導くような発見には言及していない。

【０００３】米国特許第４２４７４８０号明細書は、第
三級アミンを二酸化炭素および促進剤、例えばエチレン
ジアミンテトラ酢酸、スズ酸塩またはポリリン酸塩の存
在下に過酸化水素によって酸化させるアミンオキシドの
製法に関している。

【０００４】また、米国特許第４９９４６１４号明細書
は、二酸化炭素およびアスコルビン酸の存在下での第三
級アミンと過酸化水素との反応による第三級アミンオキ
シドの製造に関している。この方法について述べられて
いる利点は、副生成物のニトロソアミンを実質的に含ま
ない第三級アミンオキシドが得られることである。同じ
反応条件下で、二酸化炭素またはアスコルビン酸のいず
れか個々の存在下に製造されたアミンオキシドがかなり
のニトロソアミンを含有することから、この成果は予想
外であったと述べられている。トリアルキルアミン類；
トリアリールアミン類；またはアルキルアリール、アル
キル−アリールアルキル、アリール−アリールアルキル
もしくはアルキル−アリール−アリールアルキルの混成
アミン類をはじめとする多様な第三級アミンが、複素環
式アミン、たとえばＮ−メチルピペリジン、Ｎ，Ｎ′−
ジメチルピラリジン、ピリジン、２−メチルピリジン、
Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−メ
チルモルホリンおよびＮ−エチルモルホリンを用いるこ
とを含めて、原料として挙げられている。

【０００５】欧州特許公開第０３５６９１８号公報は、
第三級アミンを、チタンのみ、またはチタンと二酸化炭
素とを合わせたものの存在下に、過酸化水素と反応させ
ることにより、ニトロソアミン汚染のレベルが減少して
いるアミンオキシドを製造する方法を開示している。

【０００６】欧州特許公開第０４０９０４３号公報は、
第三級アミンを、アルキレンアミノポリ（メチレンホス
ホン酸）の存在下に、過酸化水素と反応させることによ
り、ニトロソアミン汚染が軽減しているアミンオキシド
を製造する方法を開示している。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、二酸
化炭素雰囲気中で反応を行う以外に触媒的な物質を添加
することなく、高収率で、かつ副生成物としてのニトロ
ソアミンの生成量を大幅に減少させることの可能な、Ｎ
−メチルモルホリンオキシドの製造方法を提供すること
である。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明により、Ｎ−メチ
ルモルホリンを、二酸化炭素雰囲気中で、他の添加物質
の非存在下に、水および／またはメタノール中の過酸化
水素と反応させると、Ｎ−メチルモルホリンが実質上定
量的にＮ−メチルモルホリンオキシドに転換され、生成
物がニトロソアミン汚染物を２５ppb 未満しか含有しな
いということが、思いがけなく見出された。上述の引用
例によって例示したような先行技術は、副生成物である
ニトロソアミンの形成を大幅に減少させるために、反応
を二酸化炭素雰囲気中に実施する場合でさえ、第二の触
媒的物質、たとえばチタンまたはアルコルビン酸を使用
する必要があると教示しているため、この成果は特に驚
くべきものである。

【０００９】アミンオキシドは、シャンプー、整髪剤、
食器用および洗濯用の洗剤および繊維柔軟剤の製造に有
用である。しかし、ニトロソアミンは発ガン物質および
突然変異源ではないかと疑われており、また、アミンオ
キシド生成物を黄色く着色してしまうおそれがある。

【００１０】本発明により、Ｎ−メチルモルホリンを二
酸化炭素雰囲気中で水性過酸化水素と反応させると、得
られる生成物であるＮ−メチルモルホリンオキシドは、
１０ppb 未満にもなりうる非常に低いニトロソアミン汚
染レベルを示すということが、思いがけなくも見出され
た。

【００１１】本発明の好ましい実施態様に用いる出発原
料は、Ｎ−メチルモルホリン、過酸化水素水溶液、たと
えば過酸化水素１０〜５５重量％を含有する水溶液およ
び二酸化炭素である。所望により、過酸化水素を、欧州
特許公開第０４０９０４３号公報に開示されたタイプの
安定剤、すなわちアルキレンアミノポリ（メチレンホス
ホン酸）で安定化することもできる。

【００１２】しかし、そのような安定剤を用いない過酸
化水素、たとえば工業的等級の過酸化水素を使用する場
合にも、良好な成果を得ることができる（例３を参
照）。

【００１３】使用する過酸化水素の量は、酸化されるＮ
−メチルモルホリンの当量を下回る量であるべきであ
り、過剰量のＮ−メチルモルホリンを使用することが好
ましい。好ましくは、Ｎ−メチルモルホリン１モルに対
して過酸化水素０．８０〜０．９９モルを使用する。

【００１４】反応は、５０〜１００℃および０．１〜
０．８MPa （０〜１００psig）で実施することが好適で
ある。

【００１５】

【発明の効果】本発明によって、二酸化炭素雰囲気中で
反応を行う以外に触媒的な物質を添加することなく、高
収率で、かつ副生成物としてのニトロソアミンの生成量
を大幅に減少させた、Ｎ−メチルモルホリンオキシドの
製造が可能である。

【００１６】

【実施例】以下の各例においては、滴下漏斗、機械的攪
拌機、温度計および掃気口を備えた２リットルフラスコ
に、Ｎ−メチルモルホリン４８４．８g および水２２．
５g を仕込んだ。これに３５％過酸化水素水溶液４２
３．３g を加えた。過酸化水素含有量が０．０１重量％
になるまで反応体を温浸し、次に、約６０g の物質（Ｎ
−メチルモルホリンおよび水）を減圧下に除去した。そ
してこの生成物を分析した。その結果を表１に示す。

【００１７】

【表１】

【００１８】例１と例２を比較すると、ニトロソアミン
量に１００倍の違いが見られる。これほど大きな変化は
予想外である。工業的等級の過酸化水素を使用した例３
においても、ニトロソアミンを検出することができなか
った。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 Ｎ−メチルモルホリンを、二酸化炭素雰
   囲気中、５０〜１００℃の温度および０．１〜０．８MP
   a （０〜１００psig）の圧力で、過酸化水素の水溶液お
   よび／またはメタノール溶液によって酸化させることを
   特徴とするＮ−メチルモルホリンオキシドの製造方法。
2. 【請求項２】 過酸化水素溶液が、過酸化水素１０〜５
   ５重量％を含有する水溶液である請求項１記載の方法。
3. 【請求項３】 Ｎ−メチルモルホリン１モルに対して過
   酸化水素０．８０〜０．９９モルを使用する請求項２ま
   たは３記載の方法。