KR100676570B1 - 베타인의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 실온 내지 70℃의 온도에서 담지 및 촉진된 Pt 촉매의 존재하의 알칼리 조건하에서 산소 또는 산소-함유 기체로 하기 화학식 2의 에톡실화 4차 암모늄 화합물의 수용액을 반응시키는 것으로 이루어진 하기 화학식 1의 베타인의 제조방법에 관한 것으로서,
(화학식 1)
(상기 화학식 1에서, R1은 C1-C24 탄화수소기를 나타내고, R2 및 R3은 각각 C1-C3 탄화수소기를 나타낸다)
(화학식 2)
(상기 화학식 2에서, R1, R2 및 R3은 상기에 기술된 것과 같고, X-는 적당한 음이온을 나타낸다)
바람직하게, Pt/Bi/C 촉매를 사용하며, 상기 방법은 콜린 클로라이드를 동물의 사료로 사용되는 베타인으로 전환시키는데 특히 적당한 것을 특징으로 한다.
Description
본 발명은 베타인의 제조방법에 관한 것이다.
베타인은 퍼스널 케어(personal care) 제품[예컨대, 스킨 클린저(skin cleanser) 및 동물용 사료]으로서 가치가 있는 계면활성제이다.
알킬화 방법 및 산화 방법을 비롯한 몇가지 베타인 제조 방법이 당업계에 공지되어 있다.
미국특허 제5,895,823호에는 담지된 귀금속 촉매의 존재하에 20 ℃ 내지 100 ℃ 온도에서 산소와 콜린염 수용액(특히, 수산화 콜린)을 반응시킴으로써 베타인 수용액을 제조하는 방법이 개시되어 있다. 콜린의 전환율 및 베타인의 선택성의 측면에서의 최상의 결과는 촉매로서 5 % Pd/C(미국특허 제5,895,823호의 실시예 5 참조)를 사용하여 78 ℃에서 5.5 시간 동안 수산화콜린 수용액 중에 산소를 스파징(sparging)함으로써 얻어진다.
미국특허 제5,895,823호에 개시되어 있는 제조 방법의 단점은 콜린의 전환율과 베타인의 선택성이 둘 다 상대적으로 낮고, 반응이 비교적 높은 온도에서 장시간 동안 실시되어 낮은 공간-시간 수득율(space-time yield)을 초래한다는 것이다. 또한, 상대적으로 다량의 촉매가 사용된다. 대체로, 미국특허 제5,895,823호에 개시되어 있는 제조 방법은 경제적인 면에서 기술적 규모로 실시하기에는 부적당하다.
산업적 규모로 실시되는 귀금속(noble metal) 촉매를 사용하는 방법에 대해 중요한 파라미터는 촉매의 안정성, 예를들면 값이 비싼 귀금속이 손실되어 촉매의 활성을 감소시키는 것, 촉매의 재이용성에 관한 것이다. 미국특허 제5,895,823호의 실시예 1 및 2에서 예증되는 5 %의 Pt/C 촉매는 안정성 및 재이용성이 떨어지는 것을 발견하였다.
그러므로, 상기에 언급된 모든 이유로 인해, 당업계에서는 베타인의 제조 방법을 개선해야할 필요성이 있었다.
놀랍게도, 본 발명자들은 상기에 언급된 단점을 겪지 않고, 상기 귀금속 촉매는 다량 손실되지 않고, 여러 번 재이용될 수 있는 방법을 발견하였다.
본 발명의 방법은 실온 내지 70 ℃의 온도에서 담지 및 촉진된 Pt 촉매의 존재하에 알칼리 조건하에서 산소 또는 산소-함유 기체로 하기 화학식 2의 에톡실화 4차 암모늄 화합물의 수용액을 반응시키는 단계를 포함하는 하기 화학식 1의 베타인의 제조 방법에 관한 것이다:
(상기 화학식 1에서,
R1은 C1-C24 탄화수소기를 나타내며,
R2 및 R3은 독립적으로 C1-C3 탄화수소기를 나타낸다)
R1은 C1-C24 탄화수소기를 나타내며,
R2 및 R3은 독립적으로 C1-C3 탄화수소기를 나타낸다)
(상기 화학식 2에서,
R1, R2 및 R3은 상기에 기술된 것과 같으며,
X-는 적당한 음이온을 나타낸다)
R1, R2 및 R3은 상기에 기술된 것과 같으며,
X-는 적당한 음이온을 나타낸다)
R1은 직쇄형 또는 분지쇄형, 포화 또는 불포화 C1-C24 탄화수소기일 수 있다. R2 및 R3은 독립적으로 직쇄형 또는 분지쇄형 C1-C3 탄화수소기일 수 있다. 바람직하게, 상기 R1은 C1-C22, 더욱 바람직하게는 C1-C18, 가장 바람직하게는 C1-C3 탄화수소기이다. R2 및 R3은 바람직하게 메틸 또는 에틸, 가장 바람직하게는 메틸기이다. R1기의 전형적인 예로는 메틸, 에틸, 헥실, 옥틸, 데실, 도데실, 올레일, 코코(coco) 및 수지(tallow) 그룹을 포함한다.
화학식 2의 바람직한 화합물은 R1이 C1-C24 탄화수소기를 나타내고 R2 및 R3가 메틸기를 나타내는 화합물이다.
특히, 바람직한 화학식 2의 화합물은 소위 콜린염이고, R1-R3은 메틸기를 나타낸다.
상기 X-기는 특정의 음이온일 수 있고, 전형적으로 화학식 2의 에톡실화 4차 암모늄 화합물을 제조하는데 선택되는 방법으로부터 기인되는 것이다. 예를들면 메틸 클로라이드, 메틸 아이오다이드, 알릴 클로라이드 및 2-클로로에탄올과 같은 히드로카르빌 할라이드 또는 디메틸 설페이트 및 디에틸 설페이트와 같은 디히드로카르빌 설페이트와 상응하는 3차 아민의 4차화(quaternization)에 의한다. 예를들면 콜린 클로라이드가 2-클로로에탄올과 트리메틸아민의 반응에 의해서 수득될 수 있다. 그러나 콜린 클로라이드가 또한 트리메틸아민 염산염과 에틸렌 옥시드의 반응에 의해서 수득될 수 있다. 선택적으로, 상기 음이온은 음이온-교환 반응으로, 예를들면 콜린 클로라이드가 콜린 히드록시드로 전환됨에 의한다.
상기에서 언급된 교환 반응 뿐만아니라 본 발명의 방법의 개시 물질에서 유도되는 적당한 에톡실화 3차 아민 및 4차화 방법은 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 잘 공지되어 있다.
바람직하게, 상기 음이온은 할라이드 이온, 가장 바람직하게는 염소 이온이다.
화학식 2의 화합물의 전형적인 예로는 콜린염으로, 가령 콜린 클로라이드, 콜린 디히드로겐 시트레이트, 트리콜린 시트레이트, 콜린 비타르트레이트, 콜린 아세테이트, 콜린 포스페이트, 콜린 설페이트, 콜린 카르보네이트, 콜린 비카르보네이트, 및 콜린 히드록시드, N-코코, N,N-디메틸 N-(2-히드록시에틸)암모늄 클로라이드, N-수지(tallow) N,N-디메틸 N-(2-히드록시에틸)암모늄 클로라이드, N-도데실 N,N-디메틸 N-(2-히드록시에틸)암모늄 클로라이드 및 N-올레일 N,N-디메틸 N-(2-히드록시에틸)암모늄 클로라이드를 포함한다.
특히 바람직한 개시 물질은 콜린 클로라이드이고, 상기는 예를들면 고체 형태(99 % 이상) 및 75 중량%의 수용액의 형태로 상업적으로 이용할 수 있다.
본 발명에 따른 방법은 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 공지되어 있는 수단 및 설비를 사용하여 실시된다. 이는 회분식(batchwise) 또는 연속식 반응기 작업으로 실시될 수 있다. 바람직하게, 터보 교반기(turbo stirrer)를 갖춘 반응기가 사용된다.
상기 산화 반응은 전형적으로 반응기의 교반기를 개시함에 의해서 화학식 2의 화합물 및 촉매를 포함하는 반응 혼합물로 산소를 도입시킨 후에 개시하였다(하기 참조).
본 발명에 따른 산화 반응이 실시되기 전에 반응 혼합물 중의 화학식 2의 에톡실화 4차 암모늄 화합물과 같이 개시 물질의 농도는 반응 혼합물의 전체량을 기준으로 하여 5 중량% 내지 75 중량%로 넓은 범위에서 변화될 수 있다. 콜린 클로라이드의 경우에, 개시농도는 10 중량% 내지 45 중량%가 바람직하다.
본 발명에 따른 산화 방법은 알칼리 조건, 예를들면 pH 7 이상에서 실시되어야 한다. 상기는 전형적으로 알칼리(토)금속 수산화물 또는 이의 수용액을 반응 혼합물로 첨가함으로써 달성될 수 있으며, 기타 염기로, 가령 트리에틸아민, 트리메틸아민 및 탄산나트륨이 또한 사용될 수 있다. 수산화나트륨과 같은 알칼리 금속 수산화물을 사용하는 것이 바람직하며, 본 발명은 상기 염기의 사용에 대해 추가적으로 기술될 것이다. 알칼리 금속 수산화물 및 화학식 2의 염을 사용함에 의해서, 알칼리 금속염, 예를들면 염화나트륨이 본 발명의 방법에서 부산물로 수득된다.
상기 음이온이 수산화물 이온 또는 약산의 음이온으로 가령 아세테이트 또는 비카르보네이트인 경우, 비록 염기를 부가하는 것이 반응율을 증가시킨다 할지라도, 염기를 부가할 필요는 없다. 이경우에, 알칼리 금속염이 발생되지 않는다.
콜린 히드록시드가 개시 물질로 사용되는 경우, 각 반응 주기후에 점점 생성물 용액이 착색되고, 촉매가 분해되는 것을 발견하였다. 또한 음이온-교환 반응을 통해서 콜린 클로라이드로부터 제조된 콜린 히드록시드는 농축된 형태에서 안정하지 않다. 콜린 비카르보네이트를 사용하여 촉매를 불활성화시킨다.
전형적으로, 상기 화학식 2의 에톡실화 4차 암모늄 화합물의 양을 기준으로 하여 알칼리 금속 수산화물의 동일 몰량 또는 5 몰% 이하의 과량이 본 발명에서 사용된다. 그러나, 상기에서 설명된 바와 같이 음이온의 형태 또는 본 발명의 반응 생성물이 사용되는 용도에 따라, 동일 몰량 이하의 염기를 사용하는 것이 바람직할 수 있다.
콜린 클로라이드가 개시 물질로 사용되는 경우에, 동일 몰량 이하의 수산화나트륨을 사용하여 콜린 클로라이드, 베타인 및 염화나트륨의 혼합물을 형성하고, 이는 동물 사료로 사용되기에 적당하다. 바람직하게, 콜린 클로라이드의 1 몰당 알칼리 금속 수산화물의 0.85 몰 내지 0.95 몰이 본 발명에서 사용된다. 결과적으로, 상기 반응은 완전히 전환되지 않고, 약 90 %의 콜린 전환율에서 정지된다. 상기 조건하에서 촉매 안정성/재이용성이 개선되는 것을 발견하였다. 콜린 클로라이드, 베타인 및 염화나트륨의 혼합물이 적당량의 콜린 클로라이드를 반응 생성물로 첨가함에 의해서 약 90 %의 콜린 전환율을 수득할 수 있었다.
상기 알칼리 금속 수산화물이 반응이 개시되기 전에 한번에 모두 첨가될 수도 있고, 또는 부분적으로 첨가될 수도 있다(하기 참조).
바람직하게, 본 발명의 방법은 10 내지 14, 더 바람직하게는 11 내지 14, 가장 바람직하게 12 내지 13.5의 pH에서 실시된다.
본 발명의 방법의 바람직한 실시양태에서, 더 많은 양의 알칼리 금속 수산화물이 산화 반응이 개시되기 전에 반응 혼합물로 첨가되어 12 내지 13.5의 pH가 수득될 수 있고, 산소를 반응 혼합물로 도입함에 의해 산화 반응을 개시하고, 상기 값에서 pH를 일정하게 유지하면서 교반한 후에 나머지 염기가 첨가된다.
본 발명에 따른 방법에서, 산소 또는 산소-함유 기체가 사용된다. 전형적으로 순수한 산소의 대기 중의 실내 압력, 예를들면 1 bara(105 Pa 절대 압력)의 산소 분압에서 실시된다. 이를 달성하기위해서, 반응기 상부 공간의 공기가 산소로 대체되고, 산화 반응이 교반기를 개시함에 의해서 개시된다. 그러나, 본 발명의 방법은 소망한다면 더 낮거나(예를들면 0.2 bara 또는 2×104 Pa) 또는 더 높은(예를들면 10 bara 또는 106 Pa) 산소 분압에서 실시될 수 있다. 상기 산소는 또한 질소 또는 공기와 혼합될 수 있다.
본 발명의 방법의 바람직한 실시양태에서, 상기 산소 분압은 일정하게 유지되고, 특히 약 1 bara(105 Pa)의 값에서 일정하게 유지된다.
바람직하게, 상기 반응 혼합물 중의 예를들면 수상에서 산소 농도는 전체 반응동안 100 ppm 이하, 더 바람직하게는 50 ppm 이하, 가장 바람직하게는 25 ppm 이하로 유지한다. 산소 농도를 조절하는 한가지 방법은 교반 속도를 조절하는 것이다. 산소 농도를 조절하는 다른 방법은 질소로 산소를 희석시키는 것이다. 반응 혼합물 중의 산소 농도를 측정하는 방법은 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 공지되어 있다.
알칼리 금속 수산화물을 첨가하고, 동시에 반응 혼합물 중의 100 ppm 이하의 산소 농도를 유지하기 위해서 1 bara(105 Pa)의 일정 값에서 산소 분압을 유지하고 적당한 교반 속도를 선택함으로써 반응 혼합물 중의 산소 농도를 조절함에 의해서 반응 혼합물의 pH가 12 내지 13.5의 범위로 일정하게 유지하는 경우 촉매 안정성 및 재이용성이 개선되는 것을 발견하였다.
상기 촉매 안정성이 반응 사이클(예를들면 회분식에서)당 Pt의 손실값(ppm)을 계산함에 의해서 측정된다.(실시예 참조) 상기 언급된 방법에서, 반응 사이클당 1.5 ppm 이하의 Pt 손실량이 수득될 수 있다.
본 발명에 따른 방법에서 사용된 담지 및 촉진된 백금 촉매는 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 공지되어 있으며, 예를들면 C. Broennimann 등의 J.Catal., 150(1994) 199-211 및 A. Abbadi 및 H. van Bekkum, Appl. Catal. 124(1995) 409-417, 전형적으로 귀금속, 안정하고 비활성인 담체 및 프로모터 금속으로 구성되어 있다. 상기 촉매는 Degussa에서 상업적으로 입수할 수도 있고, 소망한다면 하기에 기술된 방법에 따라 당업계의 통상의 지식을 가진 자에 의해 제조될 수 있다.
특히 적당한 담체는 탄소이다. 적당한 프로모터(promoter) 금속은 Bi, Cd 및 Pb를 포함하고, Bi가 바람직하다. 본 발명의 방법에 사용하기에 특히 바람직한 촉매는 Pt/Bi/C 촉매이다. 상기 촉매는 여러번 재사용될 수 있고, 상기 여과된 촉매가 새로운 산화 반응 사이클에서 즉시 사용될 수 있다.
소망한다면, 상기 촉매가 미리 제조될 수 있거나, 또는 산화 반응을 개시하기 전에 자체적으로 형성할 수 있다.
전자의 실시양태에서, 적당한 옥시드 또는 염 형태의 프로모터 금속이, 예를들면 수성 염산내 산화비스무트(III) 또는 수성 질산내 질산비스무트(III)에 용해되고, 담지된 Pt 촉매, 예를들면 탄소상에 5 %의 Pt의 수성 분산액과 혼합되어, 상기 프로모터 금속이 수산화나트륨 수용액의 첨가에 의해서 담지된 Pt 촉매상에서 침전된다. 그리고 담지 및 촉진된 Pt 촉매를 여과로 분리하고, 물로 세척한다.
후자의 실시양태에서, 적당한 옥시드 또는 염 형태의 프로모터 금속으로, 예를들면 산화비스무트(III), 염화비스무트(III) 또는 질산비스무트(III)가 담지된 Pt 촉매로, 예를들면 탄소상의 5 %의 Pt에서 반응이 개시되기 전에 반응 혼합물로 첨가된다. 그리고 담지 및 촉진된 Pt 촉매가 자체적으로 형성된다(하기의 실시예 참조).
본 발명에서 사용되는 담지 및 촉진된 Pt 촉매의 양은 반응 혼합물의 전체량, 예를들면 모든 반응 성분들의 전체량을 기준으로 하여 전형적으로 0.5 중량% 내지 10 중량%, 바람직하게는 1 중량% 내지 9 중량%의 범위이다.
상기 촉매 중의 Pt 대 프로모터 금속의 몰비는 3:1 내지 1:3, 바람직하게는 2:1 내지 1:2, 더욱 바람직하게는 약 1:1의 범위내에 있다.
담지 및 촉진된 Pt 촉매는 촉매의 전체량을 기준으로 하여 전형적으로 Pt의 1 중량% 내지 20 중량%, 바람직하게는 5 중량% 내지 10 중량%를 포함하고, 프로모터 금속의 1 중량% 내지 20 중량%, 바람직하게는 5 중량% 내지 15 중량%를 포함한다.
전형적으로 Pt에 대한 화학식 2의 화합물의 몰비는 100 내지 1100, 바람직하게는 200 내지 500, 더욱 바람직하게는 200 내지 350의 범위이다.
본 발명의 방법은 바람직하게 20 ℃ 내지 60 ℃, 더 바람직하게는 20 ℃ 내지 50 ℃, 가장 바람직하게는 20 ℃ 내지 40 ℃의 온도에서 실시된다.
전형적으로 반응 시간은 대개 0.2 시간 내지 3 시간이다.
한편에는 촉매의 불활성화 및 다른 한편에는 공간-시간 수득율에 따라 본 발명의 방법의 최적값이 결정될 수 있는 것을 발견하였다. 상기 최적값은 본 발명의 상기 기재사항 및 하기의 실시예를 참고로 하여 일반적인 실험을 통해서 당업계의 통상의 지식을 가진 자가 쉽게 결정할 수 있다. 본 발명의 방법의 중요한 파라미터는 반응 혼합물 중의 산소 농도 및 물질 전달율에 있다. 상기 파라미터는 산소 분압, 촉매 농도, pH, 교반 속도 및 반응 온도에 의해서 조절될 수 있다.
본 발명은 하기의 실시예에 의해서 설명된다.
실시예 1
유리 반응기로, 94.3 g의 75 중량% 콜린 클로라이드(CC) 수용액1을 첨가하고, 336.0 g의 탈염수, 20.6 g의 NaOH 및 45.1 %의 고형물 함량을 갖는 10.6 g의 Pt/Bi/C 촉매2(Degussa제)를 첨가한다. 상기 방법으로, 15.1 중량%의 CC 농도, 408의 Pt에 대한 콜린의 몰비 및 pH 13.4를 갖는 용액이 수득된다.
연속적으로, O2 분압이 1 bara(105 Pa)이 된 후에, 혼합이 개시된다. 5분내에, 반응 혼합물의 온도가 35 ℃로 증가되고, 반응이 24분후에 정지될 때까지 상기 값에서 일정하게 유지된다. 상기 산소 농도는 100 ppm 이하로 유지된다. 100 %의 CC 전환율 및 99 %의 베타인 선택성이 HPLC 분석에 의해서 측정된 바와 같이 수득된다. 1 시간당 1 리터당 327.7 g의 베타인의 공간-시간 수득율이 계산된다.
4번의 반응 사이클에 사용된 후에, 1 사이클당 평균 1.2 ppm의 Pt 손실량이 촉매에 대해 계산된다.
1실제 콜린 클로라이드의 함량이 74 중량%인 것으로 분석되었다.
2Pt/Bi/C 촉매가 습식 케이크의 형태(예를들면 CF 196×RAW)로 Degussa에서 구입되었고, 5%의 Pt 및 5%의 Bi를 포함하며, 상기에서와 같이 사용되었다. 상기 고형물 함량은 촉매 배치(batch)에 의존한다.
실시예 2
유리 반응기로, 243 g의 75 중량% 콜린 클로라이드(CC) 수용액을 첨가하고, 104.1 g의 탈염수, 9.4 g의 33 중량%의 NaOH 수용액 및 38.2 %의 고형물 함량을 갖는 44.8 g의 Pt/Bi/C 촉매(Degussa제)를 첨가하였다(실시예 1의 주석을 참고). 상기 방법으로, 44.8 중량%의 CC 농도, 294의 Pt에 대한 콜린의 몰비 및 pH 12.8을 갖는 용액이 수득된다.
연속적으로, O2 분압이 1 bara(105 Pa)가 된 후에, 혼합이 131.1 g의 33 중량%의 NaOH 수용액을 첨가함과 동시에 개시된다. 15분내에, 반응 혼합물의 온도가 35 ℃로 증가되고, 반응이 정지될 때까지 상기 값에서 일정하게 유지된다. 상기 NaOH는 반응 혼합물의 pH가 12.8의 값에서 일정하게 유지되는 속도로 첨가된다. 상기 산소 농도는 100 ppm 이하로 유지된다. 162 분 후에, 87 %의 CC 전환율에 상응하는 100 %의 NaOH 전환율 및 100 %의 베타인 선택성이 HPLC 분석에 의해서 측정된 바와 같이 수득된다. 1 시간당 1 리터당 92.4 g의 베타인의 공간-시간 수득율이 계산된다.
150번의 반응 사이클에 사용된 후에, 1 사이클당 평균 1.2 ppm의 Pt 손실량이 촉매에 대해 계산된다.
실시예 3
유리 반응기로, 183 g의 75 중량% 콜린 클로라이드(CC) 수용액을 첨가하고, 147.4 g의 탈염수, 9.0 g의 33 중량%의 NaOH 수용액 및 38.2 %의 고형물 함량을 갖는 27 g의 Pt/Bi/C 촉매(Degussa제)를 첨가한다(실시예 1의 주석을 참고). 상기 방법으로, 28.3 중량%의 CC 농도, 367의 Pt에 대한 콜린의 몰비 및 pH 12.0을 갖는 용액이 수득된다.
연속적으로, O2 분압이 1 bara(105 Pa)가 된 후에, 111.6 g의 33 중량%의 NaOH 수용액을 추가적으로 첨가함과 동시에 혼합이 개시된다. 상기 반응 혼합물의 온도가 35 ℃가 되고, 상기 반응은 79 분후에 정지될 때까지 상기 값에서 일정하게 유지된다. 상기 NaOH는 pH가 12의 값에서 일정하게 유지되는 속도로 첨가된다. 상기 산소 농도는 100 ppm 이하로 유지된다. 100 %의 CC 전환율 및 99 %의 베타인 선택성이 수득된다. 1 시간당 1 리터당 178.7 g의 베타인의 공간-시간 수득율이 계산된다.
4번의 반응 사이클에 사용된 후에, 사이클당 평균 1.1 ppm의 Pt 손실량이 촉매에 대해 계산된다.
실시예 4
실시예 1에서 기술된 것과 같은 방법에 의하며, 단 183 g의 CC 용액(예를들면 792의 Pt에 대한 콜린의 몰비)을 사용하고, 물 228.5 g 및 NaOH의 40 g을 첨가하고, 126분동안 50 ℃에서 반응을 실시하여, 98.4 %의 CC 전환율 및 96.1 %의 베타인 선택성이 수득된다. 상기 공간-시간 수득율은 1 시간당 1 리터당 109.9 g의 베타인으로 계산된다. 상기 Pt 손실량은 4.3 ppm으로 계산된다.
실시예 5
실시예 1에서 기술된 것과 같은 방법에 의하며, 단 5 g의 Pt/Bi/C 촉매(예를들면 865의 Pt에 대한 콜린의 몰비)를 사용하고, 48분동안 2 bara(2×105 Pa)의 산소 부분압력에서 반응을 실시하여, 85.2 %의 CC 전환율 및 95.8 %의 베타인 선택성이 수득된다. 상기 공간-시간 수득율은 1 시간당 1 리터당 136.8 g의 베타인으로 계산된다. 상기 Pt 손실량은 1.6 ppm으로 계산된다.
실시예 6
유리 반응기에 25.4 g의 콜린 클로라이드(CC), 7.4 g의 NaOH, 50.4 %의 고형물 함량을 갖는 7.14 g의 습식 5 % Pt/C, 130 g의 물 및 0.444 g의 비스무트(III) 니트레이트 펜타히드레이트(예를들면 195.5의 Pt에 대한 콜린의 몰비 및 1.0의 Bi에 대한 Pt의 몰비)가 첨가된다. 1 bara(105 Pa)의 산소 분압에서 산화 반응을 실시한다. 상기 산소 농도는 100 ppm 이하로 유지된다.
38 ℃에서 60분의 반응 시간 후에, 100 %의 CC 전환율, 99.0 %의 베타인 선택성 및 1 시간당 1 리터당 139.4 g의 베타인의 공간-시간 수득율이 수득된다. Pt 손실량이 0.56 ppm으로 계산된다.
실시예 7
29.4 g(0.1 몰)의 N-도데실 N,N-디메틸 N-(2-히드록시에틸) 암모늄 클로라이드 및 225 ml의 물의 혼합물을 포함하고, 터보 교반기를 갖춘 0.5 ℓ의 유리 반응기에 4.2 g(0.105 몰)의 수산화 나트륨을 첨가한다. 연속적으로, 38.2 %의 고형물 함량을 갖는 2.5 g의 Pt/Bi/C 촉매(Degussa제, 실시예 1의 주석을 참고)가 용액으로 첨가된다. 이러한 방법으로, 11.1 중량%의 염화암모늄 농도, 156의 Pt에 대한 암모늄 화합물의 몰비 및 12.8의 pH를 갖는 용액이 수득된다.
상기 반응 혼합물이 산소와 접촉하고, 기체 뷰렛(gas burette)을 통해서 반응기의 기체상으로 효율적으로 교반하면서 도입된다. 상기 반응 온도가 25 ℃ 내지 45 ℃ 사이로 유지된다. 상기 산소 농도는 100 ppm 이하로 유지된다.
19분 후에, 상기 산소 소비는 실질적으로 정지되고, 반응이 종결된다. 상기 반응 용액이 필터 캔들(filter candle)을 통해서 촉매로부터 분리되고, 상기 용액이 냉동건조된다. 생성물의 13C-NMR 분석은 N-도데실-N,N-디메틸 N-(2-히드록시에틸) 암모늄 클로라이드의 전환율은 95 %이고, N-도데실 베타인의 수득율은 93 % 이다. 베타인 선택성은 98 %이고, 1 시간당 1 리터당 312 g의 베타인의 공간-시간 수득율이 계산되었다. 상기 Pt 손실량이 측정되지 않았다.
실시예 8
실시예 7에서 기술된 것과 같은 방법에 의하며, 단 0.1 몰의 N-코코 N,N-디메틸 N-(2-히드록시에틸) 암모늄 클로라이드가 사용되고, 반응 시간 17분 후에, 13C-NMR 분석에 따른 94 %의 수득율로 N-코코 베타인이 수득되었다. 베타인 선택성은 98 %이고, 1 시간당 1 리터당 390 g의 베타인의 공간-시간 수득율이 계산되었다. 상기 Pt 손실량이 측정되지 않았다.
비교 실시예 A
미국특허 제5,895,823호의 실시예 5는 78 ℃에서 5.5 시간동안 5 %의 Pd/C 촉매의 존재하에(Pd에 대한 콜린의 몰비는 76임) 산소와 콜린 히드록시드의 반응으로 89 %의 콜린 전환율 및 87 %의 베타인 선택성이 얻어지는 것이 개시되어 있다.
1 시간당 1 리터당 65.4 g의 베타인의 공간-시간 수득율이 계산된다.
비교 실시예 B
CC의 산화 반응이 35 ℃에서 촉매로서 5 %의 Pt/C의 존재하에 실시되는 경우, 14.8 중량%의 콜린 클로라이드 농도 및 195.5의 Pt에 대한 콜린의 몰비, 50.4 ppm의 Pt 손실량이 계산된다. 상기 촉매가 1초동안 사용되는 경우, 콜린 전환율이 95 %에서 67.5 %로 떨어지고, Pt 손실량은 57.6 ppm으로 증가된다.
비교 실시예 C
실시예 6에서 기술된 방법에 따라 1:1의 Pd:Bi의 몰비에서 비스무트(III) 니트레이트 펜타히드레이트와 5.2 %의 Pd/C 촉매를 접촉함에 의해서 수득되는 Pd/Bi/C 촉매를 사용하여 실시예 2를 반복하는 경우, 35 ℃ 또는 50 ℃에서 콜린의 전환율이 관찰되지 않았다.
본 발명에 따른 실시예에서 개시된 바와 같이, 이의 바람직한 실시양태에서 본 발명의 방법은 종래의 방법과 비교하여 더 높은 콜린 전환율, 더 높은 베타인 선택성, 더 높은 공간-시간 수득율 및 더 높은 콜린 대 Pt의 몰비 및 더 낮은 반응 온도에서 더 짧은 반응 시간을 나타낸다. 또한, 본 발명에 따른 방법에 사용되는 촉매는 Pt의 손실량에 있어서 안정성이 손실되지 않고 여러 번 재사용할 수 있다.
Claims (10)
- 하기 화학식 1의 베타인의 제조 방법으로서,실온 내지 70 ℃의 온도에서 담지 및 촉진된 Pt 촉매의 존재 하에 알칼리 조건 하에서, 반응 혼합물의 pH를 12 내지 13.5의 값으로 일정하게 유지하면서, 산소 또는 산소-함유 기체와 하기 화학식 2의 에톡실화 4차 암모늄 화합물의 수용액을 반응시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.(화학식 1)
(상기 화학식 1에서,R1은 C1-C24 탄화수소기를 나타내며,R2 및 R3은 독립적으로 C1-C3 탄화수소기를 나타낸다)(화학식 2)
(상기 화학식 2에서,R1, R2 및 R3은 상기에 기술된 것과 같으며,X-는 적당한 음이온을 나타낸다) - 제 1 항에 있어서,촉매는 Bi-촉진된 촉매인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,반응 온도는 20 ℃ 내지 60 ℃인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,Pt에 대한 화학식 2의 화합물의 몰비는 100 내지 1100인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,R1은 C1-C24 탄화수소기를 나타내고, R2 및 R3은 메틸기를 나타내는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 5 항에 있어서,R1-R3은 메틸기를 나타내는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,X-는 할라이드 이온을 나타내는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,산소 분압은 1 bara(105 Pa)의 값으로 일정하게 유지되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,반응 혼합물 중의 산소 농도는 100 ppm 이하로 유지되는 것을 특징으로 하는 방법.
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