JP4772976B2 - 改良された色質を有するアルカノールアミンの製法 - Google Patents
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-
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は改良された色質を有するアルカノールアミンの製法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アルカノールアミン、例えばトリエタノールアミン（ＴＥＡ）又はその二次生成物の使用の重要な分野は例えば、化粧品工業では石鹸、クレンジング剤及びシャンプー並びに分散剤及び乳化剤である。
【０００３】
使用のこれらの、かつ他の分野では、例えばＡＰＨＡ又はガードナー色数で測定して可能な限り低い着色を有し、これらの特性を比較的長い貯蔵期間（例えば、６ヶ月、１２ヶ月又はそれ以上）に亙って維持する透明無色のアルカノールアミンが望ましい。
【０００４】
公知の問題は、例えばアンモニアと酸化エチレン又は酸化プロピレンとを反応させることにより得られたアルカノールアミン粗製生成物を次いで分留することにより得られた精製アルカノールアミンは黄色から茶色の変色を伴うことである（色数、例えばＤＩＮ ＩＳＯ６２７１（＝ハーゼン（Hazen））でのＡＰＨＡ約１０〜５００）。この変色は特に、高温を伴うプロセスで生ずる。
【０００５】
密閉パック中での、又は遮光を伴うアルカノールアミンの貯蔵の間にも、この変色は更に強められる（例えば、T.I.MacMillan, Ethylen Oxide Derivatives, Report No.193, chapter 6, ６−５ページ及び６−９〜６−１３ページ、1991, SRI International, Menlo Park, California 94025; G.G.Smirnova et al., J. of Applied Chemistry of the USSR 61, pp.1508-9(1988)、及びChemical & Engineering News 1996, Sept. 16, ４２ページ中欄、参照）。
【０００６】
改良された色質を有するアルカノールアミンの製法が数多く、文献中に記載されている。
【０００７】
ＥＰ−Ａ３６１５２及びＥＰ−Ａ４０１５はプロセス生成物の色質に対する、アルカノールアミンの製法で使用される材料の効果を記載しており、かつニッケル不含の、又は低ニッケルスチールを推奨している。
【０００８】
ＵＳ−Ａ３２０７７９０は、アルカリ金属のホウ水素化物をアルカノールアミンに添加することにより、アルカノールアミンの色質を改良するための方法を記載している。
【０００９】
しかしながら、アルカノールアミンの色質を改良するための助剤（安定剤）の存在は、重要な適用分野の多くで望ましくない。
【００１０】
９９年９月４日出願の先行ドイツ特許出願１９９４２３００．８は、高めた温度で水素化触媒の存在下に水素でアルカノールアミンを処理することによる、改良された色質を有するアルカノールアミンの製法に関している。
【００１１】
ＪＰ−Ａ０４２９０８５０（Derwent Abstract No.92-393250/48; Chem. Abstr. 118:101513e)は、亜リン酸及び水の存在下に加熱することによるトリエチレンテトラミンの脱色を記載している。
【００１２】
ＪＰ−Ａ４９０７６８０４（Derwent Abstract No. 76608V 44; Chem. Abstr. 82:3766h)は亜リン酸のエステルの存在下に蒸留することによる、エチレンアミン、例えばトリエチレンテトラミン又はペンタエチレンヘキサミンの精製に関している。
【００１３】
ＥＰ−Ａ４０１５は、酸化エチレンとアンモニアとの段階反応の前、その間、又はその直後に亜リン酸又は次亜リン酸又はこれらの誘導体を添加し、かつ次いで蒸留により単離することにより、低減した変色を伴うモノ−、ジ−及びトリエタノールアミンを得る方法を記載している。第２頁、１４〜１８行には、多かれ少なかれ着色を既に伴うエタノールアミンを、亜リン酸の存在下に実施される蒸留により十分な程度まで脱色することは不可能であることが教示されている。ＥＰ−Ａ４０１５は代わりに、亜リン酸又は次亜リン酸がエタノールアミンの製造の間に存在するか、又はそれらを少なくとも、エタノールアミン、水及びアンモニアからなる粗製反応混合物に反応の直後に添加することが必要であることを教示している（例及び請求の範囲参照）。
【００１４】
１９９８年１２月１日出願の先行ドイツ特許出願１９８５５３８３．８は、高めた温度、圧力下、および液相中でアンモニア水溶液と酸化エチレンとを反応させることにより製造されたＴＥＡを、反応生成物から過剰のアンモニア、水及びモノエタノールアミンを分離し、生じた粗製生成物と酸化エチレンとを温度１１０〜１８０℃で反応させ、次いで、亜リン酸又は次亜リン酸又はそれらの化合物の存在下に混合物を精留することにより精製するための方法に関している。
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、改良された色質を有するアルカノールアミンを製造するための、経済的、選択的、効果的、かつ技術的に複雑でない方法を発見することである。この方法は、従来技術の欠点を克服することにより、例えばＡＰＨＡ色数により測定されるアルカノールアミン（例えばトリエタノールアミン又はアミノエチルエタノールアミン）の変色を低減させ、かつ色安定性を（貯蔵期間にわたる色数の不所望な増加を）改良するものでなければならない。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
アルカノールアミンを有効量の亜リン酸又は次亜リン酸又はそれらの化合物で、初めに高めた温度で最低５分間に亙り処理し（工程ａ）、かつ次いで、これを有効量のこれらのリン化合物の１種の存在下に蒸留する（工程ｂ）ことによる、改良された色質を有するアルカノールの製法により、この課題が達成されることを我々は発見した。
【００１７】
本発明の方法で使用されるアルカノールアミン、有利にはエタノールアミン又はプロパノールアミンは公知の方法により、例えばアンモニア又は１級又は２級アミンと酸化エチレン又は酸化プロピレンとを反応させることにより（例えば、ＥＰ−Ａ６７３９２０に記載）、アンモニア又は１級又は２級アミンをα，β−不飽和アルデヒド（例えばアクロレイン）に１，４−付加させ、かつ次いで還元（例えば水素化）させることにより、アンモニア又は１級又は２級アミンをα，β−不飽和酸（例えばアクリル酸）又はα，β−不飽和エステル（例えばアクリル酸エステル）に１，４−付加させ、かつ次いで還元（例えば水素化）させることにより、水をα，β−不飽和ニトリル（例えばアクリロニトリル）に１，４−付加させ、かつ次いで還元（例えば水素化）することにより、相応する１級又は２級アルコールのアミン化、又は相応するヒドロキシアルデヒド又はヒドロキシケトンのアミン化水素化(aminating hydrogenation)により得ることができる。
【００１８】
Ｎ−（２−アミノエチル）エタノールアミン（ＡＥＥＡ）は、水素並びに水素化、脱水素化又はアミノ化触媒の存在下にモノエタノールアミン又はアンモニアと酸化エチレンとを反応させることにより得ることができる。
【００１９】
本発明の方法で使用されるアルカノールアミン、有利にはエタノールアミン又はプロパノールアミンの純度は通常、７０質量％を、特には８０質量％を上回る。アルカノールアミンの製造のためのプラントからの相応する前駆体からの粗製の形で直接的に除去することもできる蒸留された、又は未蒸留の粗製アルカノールアミンと同様に、９０質量％を上回る、特には≧９７質量％、更に特には≧９８質量％、殊には≧９９質量％の純度を有する蒸留されたアルカノールアミンを使用することもできる。
【００２０】
アルカノールアミンの混合物（その際、前記の純度はこの混合物のそれぞれのアルカノールアミンに基づく）又は不活性溶剤、例えばアルコール（メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、２−エチルヘキサノール）、エーテル（テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン）、炭化水素（ベンゼン、ペンタン、石油エーテル、トルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン、ミハゴール（Mihagol））及び水中のアルカノールアミンの溶液も使用することができる。
【００２１】
使用されるアルカノールアミンのＡＰＨＡ色数（非酸処理アルカノールアミンに基づく）は通常、≦１００、特に≦５０、例えば≦２０である。
【００２２】
本発明の方法で有利に使用されるアルカノールアミンはエタノールアミン及びプロパノールアミン、例えばモノエタノールアミン（ＭＥＡ）、ジエタノールアミン（ＤＥＡ）、トリエタノールアミン（ＴＥＡ）、Ｏ，Ｎ，Ｎ−トリス（２−ヒドロキシエチル）エタノールアミン、Ｎ−（２−アミノエチル）エタノールアミン（ＡＥＥＡ）、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、Ｎ，Ｎ´−ビス（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン及び１，３−プロパノールアミン、特に有利にはエタノールアミンＭＥＡ、ＤＥＡ、ＴＥＡ及びＡＥＥＡである。
【００２３】
本発明による方法は次のように実施することができる。
【００２４】
第１のプロセス工程（工程ａ）で、その色質を改善すべきアルカノールアミン又は液相中のアルカノールアミンの混合物を場合により不活性溶剤の存在下に、還流凝縮器を備えていてよい好適な（攪拌）コンテナ中で、有効量の亜リン酸（Ｈ３ＰＯ３）、次亜リン酸（Ｈ３ＰＯ２）又はこれらの酸の化合物で、有利には攪拌又は再循環させながら処理し、かつこの混合物を通常、少なくとも１分、特には少なくとも５分、更に特には少なくとも１０分（例えば、１０分〜５０時間、特に１０分〜２４時間）、殊には少なくとも１５分（例えば、１５分〜２時間）、特に有利には少なくとも３０分（例えば３０分〜２時間）に亙り、４０〜２５０℃、特に１００〜２５０℃、更に特には１２０〜２２０℃、特に有利には１５０〜２２０℃に加熱する。
【００２５】
より良好な取り扱い適性のために、好適な不活性希釈剤又は溶剤、例えば水、アルコール（メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール）、エーテル（テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン）又はアルカノールアミン（例えばエタノールアミン、例えばモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−（２−アミノエチル）エタノールアミン）中の亜リン酸、次亜リン酸又はこれらの酸の化合物の有効量で計測するのが有利であるが、その際、アルカノールアミンを、アルカノールアミンプロセス生成物のままで、溶液又は懸濁液の形で使用することもできる。
【００２６】
リン化合物でのアルカノールアミン（又はアルカノールアミンの混合物）の必要な処理時間は特に、使用されるアルカノールアミンの変色の程度及びアルカノールアミンの所望の脱色及び／又は色安定性の程度から決定する。通常、所定の温度では、本発明による方法で使用されるアルカノールアミンの脱色程度が高いほど、かつプロセス生成物の色質に対する要求が高いほど、処理時間は長くなる。
【００２７】
しかしながら、温度は高すぎであるように選択すべきではない。即ち通常、２５０℃を上回るべきではない。それというのも、さもないと酸に惹起される、アルカノールアミンの分解が生じ、これは最終的に得られるアルカノールアミンの色質に対してマイナスの影響を及ぼすためである。
【００２８】
該当するアルカノールアミンに関する最も好ましい温度及び処理時間は、単純な予備実験で容易に決定することができる。
【００２９】
リン化合物でのアルカノールアミンのこの処理の間、全処理時間に亙り、又は時折、混合物を更に攪拌すると有利である（例えば、攪拌又は再循環）。
【００３０】
保護ガス雰囲気（例えばＮ２又はＡｒ）下にアルカノールアミンの処理を実施するのも、有利である。
【００３１】
リン化合物でのアルカノールアミンの処理は、好適なコンテナ中、例えば管形反応器中、又は攪拌コンテナのカスケード中で連続的に実施することもできる。
【００３２】
アルカノールアミンの処理は有利には、蒸留塔の蒸留コンテナ又は蒸留受器中で実施することができる。
【００３３】
この第１のプロセス工程の特定の実施態様の１つでは、アルカノールアミンの処理の間に、不活性ガス（例えばＮ２又はＡｒ）をストリッピング流としてアルカノールアミンに導通させて、混合物から、色質にマイナスの効果を及ぼしうる生じた低沸点成分、例えばアセトアルデヒド又はその二次生成物を除去する。
【００３４】
この第１のプロセス工程の別の特定の実施態様の１つでは、処理すべきアルカノールアミンを液体の形で熱交換器に循環させ、かつ色質にマイナスの効果を及ぼしうる生じた低沸点成分、例えばアセトアルデヒドをプロセスから排出する。
【００３５】
熱交換器はこの場合、開放型熱交換器、例えば、流下薄膜型蒸発器又はワイパブレード蒸発器、あるいは閉鎖型熱交換器、例えば板形熱交換器又は円筒多管式熱交換器であってよい。
【００３６】
選択した反応条件に応じて、混合物から１種又は数種の成分が不所望に逃出することを回避するために、超大気圧（例えば０．１〜５０バール）でアルカノールアミンの処理を実施することが必要であることもある。
【００３７】
亜リン酸又は次亜リン酸を本発明による方法では、モノマーの、又はその他、ポリマーの形で、含水の形（水和物）で、又は付加化合物の形で（例えば、無機又は有機支持体、例えばＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２の上で）使用することができる。
【００３８】
本発明による方法には、亜リン酸又は次亜リン酸の化合物、例えば塩（例えば亜リン酸水素二ナトリウム（Ｎａ２ＨＰＯ３）、次亜リン酸水素二ナトリウム（Ｎａ２ＨＰＯ２））、亜リン酸水素二カリウム（Ｋ２ＨＰＯ３）、亜リン酸水素二アンモニウム（（ＮＨ４）２ＨＰＯ３））、アミド、エステル（例えば亜リン酸トリエチル又は亜リン酸トリフェニル）又はその無水物（例えばＰ２Ｏ３）又は前記のリン化合物の混合物が好適である。
【００３９】
この場合塩は、そのまま直接使用することも、又はその場で、又は処理で使用する前に、塩基性の有機又は無機塩、例えばＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｃａ（ＯＨ）２、ＮＨ４ＯＨ、Ｎａ２ＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３、ＮａＯＭＥ又はＮａＯＥｔを付加的に好適な溶剤中で、亜リン酸又は次亜リン酸と混合することにより入手することもできる。
【００４０】
亜リン酸（Ｈ３ＰＯ３）、次亜リン酸（Ｈ３ＰＯ２）、亜リン酸水素二ナトリウム（Ｎａ２ＨＰＯ３）、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリフェニル及び次亜リン酸水素二ナトリウム（Ｎａ２ＨＰＯ２）が有利である。
【００４１】
添加されるリン化合物の量は通常、使用されるアルカノールアミンの量に対して、少なくとも０．０１質量％、有利には０．０１〜２質量％、特に有利には０．０２〜１．０質量％、非常に有利には０．０２〜０．５質量％であるが、量が更に多くても、効果は生じる。
【００４２】
添加されるリン化合物が酸性である、即ち４未満のｐＫａ値を有する場合、酸に触媒されるアルカノールアミンの分解反応の誘発を十分に回避するために、この量は通常、０．０１〜０．５質量％（使用されるアルカノールアミンの量に対して）である。
【００４３】
アルカノールアミン（又はアルカノールアミンの混合物）の前記の処理に続いて、アルカノールアミン（又はアルカノールアミンの混合物）を第２のプロセス工程（工程ｂ）で、有効量の１種以上の前記のリン化合物の存在下に減圧で、蒸留又は精留する。
【００４４】
この第２のプロセス工程でのリン化合物の量は第１のプロセス工程の場合と同じ範囲である。
【００４５】
特定の実施態様プロセスの１つでは、アルカノールアミンの蒸留又は精留を、第１プロセス工程で既に添加されたリン化合物１種以上の存在下に行う。
【００４６】
アルカノールアミンの蒸留又は精留を断続的に、又は連続的に、通常１００ミリバール未満（１００ｈＰａ）の圧力で、例えば約１０〜５０ミリバールで、かつ通常１００〜２５０℃の蒸留温度で実施するが、その際、連続方法の場合、特定の実施態様の１つでは、存在しうる低沸点フラクションを頂部から排出させ、かつアルカノールアミンを側流から取り出す。
【００４７】
添加されたリン化合物又はその反応生成物からなる、蒸留又は精留からの残留物の一部又は全てを、特定の実施態様ではプロセスに戻すことができる。
【００４８】
本発明によるプロセスは、得られた直後にＡＰＨＡ色数０〜３０、有利に０〜２０、特に有利に０〜１０を有し、かつ得られた後に０．５〜３時間、下記の２ａ）に記載したように実施される酸処理の後に、ＡＰＨＡ色数０〜１００、有利に０〜６０、特に有利に０〜４０及びＣＩＥ Ｌａｂシステムによる数値測度ａ＊の絶対値０〜４、有利には０〜３、特に有利には０〜２．５及びＣＩＥ Ｌａｂシステムによる数値測度ｂ＊の絶対値０〜８、有利に０〜５、特に有利に０〜４を有するか、又は得られた後に０．５〜３時間、下記２ｂ）に記載したように実施される酸処理の後に、ガードナー色数０〜３、有利に０〜２．５、特に有利に０〜２を有する改良された色質を有するアルカノールアミンをもたらす
【００４９】
【実施例】
予備注意
１ａ）熱処理及び蒸留（例１〜１１）
例１〜１１で使用した粗製トリエタノールアミン（ＴＥＡ）は、トリエタノールアミン７１質量％、ジエタノールアミン２７質量％及び他の物質（主に、Ｏ，Ｎ，Ｎ−トリス（２−ヒドロキシエチル）エタノールアミン、Ｏ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）エタノールアミン及びビスヒドロキシエチルピペラジン）２質量％からなる、エタノールアミン製造からの工業用グレードの流からなった。
【００５０】
例１〜１１で使用した前記の粗製ＴＥＡの試料は工業的蒸留の後に、純度＞９９質量％を有し、かつ２ａ）のような酸処理及びＬＩＣＯ２００装置中での２ｃ）のような後続測定の後に、ａ＊及びｂ＊の両方に関して４〜５の値を有した。
【００５１】
大気圧で、第１表に挙げたリン化合物の存在下に蒸留受器中で粗製エタノールアミン混合物を加熱することにより、熱処理（＝プロセス工程ａ）を実施した（温度及び時間は第１表参照）。
【００５２】
リン化合物の存在下での粗製トリエタノールアミンの後続蒸留（＝プロセス工程ｂ）を１ｌ規模で断続的に０．４〜１．０ミリバールで、一段実験室用ブリッジを用いて実施したが、その際、蒸留温度を終始、１６０〜１９０℃に、かつ頂部温度を１４０〜１７０℃に保持した。
【００５３】
蒸留の間、留出物を４つの均等なフラクションで集めるが、その内の第１は典型的にはほぼＤＥＡ６６質量％及びＴＥＡ３３質量％からなり、その内の第２はＤＥＡ３８質量％及びＴＥＡ６１質量％からなり、かつその内の第３及び第４はそれぞれＴＥＡ＞９７質量％からなった。最初の２つのフラクションは主にＴＥＡからなっていなかったので、これらは除去し、かつ色数測定のために考慮しなかった。
【００５４】
１ｂ） 熱処理及び蒸留（例１２〜２３）
第２表に記載のリン化合物を攪拌しながら、約１２時間、必要な弱冠の加温（最大４０〜６０℃）下に、純粋なＡＥＥＡ（ＡＥＥＡの質量に対して純度＞９９％；不純物：ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）及びヒドロキシエチルピペラジン（ＨＥＰ）；色質：２ｂ）に記載の酸処理の後のガードナー色数：６．０、２ｄ）に記載の熱処理及び２ｂ）に記載の後続の酸処理の後のガードナー色数：６．０）中に溶かした。
【００５５】
こうして製造され、かつ窒素のブランケット下に保持された供給材料を油浴中で温度調節されたコイル管（容量：５０ｍｌ）にポンプ導通させたが、その際、滞留時間、添加物の量及び温度は第２表に記載のように変動させた（＝プロセス工程ａ）。
【００５６】
コイル管からの排出物を５０ミリバールの圧力及び油温度１５０〜１７０℃で運転されるワイパフィルム蒸発器に供給したが、その際、十分に多い蒸留排出物（流の約１０〜２０容量％）を滞留させて、加熱表面への堆積を回避させた。ワイパフィルム蒸留器の頂部で、蒸気状のＡＥＥＡをストリッピングし、かつ凝縮器中で留出物として得た（プロセス工程ｂ）。分離を改良するために、Ｎ２１ｌ／ｈの窒素ストリッピング流を下から上に、ワイパフィルム蒸発器に導通させた。
【００５７】
１ｃ） 熱処理及び蒸留（例２４〜３２）
第３表に記載のリン化合物（Ｈ３ＰＯ３又はＨ３ＰＯ２）を約１２時間攪拌して、精製ＡＥＥＡ（ＡＥＥＡの質量に対して純度＞９９％；不純物：ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）及びヒドロキシエチルピペラジン（ＨＥＰ）；色質：２ｂ）に記載の酸処理の後のガードナー色数：４．６）中に溶かした。
【００５８】
他のプロセス工程は１ｂ）に記載のように実施した。
【００５９】
２． アルカノールアミンの色質の測定
２ａ） アルカノールアミンの酸処理（例１〜１１）
生じる色効果を増幅するために、調べるべきアルカノール試料２０ｍｌを氷酢酸１０００ｐｐｍで処理し、かつ慎重に混合した。混合物を十分に攪拌し、かつ試験管に移し、これを１００℃に熱調節された油浴中に３時間、放置した。この際、容器を栓で密封し、かつ窒素下に保持した。圧力調整を保証するために、カニューレで栓に穴をあけた。３時間後、容器を氷浴中で冷却して、その直後に色数を測定した（２ｃ参照）。
【００６０】
２ｂ）アルカノールアミンの酸処理（例１２〜２３及び例２４〜３２）
アルカノールアミン（例えばアミノエチルエタノールアミン（ＡＥＥＡ））１０ｇを攪拌（電磁攪拌機）及び冷却（氷浴）下に、１００ｍｌエルレンマイヤーフラスコ中に秤量導入し、３２％濃度の塩酸水溶液１２．５ｇを、初めは滴加で、次いでより早く、１分間に亙って３回に分けて導入し、溶液を加熱した（最高約３０℃）。２分間の後冷却時間の後に、溶液の試料を試験管に移し、かつカニューレで穴をあけられたゴム栓で密封した。試験管を加熱浴中で７０℃に１時間、加熱した。次いで試験管を氷浴中で冷却し、内容物を直ちにキュベットに移し、かつ色数を測定した（２ｃ参照）。
【００６１】
［色効果を増大させるためのアルカノールアミンの酸処理は通常、ＪＰ−Ａ６２０１９５５８（Derwent Abstract No.87-067647/10）及びＪＰ−Ａ６２００５９３９(Derwent Abstract No.87-047397/07)に記載されており、これらにより、ＴＥＡを酢酸、クエン酸、硫酸、塩酸又はリン酸で処理（中和）した。］
２ｃ）色数測定（例１〜３２）
通常、予め酸処理された試料の色数を、冷却後、最大３時間で測定して、可能な限り酸処理後の（エージングの結果としての）後着色を維持した。
【００６２】
スペクトル色測定で、ＣＩＥ Ｌａｂシステムによる数値測度ａ＊及びｂ＊の値（Judd及びHunterによる（ＣＩＥ＝Comission International d'Eclairage, Paris);(ＤＩＮ６１７４参照））、ＡＰＨＡ値（ＤＩＮ−ＩＳＯ６２７１に相応）及びガードナー色数（ＤＩＮ ＩＳＯ４６３０）を測定した。
【００６３】
例１〜１１でのａ＊、ｂ＊及びＡＰＨＡ値（ＡＰＨＡ色数＝ハーゼン色数＝Ｐｔ／Ｃｏ色数）は通常の方法で、Dr. LangeによるＬＩＣＯ ２００装置中、５ｃｍ（経路長さ）キューレット（容量＝約１０ｍｌ）中で測定した。
【００６４】
例１２〜３２でのガードナー及びＡＰＨＡ値は通常の方法で、Dr. LangeによるＬＴＭ１ 液体試験器中、１１ｍｍ（内径）丸型キューレット中で測定した。
【００６５】
ａ＊は試料の赤／緑変色を示し（正のａ＊値は赤色含有を示し、かつ負のａ＊値は緑色含有を示す）、かつｂ＊値は黄／青含有を示す（正のｂ＊値は黄色含有を示し、負のｂ＊値は青色含有を示す）。特に望ましい結果は、本発明によるプロセスを実施する前の出発材料の場合に比べて低いａ＊絶対値である。
【００６６】
第１、２及び３表に記載のａ＊、ｂ＊、ガードナー及びＡＰＨＡ値はいずれも、適当な方法で実施された酸処理後の試料に関している。
【００６７】
２ｄ） 貯蔵実験（例１２〜２３）
ＡＥＥＡの色安定性を調査するために、蒸留で得られたＡＥＥＡ５０ｇを、水凝縮器を備えた３つ口フラスコ中、窒素下に内部温度９０℃で３時間、加熱した。室温に冷却した後に、混合物を２ｂ）に前記したように酸処理し、かつ色数を２ｃ）に前記したように測定した。９０℃で３時間のＡＥＥＡのこの熱処理は、２０℃で約４０日に亙る貯蔵をシミュレーションするものであった。
【００６８】
結果
例番号１〜１１、１２〜２３及び２４〜３２の結果を第１、２及び３表に示した。
【００６９】
例１〜４、１２、２４〜２７及び３０は比較例である。
【００７０】
例１は比較値としての、予備的な熱処理を伴わないＴＥＡ粗製混合物の蒸留を表しており、これに対して、例２は熱処理を伴うが（６０分、１８０℃）、いずれのケースでも、リン化合物の本発明による添加はない。
【００７１】
いずれのケースでも、生成物のａ＊及びｂ＊絶対値は容認できないほど高い。
【００７２】
蒸留の間にＨ３ＰＯ３又はＮａ２ＨＰＯ３を添加するが、予備的な熱処理を伴わないことにより、色質は十分には改良されなかった（例３及び４）：ａ＊及び／又はｂ＊絶対値は容認できないほど高いままであった。
【００７３】
例５〜１１：
前記のリン化合物の存在下でのアルカノールアミンの予備的熱処理の結果として、色質に関して所望の色数及びａ＊及びｂ＊値までの改良を達成することが可能である。これに関連して、Ｈ３ＰＯ３はＮａ２ＨＰＯ３よりも効果的であり、その際、ａ＊及びｂ＊絶対値の両方を低下させる。Ｎａ２ＨＰＯ３はａ＊絶対値の低下に関してのみより効果的であり、ｂ＊値に関してはより低い影響しか有しない。
【００７４】
例１３〜２３：
Ｈ３ＰＯ３でのＡＥＥＡの本発明による処理はいずれのケースでも著しく、色質を改善した（例１２と比較）。
【００７５】
Ｈ３ＰＯ３の存在下にＡＥＥＡを予備処理する時間が長いほど、プロセス生成物の色数は望ましくなる（例１４対１３、１７対１６対１５及び２０対１９対１８）。
【００７６】
更に、第１のプロセス工程での温度を上げると、プラスの効果が生じる（例１８対１３及び１９対１４）。
【００７７】
更に、添加されたＨ３ＰＯ３の量は色質に対するプラスの効果を有する（例２１対１８対１５及び２２対１９対１６）。
【００７８】
ＡＥＥＡを長すぎる時間、多すぎる量のＨ３ＰＯ３の存在下に高すぎる温度で熱処理すると（＝プロセス工程ａ；例２３対２２）、色数に関して損害が観察される（酸に惹起される分解）。
【００７９】
例２４〜３２：
比較として例２４は、Sambay蒸発器を介するＡＥＥＡの簡単な蒸留の色数に関する結果を示している。
【００８０】
例２４、２７及び３０によると、本発明による予備熱処理（工程ａ）を伴わない、リン化合物の存在下でのＡＥＥＡの蒸留はアルカノールアミンの色数に関する改良をもたらさない。
【００８１】
例２８、２９、３１及び３２は本発明によるものであり、かつ色質に関する改良を示している。
【００８２】
【表１】
【００８３】
【表２】
【００８４】
【表３】
【発明の属する技術分野】
本発明は改良された色質を有するアルカノールアミンの製法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アルカノールアミン、例えばトリエタノールアミン（ＴＥＡ）又はその二次生成物の使用の重要な分野は例えば、化粧品工業では石鹸、クレンジング剤及びシャンプー並びに分散剤及び乳化剤である。
【０００３】
使用のこれらの、かつ他の分野では、例えばＡＰＨＡ又はガードナー色数で測定して可能な限り低い着色を有し、これらの特性を比較的長い貯蔵期間（例えば、６ヶ月、１２ヶ月又はそれ以上）に亙って維持する透明無色のアルカノールアミンが望ましい。
【０００４】
公知の問題は、例えばアンモニアと酸化エチレン又は酸化プロピレンとを反応させることにより得られたアルカノールアミン粗製生成物を次いで分留することにより得られた精製アルカノールアミンは黄色から茶色の変色を伴うことである（色数、例えばＤＩＮ ＩＳＯ６２７１（＝ハーゼン（Hazen））でのＡＰＨＡ約１０〜５００）。この変色は特に、高温を伴うプロセスで生ずる。
【０００５】
密閉パック中での、又は遮光を伴うアルカノールアミンの貯蔵の間にも、この変色は更に強められる（例えば、T.I.MacMillan, Ethylen Oxide Derivatives, Report No.193, chapter 6, ６−５ページ及び６−９〜６−１３ページ、1991, SRI International, Menlo Park, California 94025; G.G.Smirnova et al., J. of Applied Chemistry of the USSR 61, pp.1508-9(1988)、及びChemical & Engineering News 1996, Sept. 16, ４２ページ中欄、参照）。
【０００６】
改良された色質を有するアルカノールアミンの製法が数多く、文献中に記載されている。
【０００７】
ＥＰ−Ａ３６１５２及びＥＰ−Ａ４０１５はプロセス生成物の色質に対する、アルカノールアミンの製法で使用される材料の効果を記載しており、かつニッケル不含の、又は低ニッケルスチールを推奨している。
【０００８】
ＵＳ−Ａ３２０７７９０は、アルカリ金属のホウ水素化物をアルカノールアミンに添加することにより、アルカノールアミンの色質を改良するための方法を記載している。
【０００９】
しかしながら、アルカノールアミンの色質を改良するための助剤（安定剤）の存在は、重要な適用分野の多くで望ましくない。
【００１０】
９９年９月４日出願の先行ドイツ特許出願１９９４２３００．８は、高めた温度で水素化触媒の存在下に水素でアルカノールアミンを処理することによる、改良された色質を有するアルカノールアミンの製法に関している。
【００１１】
ＪＰ−Ａ０４２９０８５０（Derwent Abstract No.92-393250/48; Chem. Abstr. 118:101513e)は、亜リン酸及び水の存在下に加熱することによるトリエチレンテトラミンの脱色を記載している。
【００１２】
ＪＰ−Ａ４９０７６８０４（Derwent Abstract No. 76608V 44; Chem. Abstr. 82:3766h)は亜リン酸のエステルの存在下に蒸留することによる、エチレンアミン、例えばトリエチレンテトラミン又はペンタエチレンヘキサミンの精製に関している。
【００１３】
ＥＰ−Ａ４０１５は、酸化エチレンとアンモニアとの段階反応の前、その間、又はその直後に亜リン酸又は次亜リン酸又はこれらの誘導体を添加し、かつ次いで蒸留により単離することにより、低減した変色を伴うモノ−、ジ−及びトリエタノールアミンを得る方法を記載している。第２頁、１４〜１８行には、多かれ少なかれ着色を既に伴うエタノールアミンを、亜リン酸の存在下に実施される蒸留により十分な程度まで脱色することは不可能であることが教示されている。ＥＰ−Ａ４０１５は代わりに、亜リン酸又は次亜リン酸がエタノールアミンの製造の間に存在するか、又はそれらを少なくとも、エタノールアミン、水及びアンモニアからなる粗製反応混合物に反応の直後に添加することが必要であることを教示している（例及び請求の範囲参照）。
【００１４】
１９９８年１２月１日出願の先行ドイツ特許出願１９８５５３８３．８は、高めた温度、圧力下、および液相中でアンモニア水溶液と酸化エチレンとを反応させることにより製造されたＴＥＡを、反応生成物から過剰のアンモニア、水及びモノエタノールアミンを分離し、生じた粗製生成物と酸化エチレンとを温度１１０〜１８０℃で反応させ、次いで、亜リン酸又は次亜リン酸又はそれらの化合物の存在下に混合物を精留することにより精製するための方法に関している。
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、改良された色質を有するアルカノールアミンを製造するための、経済的、選択的、効果的、かつ技術的に複雑でない方法を発見することである。この方法は、従来技術の欠点を克服することにより、例えばＡＰＨＡ色数により測定されるアルカノールアミン（例えばトリエタノールアミン又はアミノエチルエタノールアミン）の変色を低減させ、かつ色安定性を（貯蔵期間にわたる色数の不所望な増加を）改良するものでなければならない。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
アルカノールアミンを有効量の亜リン酸又は次亜リン酸又はそれらの化合物で、初めに高めた温度で最低５分間に亙り処理し（工程ａ）、かつ次いで、これを有効量のこれらのリン化合物の１種の存在下に蒸留する（工程ｂ）ことによる、改良された色質を有するアルカノールの製法により、この課題が達成されることを我々は発見した。
【００１７】
本発明の方法で使用されるアルカノールアミン、有利にはエタノールアミン又はプロパノールアミンは公知の方法により、例えばアンモニア又は１級又は２級アミンと酸化エチレン又は酸化プロピレンとを反応させることにより（例えば、ＥＰ−Ａ６７３９２０に記載）、アンモニア又は１級又は２級アミンをα，β−不飽和アルデヒド（例えばアクロレイン）に１，４−付加させ、かつ次いで還元（例えば水素化）させることにより、アンモニア又は１級又は２級アミンをα，β−不飽和酸（例えばアクリル酸）又はα，β−不飽和エステル（例えばアクリル酸エステル）に１，４−付加させ、かつ次いで還元（例えば水素化）させることにより、水をα，β−不飽和ニトリル（例えばアクリロニトリル）に１，４−付加させ、かつ次いで還元（例えば水素化）することにより、相応する１級又は２級アルコールのアミン化、又は相応するヒドロキシアルデヒド又はヒドロキシケトンのアミン化水素化(aminating hydrogenation)により得ることができる。
【００１８】
Ｎ−（２−アミノエチル）エタノールアミン（ＡＥＥＡ）は、水素並びに水素化、脱水素化又はアミノ化触媒の存在下にモノエタノールアミン又はアンモニアと酸化エチレンとを反応させることにより得ることができる。
【００１９】
本発明の方法で使用されるアルカノールアミン、有利にはエタノールアミン又はプロパノールアミンの純度は通常、７０質量％を、特には８０質量％を上回る。アルカノールアミンの製造のためのプラントからの相応する前駆体からの粗製の形で直接的に除去することもできる蒸留された、又は未蒸留の粗製アルカノールアミンと同様に、９０質量％を上回る、特には≧９７質量％、更に特には≧９８質量％、殊には≧９９質量％の純度を有する蒸留されたアルカノールアミンを使用することもできる。
【００２０】
アルカノールアミンの混合物（その際、前記の純度はこの混合物のそれぞれのアルカノールアミンに基づく）又は不活性溶剤、例えばアルコール（メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、２−エチルヘキサノール）、エーテル（テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン）、炭化水素（ベンゼン、ペンタン、石油エーテル、トルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン、ミハゴール（Mihagol））及び水中のアルカノールアミンの溶液も使用することができる。
【００２１】
使用されるアルカノールアミンのＡＰＨＡ色数（非酸処理アルカノールアミンに基づく）は通常、≦１００、特に≦５０、例えば≦２０である。
【００２２】
本発明の方法で有利に使用されるアルカノールアミンはエタノールアミン及びプロパノールアミン、例えばモノエタノールアミン（ＭＥＡ）、ジエタノールアミン（ＤＥＡ）、トリエタノールアミン（ＴＥＡ）、Ｏ，Ｎ，Ｎ−トリス（２−ヒドロキシエチル）エタノールアミン、Ｎ−（２−アミノエチル）エタノールアミン（ＡＥＥＡ）、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、Ｎ，Ｎ´−ビス（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン及び１，３−プロパノールアミン、特に有利にはエタノールアミンＭＥＡ、ＤＥＡ、ＴＥＡ及びＡＥＥＡである。
【００２３】
本発明による方法は次のように実施することができる。
【００２４】
第１のプロセス工程（工程ａ）で、その色質を改善すべきアルカノールアミン又は液相中のアルカノールアミンの混合物を場合により不活性溶剤の存在下に、還流凝縮器を備えていてよい好適な（攪拌）コンテナ中で、有効量の亜リン酸（Ｈ３ＰＯ３）、次亜リン酸（Ｈ３ＰＯ２）又はこれらの酸の化合物で、有利には攪拌又は再循環させながら処理し、かつこの混合物を通常、少なくとも１分、特には少なくとも５分、更に特には少なくとも１０分（例えば、１０分〜５０時間、特に１０分〜２４時間）、殊には少なくとも１５分（例えば、１５分〜２時間）、特に有利には少なくとも３０分（例えば３０分〜２時間）に亙り、４０〜２５０℃、特に１００〜２５０℃、更に特には１２０〜２２０℃、特に有利には１５０〜２２０℃に加熱する。
【００２５】
より良好な取り扱い適性のために、好適な不活性希釈剤又は溶剤、例えば水、アルコール（メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール）、エーテル（テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン）又はアルカノールアミン（例えばエタノールアミン、例えばモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−（２−アミノエチル）エタノールアミン）中の亜リン酸、次亜リン酸又はこれらの酸の化合物の有効量で計測するのが有利であるが、その際、アルカノールアミンを、アルカノールアミンプロセス生成物のままで、溶液又は懸濁液の形で使用することもできる。
【００２６】
リン化合物でのアルカノールアミン（又はアルカノールアミンの混合物）の必要な処理時間は特に、使用されるアルカノールアミンの変色の程度及びアルカノールアミンの所望の脱色及び／又は色安定性の程度から決定する。通常、所定の温度では、本発明による方法で使用されるアルカノールアミンの脱色程度が高いほど、かつプロセス生成物の色質に対する要求が高いほど、処理時間は長くなる。
【００２７】
しかしながら、温度は高すぎであるように選択すべきではない。即ち通常、２５０℃を上回るべきではない。それというのも、さもないと酸に惹起される、アルカノールアミンの分解が生じ、これは最終的に得られるアルカノールアミンの色質に対してマイナスの影響を及ぼすためである。
【００２８】
該当するアルカノールアミンに関する最も好ましい温度及び処理時間は、単純な予備実験で容易に決定することができる。
【００２９】
リン化合物でのアルカノールアミンのこの処理の間、全処理時間に亙り、又は時折、混合物を更に攪拌すると有利である（例えば、攪拌又は再循環）。
【００３０】
保護ガス雰囲気（例えばＮ２又はＡｒ）下にアルカノールアミンの処理を実施するのも、有利である。
【００３１】
リン化合物でのアルカノールアミンの処理は、好適なコンテナ中、例えば管形反応器中、又は攪拌コンテナのカスケード中で連続的に実施することもできる。
【００３２】
アルカノールアミンの処理は有利には、蒸留塔の蒸留コンテナ又は蒸留受器中で実施することができる。
【００３３】
この第１のプロセス工程の特定の実施態様の１つでは、アルカノールアミンの処理の間に、不活性ガス（例えばＮ２又はＡｒ）をストリッピング流としてアルカノールアミンに導通させて、混合物から、色質にマイナスの効果を及ぼしうる生じた低沸点成分、例えばアセトアルデヒド又はその二次生成物を除去する。
【００３４】
この第１のプロセス工程の別の特定の実施態様の１つでは、処理すべきアルカノールアミンを液体の形で熱交換器に循環させ、かつ色質にマイナスの効果を及ぼしうる生じた低沸点成分、例えばアセトアルデヒドをプロセスから排出する。
【００３５】
熱交換器はこの場合、開放型熱交換器、例えば、流下薄膜型蒸発器又はワイパブレード蒸発器、あるいは閉鎖型熱交換器、例えば板形熱交換器又は円筒多管式熱交換器であってよい。
【００３６】
選択した反応条件に応じて、混合物から１種又は数種の成分が不所望に逃出することを回避するために、超大気圧（例えば０．１〜５０バール）でアルカノールアミンの処理を実施することが必要であることもある。
【００３７】
亜リン酸又は次亜リン酸を本発明による方法では、モノマーの、又はその他、ポリマーの形で、含水の形（水和物）で、又は付加化合物の形で（例えば、無機又は有機支持体、例えばＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２の上で）使用することができる。
【００３８】
本発明による方法には、亜リン酸又は次亜リン酸の化合物、例えば塩（例えば亜リン酸水素二ナトリウム（Ｎａ２ＨＰＯ３）、次亜リン酸水素二ナトリウム（Ｎａ２ＨＰＯ２））、亜リン酸水素二カリウム（Ｋ２ＨＰＯ３）、亜リン酸水素二アンモニウム（（ＮＨ４）２ＨＰＯ３））、アミド、エステル（例えば亜リン酸トリエチル又は亜リン酸トリフェニル）又はその無水物（例えばＰ２Ｏ３）又は前記のリン化合物の混合物が好適である。
【００３９】
この場合塩は、そのまま直接使用することも、又はその場で、又は処理で使用する前に、塩基性の有機又は無機塩、例えばＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｃａ（ＯＨ）２、ＮＨ４ＯＨ、Ｎａ２ＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３、ＮａＯＭＥ又はＮａＯＥｔを付加的に好適な溶剤中で、亜リン酸又は次亜リン酸と混合することにより入手することもできる。
【００４０】
亜リン酸（Ｈ３ＰＯ３）、次亜リン酸（Ｈ３ＰＯ２）、亜リン酸水素二ナトリウム（Ｎａ２ＨＰＯ３）、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリフェニル及び次亜リン酸水素二ナトリウム（Ｎａ２ＨＰＯ２）が有利である。
【００４１】
添加されるリン化合物の量は通常、使用されるアルカノールアミンの量に対して、少なくとも０．０１質量％、有利には０．０１〜２質量％、特に有利には０．０２〜１．０質量％、非常に有利には０．０２〜０．５質量％であるが、量が更に多くても、効果は生じる。
【００４２】
添加されるリン化合物が酸性である、即ち４未満のｐＫａ値を有する場合、酸に触媒されるアルカノールアミンの分解反応の誘発を十分に回避するために、この量は通常、０．０１〜０．５質量％（使用されるアルカノールアミンの量に対して）である。
【００４３】
アルカノールアミン（又はアルカノールアミンの混合物）の前記の処理に続いて、アルカノールアミン（又はアルカノールアミンの混合物）を第２のプロセス工程（工程ｂ）で、有効量の１種以上の前記のリン化合物の存在下に減圧で、蒸留又は精留する。
【００４４】
この第２のプロセス工程でのリン化合物の量は第１のプロセス工程の場合と同じ範囲である。
【００４５】
特定の実施態様プロセスの１つでは、アルカノールアミンの蒸留又は精留を、第１プロセス工程で既に添加されたリン化合物１種以上の存在下に行う。
【００４６】
アルカノールアミンの蒸留又は精留を断続的に、又は連続的に、通常１００ミリバール未満（１００ｈＰａ）の圧力で、例えば約１０〜５０ミリバールで、かつ通常１００〜２５０℃の蒸留温度で実施するが、その際、連続方法の場合、特定の実施態様の１つでは、存在しうる低沸点フラクションを頂部から排出させ、かつアルカノールアミンを側流から取り出す。
【００４７】
添加されたリン化合物又はその反応生成物からなる、蒸留又は精留からの残留物の一部又は全てを、特定の実施態様ではプロセスに戻すことができる。
【００４８】
本発明によるプロセスは、得られた直後にＡＰＨＡ色数０〜３０、有利に０〜２０、特に有利に０〜１０を有し、かつ得られた後に０．５〜３時間、下記の２ａ）に記載したように実施される酸処理の後に、ＡＰＨＡ色数０〜１００、有利に０〜６０、特に有利に０〜４０及びＣＩＥ Ｌａｂシステムによる数値測度ａ＊の絶対値０〜４、有利には０〜３、特に有利には０〜２．５及びＣＩＥ Ｌａｂシステムによる数値測度ｂ＊の絶対値０〜８、有利に０〜５、特に有利に０〜４を有するか、又は得られた後に０．５〜３時間、下記２ｂ）に記載したように実施される酸処理の後に、ガードナー色数０〜３、有利に０〜２．５、特に有利に０〜２を有する改良された色質を有するアルカノールアミンをもたらす
【００４９】
【実施例】
予備注意
１ａ）熱処理及び蒸留（例１〜１１）
例１〜１１で使用した粗製トリエタノールアミン（ＴＥＡ）は、トリエタノールアミン７１質量％、ジエタノールアミン２７質量％及び他の物質（主に、Ｏ，Ｎ，Ｎ−トリス（２−ヒドロキシエチル）エタノールアミン、Ｏ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）エタノールアミン及びビスヒドロキシエチルピペラジン）２質量％からなる、エタノールアミン製造からの工業用グレードの流からなった。
【００５０】
例１〜１１で使用した前記の粗製ＴＥＡの試料は工業的蒸留の後に、純度＞９９質量％を有し、かつ２ａ）のような酸処理及びＬＩＣＯ２００装置中での２ｃ）のような後続測定の後に、ａ＊及びｂ＊の両方に関して４〜５の値を有した。
【００５１】
大気圧で、第１表に挙げたリン化合物の存在下に蒸留受器中で粗製エタノールアミン混合物を加熱することにより、熱処理（＝プロセス工程ａ）を実施した（温度及び時間は第１表参照）。
【００５２】
リン化合物の存在下での粗製トリエタノールアミンの後続蒸留（＝プロセス工程ｂ）を１ｌ規模で断続的に０．４〜１．０ミリバールで、一段実験室用ブリッジを用いて実施したが、その際、蒸留温度を終始、１６０〜１９０℃に、かつ頂部温度を１４０〜１７０℃に保持した。
【００５３】
蒸留の間、留出物を４つの均等なフラクションで集めるが、その内の第１は典型的にはほぼＤＥＡ６６質量％及びＴＥＡ３３質量％からなり、その内の第２はＤＥＡ３８質量％及びＴＥＡ６１質量％からなり、かつその内の第３及び第４はそれぞれＴＥＡ＞９７質量％からなった。最初の２つのフラクションは主にＴＥＡからなっていなかったので、これらは除去し、かつ色数測定のために考慮しなかった。
【００５４】
１ｂ） 熱処理及び蒸留（例１２〜２３）
第２表に記載のリン化合物を攪拌しながら、約１２時間、必要な弱冠の加温（最大４０〜６０℃）下に、純粋なＡＥＥＡ（ＡＥＥＡの質量に対して純度＞９９％；不純物：ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）及びヒドロキシエチルピペラジン（ＨＥＰ）；色質：２ｂ）に記載の酸処理の後のガードナー色数：６．０、２ｄ）に記載の熱処理及び２ｂ）に記載の後続の酸処理の後のガードナー色数：６．０）中に溶かした。
【００５５】
こうして製造され、かつ窒素のブランケット下に保持された供給材料を油浴中で温度調節されたコイル管（容量：５０ｍｌ）にポンプ導通させたが、その際、滞留時間、添加物の量及び温度は第２表に記載のように変動させた（＝プロセス工程ａ）。
【００５６】
コイル管からの排出物を５０ミリバールの圧力及び油温度１５０〜１７０℃で運転されるワイパフィルム蒸発器に供給したが、その際、十分に多い蒸留排出物（流の約１０〜２０容量％）を滞留させて、加熱表面への堆積を回避させた。ワイパフィルム蒸留器の頂部で、蒸気状のＡＥＥＡをストリッピングし、かつ凝縮器中で留出物として得た（プロセス工程ｂ）。分離を改良するために、Ｎ２１ｌ／ｈの窒素ストリッピング流を下から上に、ワイパフィルム蒸発器に導通させた。
【００５７】
１ｃ） 熱処理及び蒸留（例２４〜３２）
第３表に記載のリン化合物（Ｈ３ＰＯ３又はＨ３ＰＯ２）を約１２時間攪拌して、精製ＡＥＥＡ（ＡＥＥＡの質量に対して純度＞９９％；不純物：ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）及びヒドロキシエチルピペラジン（ＨＥＰ）；色質：２ｂ）に記載の酸処理の後のガードナー色数：４．６）中に溶かした。
【００５８】
他のプロセス工程は１ｂ）に記載のように実施した。
【００５９】
２． アルカノールアミンの色質の測定
２ａ） アルカノールアミンの酸処理（例１〜１１）
生じる色効果を増幅するために、調べるべきアルカノール試料２０ｍｌを氷酢酸１０００ｐｐｍで処理し、かつ慎重に混合した。混合物を十分に攪拌し、かつ試験管に移し、これを１００℃に熱調節された油浴中に３時間、放置した。この際、容器を栓で密封し、かつ窒素下に保持した。圧力調整を保証するために、カニューレで栓に穴をあけた。３時間後、容器を氷浴中で冷却して、その直後に色数を測定した（２ｃ参照）。
【００６０】
２ｂ）アルカノールアミンの酸処理（例１２〜２３及び例２４〜３２）
アルカノールアミン（例えばアミノエチルエタノールアミン（ＡＥＥＡ））１０ｇを攪拌（電磁攪拌機）及び冷却（氷浴）下に、１００ｍｌエルレンマイヤーフラスコ中に秤量導入し、３２％濃度の塩酸水溶液１２．５ｇを、初めは滴加で、次いでより早く、１分間に亙って３回に分けて導入し、溶液を加熱した（最高約３０℃）。２分間の後冷却時間の後に、溶液の試料を試験管に移し、かつカニューレで穴をあけられたゴム栓で密封した。試験管を加熱浴中で７０℃に１時間、加熱した。次いで試験管を氷浴中で冷却し、内容物を直ちにキュベットに移し、かつ色数を測定した（２ｃ参照）。
【００６１】
［色効果を増大させるためのアルカノールアミンの酸処理は通常、ＪＰ−Ａ６２０１９５５８（Derwent Abstract No.87-067647/10）及びＪＰ−Ａ６２００５９３９(Derwent Abstract No.87-047397/07)に記載されており、これらにより、ＴＥＡを酢酸、クエン酸、硫酸、塩酸又はリン酸で処理（中和）した。］
２ｃ）色数測定（例１〜３２）
通常、予め酸処理された試料の色数を、冷却後、最大３時間で測定して、可能な限り酸処理後の（エージングの結果としての）後着色を維持した。
【００６２】
スペクトル色測定で、ＣＩＥ Ｌａｂシステムによる数値測度ａ＊及びｂ＊の値（Judd及びHunterによる（ＣＩＥ＝Comission International d'Eclairage, Paris);(ＤＩＮ６１７４参照））、ＡＰＨＡ値（ＤＩＮ−ＩＳＯ６２７１に相応）及びガードナー色数（ＤＩＮ ＩＳＯ４６３０）を測定した。
【００６３】
例１〜１１でのａ＊、ｂ＊及びＡＰＨＡ値（ＡＰＨＡ色数＝ハーゼン色数＝Ｐｔ／Ｃｏ色数）は通常の方法で、Dr. LangeによるＬＩＣＯ ２００装置中、５ｃｍ（経路長さ）キューレット（容量＝約１０ｍｌ）中で測定した。
【００６４】
例１２〜３２でのガードナー及びＡＰＨＡ値は通常の方法で、Dr. LangeによるＬＴＭ１ 液体試験器中、１１ｍｍ（内径）丸型キューレット中で測定した。
【００６５】
ａ＊は試料の赤／緑変色を示し（正のａ＊値は赤色含有を示し、かつ負のａ＊値は緑色含有を示す）、かつｂ＊値は黄／青含有を示す（正のｂ＊値は黄色含有を示し、負のｂ＊値は青色含有を示す）。特に望ましい結果は、本発明によるプロセスを実施する前の出発材料の場合に比べて低いａ＊絶対値である。
【００６６】
第１、２及び３表に記載のａ＊、ｂ＊、ガードナー及びＡＰＨＡ値はいずれも、適当な方法で実施された酸処理後の試料に関している。
【００６７】
２ｄ） 貯蔵実験（例１２〜２３）
ＡＥＥＡの色安定性を調査するために、蒸留で得られたＡＥＥＡ５０ｇを、水凝縮器を備えた３つ口フラスコ中、窒素下に内部温度９０℃で３時間、加熱した。室温に冷却した後に、混合物を２ｂ）に前記したように酸処理し、かつ色数を２ｃ）に前記したように測定した。９０℃で３時間のＡＥＥＡのこの熱処理は、２０℃で約４０日に亙る貯蔵をシミュレーションするものであった。
【００６８】
結果
例番号１〜１１、１２〜２３及び２４〜３２の結果を第１、２及び３表に示した。
【００６９】
例１〜４、１２、２４〜２７及び３０は比較例である。
【００７０】
例１は比較値としての、予備的な熱処理を伴わないＴＥＡ粗製混合物の蒸留を表しており、これに対して、例２は熱処理を伴うが（６０分、１８０℃）、いずれのケースでも、リン化合物の本発明による添加はない。
【００７１】
いずれのケースでも、生成物のａ＊及びｂ＊絶対値は容認できないほど高い。
【００７２】
蒸留の間にＨ３ＰＯ３又はＮａ２ＨＰＯ３を添加するが、予備的な熱処理を伴わないことにより、色質は十分には改良されなかった（例３及び４）：ａ＊及び／又はｂ＊絶対値は容認できないほど高いままであった。
【００７３】
例５〜１１：
前記のリン化合物の存在下でのアルカノールアミンの予備的熱処理の結果として、色質に関して所望の色数及びａ＊及びｂ＊値までの改良を達成することが可能である。これに関連して、Ｈ３ＰＯ３はＮａ２ＨＰＯ３よりも効果的であり、その際、ａ＊及びｂ＊絶対値の両方を低下させる。Ｎａ２ＨＰＯ３はａ＊絶対値の低下に関してのみより効果的であり、ｂ＊値に関してはより低い影響しか有しない。
【００７４】
例１３〜２３：
Ｈ３ＰＯ３でのＡＥＥＡの本発明による処理はいずれのケースでも著しく、色質を改善した（例１２と比較）。
【００７５】
Ｈ３ＰＯ３の存在下にＡＥＥＡを予備処理する時間が長いほど、プロセス生成物の色数は望ましくなる（例１４対１３、１７対１６対１５及び２０対１９対１８）。
【００７６】
更に、第１のプロセス工程での温度を上げると、プラスの効果が生じる（例１８対１３及び１９対１４）。
【００７７】
更に、添加されたＨ３ＰＯ３の量は色質に対するプラスの効果を有する（例２１対１８対１５及び２２対１９対１６）。
【００７８】
ＡＥＥＡを長すぎる時間、多すぎる量のＨ３ＰＯ３の存在下に高すぎる温度で熱処理すると（＝プロセス工程ａ；例２３対２２）、色数に関して損害が観察される（酸に惹起される分解）。
【００７９】
例２４〜３２：
比較として例２４は、Sambay蒸発器を介するＡＥＥＡの簡単な蒸留の色数に関する結果を示している。
【００８０】
例２４、２７及び３０によると、本発明による予備熱処理（工程ａ）を伴わない、リン化合物の存在下でのＡＥＥＡの蒸留はアルカノールアミンの色数に関する改良をもたらさない。
【００８１】
例２８、２９、３１及び３２は本発明によるものであり、かつ色質に関する改良を示している。
【００８２】
【表１】
【表２】
【表３】
Claims (8)
- 改良された色質を有するアルカノールアミンの製法において、アルカノールアミンを有効量の、亜リン酸、次亜リン酸およびそれらの化合物から選択されるリン化合物で、初めに１５０〜２２０℃の温度で最低５分間に亙り処理し（工程ａ）、かつ次いで、これを有効量の前記リン化合物の存在下に蒸留する（工程ｂ）ことを特徴とする、改良された色質を有するアルカノールアミンの製法。
- リン化合物が亜リン酸水素二ナトリウム（Ｎａ２ＨＰＯ３）、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリフェニル又は次亜リン酸水素二ナトリウム（Ｎａ２ＨＰＯ２）である、請求項１に記載の方法。
- アルカノールアミンがエタノールアミン又はプロパノールアミンである、請求項１又は２に記載の方法。
- アルカノールアミンがモノエタノールアミン、ジエタノールアミン又はトリエタノールアミンである、請求項１又は２に記載の方法。
- アルカノールアミンがＮ−（２−アミノエチル）エタノールアミンであり、かつリン化合物が亜リン酸又は次亜リン酸である、請求項１に記載の方法。
- 工程ａでのアルカノールアミンの処理を１０分〜５０時間に亙り実施する、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
- 工程ａでのアルカノールアミンの処理及びアルカノールアミンの蒸留（工程ｂ）をそれぞれ、リン化合物０.０１〜２質量％の存在下に実施する、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
- 製造されたアルカノールアミンが、３時間、１００℃で氷酢酸１０００ｐｐｍで処理された後にＡＰＨＡ色数（ＤＩＮ ＩＳＯ６２７１）０〜１００、ＣＩＥ Ｌａｂシステムによる数値測度ａ＊の絶対値０〜４及びＣＩＥ Ｌａｂシステムによる数値測度ｂ＊の絶対値０〜８を、又は１時間、７０℃で３２％濃度塩酸水溶液１．２５倍質量で処理した後に、ガードナー色数（ＤＩＮ ＩＳＯ４６３０）０〜３を有する、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
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