BR112014003974B1 - Processo para fazer uma piperazina mono- ou di-alcoxilada através da alcoxilação de um composto de piperazina - Google Patents

Processo para fazer uma piperazina mono- ou di-alcoxilada através da alcoxilação de um composto de piperazina Download PDF

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Abstract

resumo “processo aperfeiçoado para fazer um composto de piperazina alcoxilada” a presente invenção se refere a um processo aperfeiçoado para fazer compostos de piperazina mono- e di-alcoxilada, especialmente dihidroxietilpiperazina. o aperfeiçoamento compreende a adição de um ácido ao composto de piperazina antes da adição de um óxido de alquileno ao reator onde o composto de piperazina alcoxilada é preparado. tal aperfeiçoamento reduz a concentração de subprodutos de glicol éter indesejáveis que contribuem para cor e espumação indesejáveis dos compostos de piperazina alcoxilada. 1/1

Description

PROCESSO PARA FAZER UMA PIPERAZINA MONO- OU DI-ALCOXILADA ATRAVÉS DA ALCOXILAÇÃO DE UM COMPOSTO DE PIPERAZINA
Campo técnico [001] A presente invenção refere-se a um processo melhorado para fazer compostos de piperazina mono- e dialcoxilada, especialmente dihidroxietilpiperazina. O dito melhoramento reduz a concentração de subprodutos de glicol éter indesejáveis que contribuem para a formação de cor e espumação dos compostos de piperazina alcoxilada.
Técnica anterior [002] A presente invenção refere-se à manufatura de compostos de piperazina mono- e di-alcoxilada a partir de óxidos de alquileno e um composto de piperazina. Subprodutos comuns destes compostos de piperazina incluem subprodutos de glicol éter. A indesejabilidade de subprodutos de glicol éter é conhecida, por exemplo, vide as patentes U.S. nos 5.334.763 e 5.395.973 que divulgam a redução de subprodutos etoxilados ou de glicol éter amina na produção de mono- e di-, e trietanolaminas adicionando dióxido de carbono. Esses subprodutos contribuem para cor indesejada e/ou a geração de espuma durante o uso, por exemplo, em aplicações tais limpeza de superfícies duras, inibição de corrosão, e assemelhados. Devido aos subprodutos também serem indesejáveis em certos usos comerciais de compostos de piperazina mono- e/ou dialcoxilada, seria desejável ter um processo para fazer compostos de piperazina mono- e di-alcoxilada tendo melhor (p.ex., menos) cor e baixa tendência a espumar.
Sumário [003] A presente invenção é um aperfeiçoamento em um processo e sob condições para fazer um composto de piperazina
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2/11 alcoxilada a partir da reação de um óxido de alquileno e um composto de piperazina onde subprodutos de glicol éter indesejáveis são formados, o aperfeiçoamento compreendendo a adição de um ácido a uma mistura de reação compreendendo um composto de piperazina, preferivelmente uma solução aquosa compreendendo de 1 a 70 por cento de um composto de piperazina antes da adição de um óxido de alquileno ao reator onde o composto de piperazina alcoxilada é preparado.
[004] Preferivelmente, no processo aperfeiçoado conforme definido aqui acima, o ácido está presente em uma quantidade de 0,001 a 5 por cento em peso com base no peso total da solução aquosa.
[005] Preferivelmente, no processo aperfeiçoado conforme definido aqui acima, o ácido é um ácido mineral ou um ácido orgânico tendo um pKa igual a ou menor que 13.
[006] Preferivelmente, no processo aperfeiçoado conforme definido aqui acima, o ácido é ácido fosfórico, ácido sulfúrico, ácido clorídrico, ácido bórico, ácido nítrico, ácido carboxílico, fenol, derivado de fenol, ou um álcool.
[007] Preferivelmente, no processo aperfeiçoado conforme definido aqui acima, o óxido de alquileno é óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de butileno, ou epiclorohidrina.
[008] Preferivelmente, no processo aperfeiçoado conforme definido aqui acima, o óxido de alquileno está presente em uma quantidade de 0,5 a 2,5 equivalentes molares de um óxido de alquileno para cada NH com base na quantidade de composto de piperazina.
[009] Preferivelmente, no processo aperfeiçoado conforme definido aqui acima, o processo é conduzido a uma temperatura de reação de menos que 250°C.
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3/11 [0010] Preferivelmente, no processo aperfeiçoado conforme definido aqui acima, o ácido é adicionado ao reator em um processo para fazer um composto de dihidroxietilpiperazina. Descrição detalhada [0011] A presente invenção é baseada na descoberta de que, em processos e sob condições para fazer compostos de piperazina mono- e/ou di-alcoxilada, onde glicol éteres são formados como subprodutos indesejáveis, os níveis de pelo menos estes produtos indesejáveis são reduzidos ou tais subprodutos são substancialmente eliminados pela adição de quantidades até muito pequenas de um ácido ao reator quando tais compostos de piperazina mono- e/ou di-alcoxilada são produzidos.
[0012] Na presente invenção, o composto de piperazina poderá ser representado pela fórmula:
onde R, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, e R9 são, cada qual independentemente, um grupo alquila, um grupo arila, -(CH2CH2-OH)n-H onde n é um número inteiro de 0 a 8, um grupo hidroxialquila, um grupo aminoalquila onde o nitrogênio poderá ser parte de um ciclo com membro de 5 ou 6 anéis, um grupo alquileno contendo amônio quaternário, um ácido carboxílico e/ou um sal deste, ou um ácido sulfônico e/ou um sal deste, preferivelmente Ri, R2, R3 e R4 são todos hidrogênio, com a ressalva de que pelo menos um dentre R e R1 seja um hidrogênio.
[0013] Óxidos de alquileno adequados são oxiranos substituídos e são representados pela fórmula:
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onde Rio, Rn, R12 θ Ri3 são independentemente hidrogênio, halogênio, alquila, alquila halogenado, fenila, fenila halogenado, arila, alcarila, uma parcela éter aromático ligado por alquileno, ou grupo heterocíclico polivalente. Óxidos de alquileno preferidos são óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de butileno, epiclorohidrina, óxido de estireno, ou fenilglicidil éter.
[0014] Com referência à descoberta anteriormente mencionada, foi determinado com relação à produção de compostos de piperazina alcoxilada (a partir de óxido de alquileno e composto de piperazina) que os subprodutos de piperazina alcoxilada são formados por meio de um intermediário de par de íons de alcóxido de piperazina quaternário, acreditamos, de acordo com um mecanismo a ser descrito abaixo para a reação de piperazina com óxido de etileno. Acredita-se que pares de íons de alcóxido de piperazina quaternário sejam formados (ou são capazes de serem formados sob certas temperaturas e condições de reação) na manufatura de outros compostos de piperazina alcoxilada onde seja usado um óxido de alquileno diferente de óxido de etileno, tal como óxido de propileno, óxido de butilenos.
[0015] Uma aplicação mais preferida é para a produção de dihidroxietilpiperazina e, daqui por diante, é neste contexto da sua aplicação mais preferida que a invenção será descrita e ilustrada, apesar de que aqueles entendidos no assunto serão bem capazes de adaptar a invenção a processos para outros compostos de piperazina alcoxilada. O precursor de piperazina quaternário para os subprodutos de piperazina
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5/11 etoxilada na produção de dihidroxietilpiperazina é estável em temperaturas de reação não excedendo cerca de 150°C, e é em processos conduzidos em tais temperaturas que a presente invenção é mais útil. 0 precursor de amônio quaternário é menos estável e, daí, menos problemático em termos de formação de piperazina etoxilada, para processos envolvendo temperaturas de reação de cerca de 150°C até cerca de 250°C. [0016] A vantagem primária da presente invenção, entretanto, é que ela permite a reação de óxido de etileno e o composto de piperazina prossiga com uma redução significativa nos níveis de glicol éteres como subproduto ou sua substancial eliminação.
[0017] Acredita-se que o precursor de piperazina quaternária seja formado substancialmente conforme segue: Esquema 1:
OH
OH OH
[0018] A reação do par de íons de piperazina quaternária com óxido de etileno conduz à formação de diversos alcóxidos
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6/11 de glicol éter. Na ausência de um ácido, precursores de piperazina quaternária poderão formar um ou mais produtos de glicol éter (coletivamente referidos como pesados), incluindo etileno glicol conforme segue. As reações no esquema 2 não são pretendidas como sendo inclusivas de cada, ou de todas, as possíveis reações geradoras de subprodutos de glicol éter.
Esquema 2:
O
[0019] Foi mostrado que a alcoxilação excessiva de compostos de piperazina conduz à espumação. Nosso trabalho determinou que pesados resultantes de alcoxilatos também contribuíssem significativamente para a espumação, quanto maior a concentração de alcoxilatos, maior a espumação. A espumação causa uma variedade de problemas de processo e de uso final, tais como redução da eficiência de bomba (p.ex., cavitações), capacidade reduzida de bombas e tanques de armazenamento, crescimento bacteriano, flotação de sujeira, formação de depósitos de sujeira, eficácia reduzida da solução fluida, tempo de interrupção para limpeza de tanques,
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7/11 problemas de drenagem em peneiras e filtros, custo de rejeição de material devido à formação de alcoxilatos.
[0020] No processo da presente invenção, a alcoxilação do composto de piperazina poderá ser realizado sob condições anidras fundindo o composto de piperazina, p.ex., a mistura de reação é o composto de piperazina puro. Preferivelmente, a alcoxilação do composto de piperazina é realizada preparando uma mistura de reação compreendendo 1 a 70 por cento em peso de solução aquosa de composto de piperazina em água, de 0,001 a 5 por cento em peso de um ácido com base no peso total da mistura de reação, e de 0,5 a 2,5 equivalentes molares por NH de um óxido de alquileno com base na quantidade do composto de piperazina. Preferivelmente, o ácido é adicionado ao composto de piperazina antes da adição do óxido de alquileno.
[0021] A temperatura de reação é dependente do óxido de alquileno sendo usado. Preferivelmente, a temperatura de reação é igual a ou menor que 250°C, preferivelmente igual a ou menor que 200°C, mais preferivelmente igual a ou menor que 170°C, mais preferivelmente igual a ou menor que 150°C. Preferivelmente, a temperatura de reação é igual a ou maior que 40°C, preferivelmente igual a ou maior que 80°C, mais preferivelmente igual a ou maior que 100°C, mais preferivelmente igual a ou maior que 120°C.
[0022] A reação de alcoxilação é deixada prosseguir até que o desejado nível de composto de piperazina tenha sido convertido no composto de dihidroxialquilpiperazina, preferivelmente igual a ou maior que 50 por cento de conversão, mais preferivelmente igual a ou maior que 60 por cento de conversão, mais preferivelmente igual a ou maior que 70 por cento de conversão, mais preferivelmente igual a ou
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8/11 maior que 80 por cento de conversão, mais preferivelmente igual a ou maior que 90 por cento de conversão, e o mais preferivelmente igual a ou maior que 95 por cento de conversão no composto de dihidroxialquilpiperazina.
[0023] Caso a mistura de reação seja uma solução aquosa, o composto de piperazina estará preferivelmente presente em uma quantidade igual a ou menor que 70 por cento em peso com base no peso total da mistura de reação, preferivelmente igual a ou menor que 60 por cento em peso, mais preferivelmente igual a ou menor que 50 por cento em peso, com base no peso total da mistura de reação. Caso a mistura de reação seja uma solução aquosa, o composto de piperazina estará preferivelmente presente em uma quantidade igual a ou maior que 1 por cento em peso com base no peso total da mistura de reação, preferivelmente igual a ou menor que 10 por cento em peso, mais preferivelmente igual a ou menor que 20 por cento em peso, com base no peso total da mistura de reação.
[0024] Os alcóxidos têm um valor de pKa de 9,7 e 9,1, respectivamente. Descobrimos que a adição de um composto doador de prótons aqui referido como um ácido, tal como um ácido orgânico ou um ácido mineral, mitiga a formação de subprodutos de glicol éter protonando os alcóxidos que têm ordens de grandeza mais básicas que a piperazina ou a hidroxietilpiperazina. Ácidos preferidos são compostos doadores de prótons tendo um pKa igual a ou menor que 13, mais procedimento um pKa igual a ou menor que 11, mais procedimento um pKa igual a ou menor que 9, e ainda mais preferivelmente um pKa igual a ou menor que 5. Exemplos de ácidos minerais adequados são ácido fosfórico, ácido sulfúrico, ácido clorídrico, ácido bórico, ácido nítrico e
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9/11 assemelhado. Exemplos de ácidos orgânicos adequados são ácidos carboxilicos, fenol, derivados de fenol, álcoois, e assemelhados.
[0025] Preferivelmente, o ácido é adicionado à mistura de reação em uma quantidade igual a ou menor que 5 por cento em peso com base no peso total da mistura de reação, preferivelmente igual a ou menor que 2,5 por cento em peso, mais preferivelmente igual a ou menor que 2 por cento em peso, ainda mais preferivelmente igual a ou menor que 1,5 por cento em peso, e ainda mais preferivelmente igual a ou menor que 1 por cento em peso, com base no peso total da mistura de reação. Preferivelmente, o ácido é adicionado à mistura de reação em uma quantidade igual a ou maior que 0,001 por cento em peso com base no peso total da mistura de reação, preferivelmente igual a ou menor que 0,01 por cento em peso, mais preferivelmente igual a ou menor que 0,1 por cento em peso, com base no peso total da mistura de reação.
[0026] Preferivelmente, o óxido de alquileno é adicionado à mistura de reação em uma quantidade igual a ou menor que 3 equivalentes molares para cada NH com base na quantidade de composto de piperazina, preferivelmente igual a ou menor que 2,5 equivalentes molares, mais preferivelmente igual a ou menor que 2 equivalentes molares, para cada NH com base na quantidade de composto de piperazina. Preferivelmente, o óxido de alquileno é adicionado à mistura de reação em uma quantidade igual a ou maior que 0,5 equivalentes molares, para cada NH, preferivelmente igual a ou maior que 1,5 equivalentes molares para cada NH com base na quantidade de composto de piperazina.
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Exemplos [0027] Os exemplos e exemplo comparativo são processados a 120°C em um reator agitado de 9 litros (L) de aço inoxidável aquecido. Nos exemplos 1 e 2 e exemplo comparativo A, 3 quilogramas (kg) de uma solução a 33 por cento em peso de solução de piperazina em água são carregados no reator. Óxido de etileno (EO) é dosado ao reator ao longo de diversas horas a 120°C usando uma razão molar de 1,9:1 (EO:piperazina). No exemplo 1, 0,5 por cento em peso de ácido sulfúrico (H2SO4 a 98%) é adicionado antes da adição do óxido de etileno. No exemplo, 2,5 por cento em peso de fosfato de sódio monobásico (NaH2PO4) é adicionado antes da adição do óxido de etileno. Subsequentemente à conclusão da adição de óxido de etileno, a reação é deixada agitar durante diversas horas à temperatura de reação de maneira a consumir óxido de etileno residual. As misturas de reação resultantes são testadas conforme produzidas.
[0028] A espuma é determinada conforme segue: uma amostra de 100 mililitros (mL) (p.ex., a mistura reagida dos exemplos X a Y e exemplos comparativos Z a W) é adicionada a um cilindro graduado de 500 mL contendo um difusor de bolhas conectado a um suprimento de ar seco. A mistura de reação e difusor, sem passagem de ar através do mesmo, é deixada equilibrar durante 2 minutos. A altura combinada (i.é, 100 mL mais o volume deslocado pelo difusor) é medida e registrada em mililitros. Após o tempo de 2 minutos para equilíbrio, o ar é passado através da solução durante um minuto a uma taxa de 1000 mL/min e então interrompido. O volume resultante de espuma final é imediatamente medido em mililitros. O volume final menos o volume de partida é reportado como a Altura de
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Espuma (mL) . 0 tempo para a espuma colapsar até a primeira aparição de líquido é medida e reportada como Tempo de Quebra (Break Time) (segundos (s) ) . Os resultados estão listados na tabela 1.
[0029] A quantidade de subprodutos de glicol éter (combinação de compostos de piperazina etoxilados triméricos e tetraméricos) é analisada por cromatografia gasosa usando um Agilent Technologies Model 7890 GC equipado com uma coluna DB-WAX da J & W Scientific. A identificação dos compostos foi realizada usando espectroscopia de massa no modo de ionização química positiva e as quantidades em peso são mostradas na tabela 1. Conforme usado aqui, composto de piperazina trimérico é definido como o(s) produto(s) de reação de piperazina com três de óxido de etileno e composto de piperazina tetramérico é definido como o(s) produto (s) de reação de piperazina com quatro de óxido de etileno.
[0030] A cor é determinada de acordo com ASTM 1544 usando um tintômetro Lovibond PFX195 com um trajeto de 10,0 mm.
Tabela 1
Exemplo Exemplo Comparativo A 1 2
Ácido nenhum H2SO4 98% NaH2PO4
Altura da Espuma, mL 155 20 30
Tempo de Quebra, s 34 4 7
Trimérico + tetramérico, % 1,3 0, 64 0,51
Cor, GCU 4 0,7 0,5
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Claims (9)

  1. REIVINDICAÇÕES
    1. Processo para fazer uma piperazina mono- ou di-alcoxilada através da alcoxilação de um composto de piperazina, dito processo sendo caracterizado pelo fato de reagir o composto com um óxido de alquileno selecionado a partir de óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de butileno, epiclorohidrina, óxido de estireno, e éter de fenilglicidila, sendo que o composto de piperazina tem a fórmula:
    onde:
    R, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, e R9 são, cada qual independentemente, hidrogênio, um grupo alquila, um grupo arila, - (CH2-CH2-OH) n-H onde n é um número inteiro de 0 a 8, um grupo hidroxialquila, um grupo aminoalquila, onde o nitrogênio pode ser parte de um ciclo com anéis de 5 ou 6 membros, um grupo alquileno contendo amônio quaternário, um ácido carboxílico e/ou um sal deste, ou um ácido sulfônico e/ou um sal deste, com a ressalva de que pelo menos um de R e R1 seja um hidrogênio; dito processo compreendendo a adição de um ácido a uma mistura de reação compreendendo o composto piperazina antes da adição do óxido de alquileno ao reator, sendo o composto de piperazina alcoxilada preparado para diminuir a produção de subprodutos de glicol éter indesejáveis.
  2. 2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de a mistura de reação ser uma solução aquosa de 1
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    2/2 a 70 por cento em peso do composto de piperazina.
  3. 3. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de o ácido estar presente em uma quantidade de 0,001 a 5 por cento em peso com base no peso total da mistura de reação.
  4. 4. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de o ácido ser um ácido mineral ou um ácido orgânico tendo um pKa igual a ou menor que 13.
  5. 5. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de o ácido ser ácido fosfórico, ácido sulfúrico, ácido clorídrico, ácido bórico, ácido nítrico, ácido carboxílico, fenol, derivado de fenol, ou um álcool.
  6. 6. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de o óxido de alquileno ser óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de butileno, ou epiclorohidrina.
  7. 7. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de o óxido de alquileno estar presente em uma quantidade de 0,5 a 2,5 equivalentes molares de um óxido de alquileno para cada NH com base na quantidade do composto de piperazina.
  8. 8. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de ser conduzido em uma temperatura de reação menor que 250°C.
  9. 9. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de um ácido ser adicionado ao reator em um processo para fazer dihidroxietilpiperazina.
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