DE1138776B - Verfahren zur Herstellung von N-substituierten 5-Methyl-oxazolidonen-(2). - Google Patents

Description

DEUTSCHES

PATENTAMT

U4900IVd/12p

ANMELDETAG: 4. NOVEMBER 1957

BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UNDAUSGABEDER
AUSLEGESCHRIFT: 31. OKTOBER 1962

Es ist bekannt, N-substituierte Oxazolidone-^) aus Aminoalkoholen durch Esteraustauschreaktionen mit Hilfe von Kohlensäure- oder Carbaminsäureestern herzustellen. Bei diesen bekannten Verfahren hat es sich als notwendig erwiesen, die Anwesenheit von Wasser im Reaktionsraum sorgfältig zu vermeiden. Außerdem entstehen in beträchtlichem Umfange organische Nebenprodukte, von denen das Erzeugnis nachträglich getrennt werden muß.

Der Ersatz der Ester durch Kohlensäure ist im allgemeinen, wie Versuche in dieser Hinsicht ergeben haben, nicht möglich. So bildet sich beispielsweise aus Diäthylaminoalkoholen mit Kohlensäure an Stelle von Kohlensäureestern unweigerlich ein disubstituiertes Piperazin.

Es hat sich herausgestellt, daß es von wesentlicher Bedeutung ist, von welcher Art das für die Herstellung der Oxazolidone verwendete sekundäre Alkanolamin ist.

Es wurde gefunden, daß sich N-substituierte 5-Methyloxazolidone-(2) der allgemeinen Formel:

Verfahren zur Herstellung

von N-substituierten 5-Methyl-oxazolidonen-(2)

Anmelder:

Union Carbide Corporation, New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. phil. Dr. rer. pol. K. Köhler, Patentanwalt, München 2, Amalienstr. 15

Beanspruchte Priorität: V. St. v. Amerika vom 6. November 1956 (Nr. 620 592)

Arthur Bums Steele, Ossining, N. Y. (V. St. A.), ist als Erfinder genannt worden

CH_S

H₂C

C=O

-N—R

in der R eine Alkyl- oder Hydroxyalkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, durch Umsetzen von sekundären aliphatischen Aminen, in denen mindestens eine 2-Hydroxypropylgruppe vorhanden ist der allgemeinen Formel:

OH

C-C-N—R

/' I H₂
H CH₃

II

in der R die oben angegebene Bedeutung hat, mit Kohlensäure unter einem absoluten Druck von 12,25 bis 49 kg/cm² bei einer Temperatur von 120 bis 175°C trotz der Bildung von Wasser ohne sonstige Nebenprodukte in befriedigender Ausbeute herstellen lassen. Den gewünschten Reaktionsdruck kann man in der Hauptsache durch das Erhitzen der Amincarbonatsalze in einem geschlossenen Gefäß erhalten; es kann auch Druck von außen zugeführt werden durch Aufdrücken eines Gases, z. B. Kohlendioxyd oder Stickstoff, auf das Reaktionsgemisch. Bevorzugt ist wegen der Einfachheit das Eingeben eines aliphatischen sekundären Amins der allgemeinen Formel II in einen Autoklav und Einführen von Kohlendioxyd Schaffung des gewünschten Druckes.

Das aliphatische sekundäre Amin der allgemeinen Formelll wird bei dem Verfahren entweder in unverdünntem Zustande oder verdünnt mit geeigneten Lösungsmitteln wie Wasser oder Diäthylenglykol verwendet. Wasser wird als Lösungsmittel wegen der Leichtigkeit der Entfernung aus dem Reaktionsprodukt sowie seines Lösungsvermögens sowohl für die Reaktionsteilnehmer als auch die Reaktionsprodukte mit Vorteil verwendet. Wenn Wasser nur als Verdünnungsmittel benutzt wird oder Wasser ein untergeordneter Teil des gesamten Verdünnungsmittels ist, so wird das einfache Carbonatsalz des substituierten Isopropanolamins gebildet. In Abwesenheit von Wasser führt das Zugeben von Kohlendioxyd zu dem sekundären Amin zu der Bildung des carbaminsäuren Salzes.

Das Verhältnis von Kohlendioxyd zu Amin ist bei dem Verfahren nicht entscheidend. Die Bildung der Oxazolidonstruktur fordert das Umsetzen äquimolekularer Mengen des substituierten Isopropanolamins und Kohlendioxyds, so daß eine geringere Menge Kohlendioxyd als die äquimolekulare Menge bei der Reaktion die Ausbeute entsprechend erniedrigt.

Die bei dem neuen Verfahren gewonnenen Produkte sind zum Teil bekannt. Sie haben insbesondere als Lösungsmittel für die Trennung von Gemischen von

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aliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffen hohe technische Bedeutung.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen bevorzugte Ausführungsformen des Verfahrens:

5 Beispiel I

3-(2-Hydroxypropyl)-5-methyloxazolidon-(2)

Ein Druckautoklav aus rostfreiem Stahl wurde beschickt mit 1200 g einer wäßrigen Lösung von Diisopropanolammoniumcarbonat mit einem Gehalt an Diisopropanolammoniumcarbonat, der 290 g (2,2 Mol) Diisopropanolamin entspricht. Der Autoklav wurde verschlossen und dann während 20 Stunden auf eine Temperatur von 150° C bei einem Anfangsdurck von 35,15 kg/cm² (Manometerdruck) erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde aus dem Autoklav entfernt; nach Abdestillieren des Wassers bei Atmosphärendruck wurde das restliche Material unter Vakuum destilliert. Erhalten wurden 73 g wiedergewonnenen Diisopropanolamins mit einem Siedepunkt von 92 bis 95 ⁰C bei 0,2 mm Quecksilberdruck absolut und 264 g einer farblosen Flüssigkeit, die bei 130 bis 132⁰C bei 0,2 mm Quecksilberdruck absolut siedete, und eine Spur Diisopropanolamin als Verunreinigung enthielt. Das Amin wurde durch Aufschlämmen des Destillats mit einem kationaustauschenden Harz entfernt; das Produkt wurde redestilliert und lieferte das 3-(2-Hydroxypropyl)-5-methyloxazolidon-(2) mit folgenden Eigenschaften:

Siedepunkt, °C 132 bis 133

bei 0,2 mm Hg

Spezifisches Gewicht, 20°C/20°C.... 1,1398 Brechungsindex 20°C 1,4690

Molekulargewicht
Verseifungsmethode

Gefunden 159

Berechnet 159,2

Physikalischer Zustand bei 25° C Viskose,

wasserhelle Flüssigkeit

Stickstoffgehalt nach der Kjeldahl-Methode

Gefunden 8,8%

Berechnet 8,8%

Es wurde eine Ausbeute von 75% erhalten; nicht umgesetztes Diisopropanolamin wurde quantitativ wiedergewonnen.

Beispiel II

3,5-Dimethyloxazolidon-(2)

In einem Druckautoklav aus rostfreiem Stahl wurden 292 g (3,28 Mol) N-Methylisopropanolamin als 25%ig^e wäßrige Lösung eingeführt. Das Carbonatsalz des Amins wurde durch Sättigung der Lösung mit Kohlendioxyd bei einem Druck von 11,2 kg/cm² (Manometerdruck) gebildet. Die Umwandlung zu dem Oxazolidon wurde durch 24stündiges Erhitzen auf 160°C bei einem Druck von 42 kg/cm² bewirkt. Das rohe Produkt wurde auf 25 ⁰C gekühlt, in einen Laboratoriumsdestillierapparat eingefüllt und fraktioniert destilliert. Dabei wurden 60 g nicht umgewandeltes N-Methylisopropanolamin und 240 g rohes 3,5-Dimethyl-oxazolidon-(2) erhalten. Letzteres war mit etwa 3,9% N-Methylisopropanolamin verunreinigt, bestimmt durch Titrieren mit Standardsäure. Das Amin wurde entfernt durch Aufschlämmen des Rohproduktes mit einem kationaustauschenden Harz, das für die Wasserstoffstufe durch Behändem mit verdünnter Schwefelsäure hergestellt war. Eine Behandlung mit dem Harz von 3 Minuten reichte zur Entfernung der letzten Spuren des Amins hin. Das Harz wurde abfiltriert. Das Filtrat wurde sorgfältig destilliert und ergab 3,5-Dimethyloxazolidon-(2) mit folgenden Eigenschaften:

Physikalischer Zustand bei 25° C Farblose

Flüssigkeit

Geruch mild

Siedepunkt, °C 92 bei

1,5 mm Hg

Spezifisches Gewicht, 20°C/20°C 1,089

Brechungsindex (na 2PC) 1,4464

Stickstoffgehalt, Gewichtsprozent

Gefunden 12,08

Berechnet 12,15

Ausbeute, bezogen auf N-Methyl-isopropanolamin

Rohprodukt 63 %

Gereinigtes Produkt 58 %

Beispiel III 3-Äthyl-5-methyloxazoIidon-(2)

Unter Verwendung des im Beispiel 2 beschriebenen Verfahrens wurden 300 g (2,91 Mol) N-Äthylisopropanolamin, als Carbonatsalz durch 24stündiges Erhitzen auf eine Temperatur von 160° C unter einem Druck von 38,5 bis 42 kg/cm² (Manometerdruck) in das disubstituierte Oxazolidon umgewandelt. Das erhaltene 3-Äthyl-5-methyloxazolidon-(2) war noch mit N-Äthylisopropanolamin verunreinigt. Zur Reinigung wurde es mit einem kationaustauschenden Harz behandelt und redestilliert. Es wurde eine Fraktion erhalten, die bei 87⁰C bei 1 mm Quecksilberdruck absolut siedete und die folgenden Eigenschaften aufwies:

Physikalischer Zustand bei 25⁰C Farblose

Flüssigkeit

Geruch mild

Siedepunkt, ⁰C 87bei 1 mmHg

Spezifisches Gewicht, 20° C/20°C .... 1,057 Brechungsindex (na 21,2°C 1,4458

Stickstoffgehalt, Gewichtsprozent

Berechnet 10,82

Gefunden 10,8

Beispiel IV 3-Butyl-5-methyloxazolidon-(2) Eine wäßrige Lösung des Carbonatsalzes von N-Butylisopropanolamin, die 350 g (2,67 Mol) N-Butylisopropanolamin in 1100 g Wasser entspricht, wurde 24 Stunden in einem Autoklav aus rostfreiem Stahl auf 155 bis 160° C unter einem Druck von 35 bis 36,5 kg/cm² (Manometerdruck) erhitzt. Beim Entleeren des Autoklavs war zu bemerken, daß das rohe Reaktionsgemisch sich in zwei flüssige Phasen getrennt hatte. Die ölschicht wurde gewonnen und die wäßrige Schicht mit Benzol extrahiert; die Rohproduktfraktion und der Extrakt wurden vor dem Destillieren vereint. Gewonnen wurden etwa 250 g rohes 3-Butyl-5-methyloxazolidon-(2), das bei 105 bis 108⁰C bei 1 mm Quecksilberdruck absolut siedete. Um das Rohprodukt von

35

40

45

C=

zC==O

CH₃'

10

einer geringen Menge verunreinigenden Amins zu befreien, wurde es in wäßrigem Methanol mit einem kationaustauschenden Harz behandelt und filtriert. Das Filtrat lieferte bei der Destillation 201 g 3-Butyl-5-methyloxazolidon-(2).

Physikalischer Zustand bei 25 ⁰C Farblose

Flüssigkeit

Geruch mild

Siedepunkt, ⁰C 107 bei

1 mm Hg

Spezifisches Gewicht, 20° C/2O⁰ C .... 1,009 Brechungsindex (na 21,2° C) 1,4482

Stickstoffgehalt, Gewichtsprozent

Berechnet 8,92

Gefunden 8,88

Die Ausbeute an rohem 3-Butyl-5-methyloxazolidon-(2) betrug 60% der theoretischen Ausbeute, bezogen auf N-Butyl-isopropanolamin; die Ausbeute an gereinigtem Produkt betrug 48 %·

Claims (4)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von N-substituierten 5-Methyl-oxazolidonen-(2) der allgemeinen Formel:

HO in der R eine Alkyl- oder Hydroxyalkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, dadurch ge kennzeichnet, daß man ein sekundäres aliphatisches Amin der allgemeinen Formel:

CH₃-CH-CH₂-N-R II

I '!

OH H

in der R die oben angegebene Bedeutung hat, und Kohlendioxyd unter einem Druck von 12,25 bis 49 kg/cm² absolut auf eine Temperatur von 120 bis 175°C erhitzt.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in einem Lösungsmittel ausgeführt wird.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß bei einer Temperatur von 150 bis 16O⁰C umgesetzt wird.

4. Verfahren gemäß Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß bei einem Druck von 35 bis 42 kg/cm² absolut umgesetzt wird.

H₉C- ³N R

30 In Betracht gezogene Druckschriften:
Französische Patentschrift Nr. 1 104 082;
USA.-Patentschriften Nr. 2 755 286, 2 525 200, 437 390;
Chemical Abstracts, 49 (1955), Spalte 12303 f.; (1955), Formelregister S. 47 F, Spalte 1.

© 209 679/288 10.