JPH10251207A - ４−アミノジフエニルアミンの製造法 - Google Patents
４−アミノジフエニルアミンの製造法Info
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- JPH10251207A JPH10251207A JP10060341A JP6034198A JPH10251207A JP H10251207 A JPH10251207 A JP H10251207A JP 10060341 A JP10060341 A JP 10060341A JP 6034198 A JP6034198 A JP 6034198A JP H10251207 A JPH10251207 A JP H10251207A
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
- C07C209/30—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of nitrogen-to-oxygen or nitrogen-to-nitrogen bonds
- C07C209/32—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of nitrogen-to-oxygen or nitrogen-to-nitrogen bonds by reduction of nitro groups
- C07C209/36—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of nitrogen-to-oxygen or nitrogen-to-nitrogen bonds by reduction of nitro groups by reduction of nitro groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings in presence of hydrogen-containing gases and a catalyst
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 ニトロベンゼンを水素で水素化することによ
る４−アミノジフエニルアミン（４−ＡＤＰＡ）の製造
方法の提供。 【解決手段】 水酸化物および／または酸化物基を含む
塩基および不均一触媒の存在下で、且つ不活性非プロト
ン性溶媒の存在下に、温度０〜２００℃、圧力０．１〜
１５０バールにおいて、水素を用いニトロベンゼンを水
素化することを特徴とする４−アミノジフェニルアミン
の製造法。
る４−アミノジフエニルアミン（４−ＡＤＰＡ）の製造
方法の提供。 【解決手段】 水酸化物および／または酸化物基を含む
塩基および不均一触媒の存在下で、且つ不活性非プロト
ン性溶媒の存在下に、温度０〜２００℃、圧力０．１〜
１５０バールにおいて、水素を用いニトロベンゼンを水
素化することを特徴とする４−アミノジフェニルアミン
の製造法。
Description
【０００１】本発明は適当な水素化触媒および適当な塩
基の存在下においてニトロベンゼンを水素で水素化する
ことにより４−アミノジフェニルアミン（４−ＡＤＰ
Ａ）を製造する方法に関する。
基の存在下においてニトロベンゼンを水素で水素化する
ことにより４−アミノジフェニルアミン（４−ＡＤＰ
Ａ）を製造する方法に関する。
【０００２】４−ＡＤＰＡはゴムおよび重合体工業にお
ける酸化防止剤および安定剤に対する重要な中間体であ
る（Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ著，Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄ
ｉａｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、
第４版、１９９２年、第３巻、４２４〜４４７頁、およ
び４４８〜４５６頁；Ｕｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌ
ｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍ
ｉｓｔｒｙ、第５版、Ａ３巻、１９８５年、９１〜１１
１頁）。
ける酸化防止剤および安定剤に対する重要な中間体であ
る（Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ著，Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄ
ｉａｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、
第４版、１９９２年、第３巻、４２４〜４４７頁、およ
び４４８〜４５６頁；Ｕｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌ
ｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍ
ｉｓｔｒｙ、第５版、Ａ３巻、１９８５年、９１〜１１
１頁）。
【０００３】４−アミノジフェニルアミンは種々の方法
で製造することができる。４−ＡＤＰＡを製造する一つ
の可能な方法は、酸受容体または中和剤の存在下におい
て随時触媒を存在させ、アニリンおよび／またはアニリ
ン誘導体をｐ−ニトロクロロベンゼンと反応させる二段
階法（中間体は４−ニトロジフェニルアミン）である。
この方法による製造法は例えばドイツ特許Ａ３５ ０１
６９８号、同Ａ１８５６ ６３号、米国特許４ ６７
０ ５９５号、同４ １８７ ２４９号、同４６８ ３
３３号、および同４ １８７ ２４８号に記載されてい
る。この方法の欠点は、生成するハライド・イオンが反
応器および装置を腐食し、またこれをかなりのコストを
かけて廃棄しなければならないことである。さらにｐ−
ニトロクロロベンゼンおよび随時対応するフォルムアニ
リド誘導体のような原料を別の反応工程で製造しなけれ
ばならない。
で製造することができる。４−ＡＤＰＡを製造する一つ
の可能な方法は、酸受容体または中和剤の存在下におい
て随時触媒を存在させ、アニリンおよび／またはアニリ
ン誘導体をｐ−ニトロクロロベンゼンと反応させる二段
階法（中間体は４−ニトロジフェニルアミン）である。
この方法による製造法は例えばドイツ特許Ａ３５ ０１
６９８号、同Ａ１８５６ ６３号、米国特許４ ６７
０ ５９５号、同４ １８７ ２４９号、同４６８ ３
３３号、および同４ １８７ ２４８号に記載されてい
る。この方法の欠点は、生成するハライド・イオンが反
応器および装置を腐食し、またこれをかなりのコストを
かけて廃棄しなければならないことである。さらにｐ−
ニトロクロロベンゼンおよび随時対応するフォルムアニ
リド誘導体のような原料を別の反応工程で製造しなけれ
ばならない。
【０００４】このような欠点を避けるためには、アニリ
ンおよび／または対応するアニリン誘導体を、水酸化テ
トラアルキルアンモニウムの存在下において一定量のプ
ロトン性材料を存在させニトロベンゼンと反応させる。
４−ＡＤＰＡは満足すべき収量で得られた（国際特許公
開９５／００ ３２４号および同９３／２４ ４５０号
参照）。しかしこれらの方法の欠点は、２種の異った供
給原料を使用しなければならず、反応は数工程から成っ
ているために経済性に乏しいことである。
ンおよび／または対応するアニリン誘導体を、水酸化テ
トラアルキルアンモニウムの存在下において一定量のプ
ロトン性材料を存在させニトロベンゼンと反応させる。
４−ＡＤＰＡは満足すべき収量で得られた（国際特許公
開９５／００ ３２４号および同９３／２４ ４５０号
参照）。しかしこれらの方法の欠点は、２種の異った供
給原料を使用しなければならず、反応は数工程から成っ
ているために経済性に乏しいことである。
【０００５】従って廉価なニトロベンゼンを原料にし、
一反応工程により技術的に使用可能な収率で所望の４−
ＡＤＰＡが得られる４−ＡＤＰＡの製造法が提供される
ことが好ましい。
一反応工程により技術的に使用可能な収率で所望の４−
ＡＤＰＡが得られる４−ＡＤＰＡの製造法が提供される
ことが好ましい。
【０００６】従って本発明によれば、水酸化物および／
または酸化物基を含む塩基および不均一触媒を存在さ
せ、且つ不活性非プロトン性溶媒を存在させ、温度０〜
２００℃、圧力０．１〜１５０バールにおいて、水素を
用いニトロベンゼンを水素化することを特徴とする４−
アミノジフェニルアミンの製造法が提供される。
または酸化物基を含む塩基および不均一触媒を存在さ
せ、且つ不活性非プロトン性溶媒を存在させ、温度０〜
２００℃、圧力０．１〜１５０バールにおいて、水素を
用いニトロベンゼンを水素化することを特徴とする４−
アミノジフェニルアミンの製造法が提供される。
【０００７】本発明方法に適した水酸化物および／また
は酸化物の基を含む塩基としては、アルカリ金属の水酸
化物、アルカリ金属の酸化物、アルカリ土類金属の水酸
化物、アルカリ土類金属の酸化物、および元素の周期律
表（新ＩＵＰＡＣ準拠）の５８番〜７１番元素の対応す
る水酸化物および酸化物のような無機酸化物を考えるこ
とができる。ここで挙げることができる例は、ナトリウ
ム、カリウム、リチウム、セシウム、マグネシウム、カ
ルシウム、バリウム、ランタンおよび／またはセリウム
の酸化物および水酸化物、特にリチウム、ナトリウム、
カリウム、セシウムの酸化物および水酸化物であり、水
酸化セシウムが特に好適である。
は酸化物の基を含む塩基としては、アルカリ金属の水酸
化物、アルカリ金属の酸化物、アルカリ土類金属の水酸
化物、アルカリ土類金属の酸化物、および元素の周期律
表（新ＩＵＰＡＣ準拠）の５８番〜７１番元素の対応す
る水酸化物および酸化物のような無機酸化物を考えるこ
とができる。ここで挙げることができる例は、ナトリウ
ム、カリウム、リチウム、セシウム、マグネシウム、カ
ルシウム、バリウム、ランタンおよび／またはセリウム
の酸化物および水酸化物、特にリチウム、ナトリウム、
カリウム、セシウムの酸化物および水酸化物であり、水
酸化セシウムが特に好適である。
【０００８】有機塩基、例えば水酸化第４アンモニウム
（ＮＲ4 ＋ＯＨ−、ここでＲは互いに独立に炭素数１〜
７のアルキル、アリールまたはアラルキルを表す）を考
えることもできる。ここで挙げることができる例は、水
酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルア
ンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸
化テトラブチルアンモニウム、水酸化メチルトリブチル
アンモニウム、水酸化メチルトリプロピルアンモニウ
ム、水酸化メチルトリエチルアンモニウム、水酸化メチ
ルトリベンジルアンモニウムである。水酸化テトラメチ
ルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水
酸化テトラプロピルアンモニウムおよび水酸化テトラブ
チルアンモニウムが特に好適である。特に水酸化テトラ
メチルアンモニウムは最も好適に使用される。
（ＮＲ4 ＋ＯＨ−、ここでＲは互いに独立に炭素数１〜
７のアルキル、アリールまたはアラルキルを表す）を考
えることもできる。ここで挙げることができる例は、水
酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルア
ンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸
化テトラブチルアンモニウム、水酸化メチルトリブチル
アンモニウム、水酸化メチルトリプロピルアンモニウ
ム、水酸化メチルトリエチルアンモニウム、水酸化メチ
ルトリベンジルアンモニウムである。水酸化テトラメチ
ルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水
酸化テトラプロピルアンモニウムおよび水酸化テトラブ
チルアンモニウムが特に好適である。特に水酸化テトラ
メチルアンモニウムは最も好適に使用される。
【０００９】勿論塩基を互いに混合して使用することも
できる。それぞれの場合最も好適な混合比は対応する試
行実験を行って容易に決定することができる。
できる。それぞれの場合最も好適な混合比は対応する試
行実験を行って容易に決定することができる。
【００１０】また無機塩基を相移動触媒と一緒に使用す
ることもできる。適当な相移動触媒は例えばドイツ、Ｓ
ｔｕｔｔｇａｒｔ、Ｇｅｏｒｇ Ｔｈｉｅｍｅ Ｖｅｒ
ｌａｇ、１９８６年、１９８７年、１９９２年発行のＷ
Ｅ Ｋｅｌｌｅｒ，Ｆｌｕｋａ−Ｋｏｍｐｅｄｉｕ
ｍ、１、２、３巻に記載されている。上記の塩基を例え
ば１８−クラウン−６のようなクラウンエーテルまたは
第４アンモニウム化合物と一緒に使用することができ
る。
ることもできる。適当な相移動触媒は例えばドイツ、Ｓ
ｔｕｔｔｇａｒｔ、Ｇｅｏｒｇ Ｔｈｉｅｍｅ Ｖｅｒ
ｌａｇ、１９８６年、１９８７年、１９９２年発行のＷ
Ｅ Ｋｅｌｌｅｒ，Ｆｌｕｋａ−Ｋｏｍｐｅｄｉｕ
ｍ、１、２、３巻に記載されている。上記の塩基を例え
ば１８−クラウン−６のようなクラウンエーテルまたは
第４アンモニウム化合物と一緒に使用することができ
る。
【００１１】本発明に使用される塩基は、塩基１モルに
関し最高６モル、好ましくは最高３モル、特に好ましく
は最高２．５モルの水を含んでいることができる。一般
に言って含水量が高い方が収量は低くなる。
関し最高６モル、好ましくは最高３モル、特に好ましく
は最高２．５モルの水を含んでいることができる。一般
に言って含水量が高い方が収量は低くなる。
【００１２】本発明の塩基は固体の形、熔融物または溶
液または混合物として、例えばニトロベンゼンの溶液ま
たは非プロトン性溶媒の溶液、またはニトロベンゼンと
１種またはそれ以上の非プロトン性溶媒との混合物中の
溶液として反応混合物に加えることができる。
液または混合物として、例えばニトロベンゼンの溶液ま
たは非プロトン性溶媒の溶液、またはニトロベンゼンと
１種またはそれ以上の非プロトン性溶媒との混合物中の
溶液として反応混合物に加えることができる。
【００１３】塩基はニトロベンゼン１モル当たり０．０
１〜３当量、好ましくは０．１〜２当量、特に好ましく
は０．３〜１．５当量の量で使用される。
１〜３当量、好ましくは０．１〜２当量、特に好ましく
は０．３〜１．５当量の量で使用される。
【００１４】不活性の非プロトン性溶媒としては、炭素
数６〜２０の芳香族炭化水素、酸素数最高５、炭素数２
〜６の直鎖または環式エーテル、炭素数６〜２０の芳香
族ハロゲン化炭化水素、および炭素数１〜１０のアミド
を考えることができる。ここに挙げた溶媒は勿論互いに
混合物として使用することができる。適当な溶媒として
は特に次のものを挙げることができる：ベンゼン、トル
エン、キシレン、ｔ−ブチルメチルエーテル、ｔ−アミ
ルメチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジエチレ
ングリコールジメチルエーテル、グリコールジメチルエ
ーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジアミルエ
ーテル、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ジメチル
フォルムアミド、ジメチルアセトアミド、およびＮ−メ
チルピロリドン。トルエン、キシレン、グリコールジメ
チルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、ジイソプロ
ピルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテ
ル、特にｔ−ブチルメチルエーテルおよびトルエンが好
適に使用される。本発明方法に対して溶媒の使用量はあ
まり重要ではない。最も適した量は対応する予備試験に
より容易に決定することができる。溶媒の量は特に反応
温度および使用する塩基と触媒の種類および量に依存し
ている。通常反応混合物の全量に関し１〜９９重量％、
好ましくは５〜９５重量％、特に好ましくは１５〜９０
重量％の量で溶媒を使用する。
数６〜２０の芳香族炭化水素、酸素数最高５、炭素数２
〜６の直鎖または環式エーテル、炭素数６〜２０の芳香
族ハロゲン化炭化水素、および炭素数１〜１０のアミド
を考えることができる。ここに挙げた溶媒は勿論互いに
混合物として使用することができる。適当な溶媒として
は特に次のものを挙げることができる：ベンゼン、トル
エン、キシレン、ｔ−ブチルメチルエーテル、ｔ−アミ
ルメチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジエチレ
ングリコールジメチルエーテル、グリコールジメチルエ
ーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジアミルエ
ーテル、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ジメチル
フォルムアミド、ジメチルアセトアミド、およびＮ−メ
チルピロリドン。トルエン、キシレン、グリコールジメ
チルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、ジイソプロ
ピルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテ
ル、特にｔ−ブチルメチルエーテルおよびトルエンが好
適に使用される。本発明方法に対して溶媒の使用量はあ
まり重要ではない。最も適した量は対応する予備試験に
より容易に決定することができる。溶媒の量は特に反応
温度および使用する塩基と触媒の種類および量に依存し
ている。通常反応混合物の全量に関し１〜９９重量％、
好ましくは５〜９５重量％、特に好ましくは１５〜９０
重量％の量で溶媒を使用する。
【００１５】水素化反応に対して知られている実質的に
すべての不均一触媒が本発明方法の不均一触媒として適
している。本発明の触媒は、周期律表（新ＩＵＰＡＣ準
拠）の８〜１０族の金属または銅および／またはクロム
を触媒の全重量に関し０．０１〜５０重量％、好ましく
は０．１〜１０重量％の金属含有量で適当な担体に担持
して含んでいる。本発明によれば上記金属を１種または
それ以上含む触媒を使用することができる。数種の元素
が存在する場合には、上記の重量による含有量は個々の
含有量の和に適用される。好適な金属は白金、パラジウ
ムおよびロジウム、特に白金およびパラジウム、その中
でもパラジウムが好適である。他の好適な触媒はラネー
・ニッケルおよびニッケル担持触媒である。
すべての不均一触媒が本発明方法の不均一触媒として適
している。本発明の触媒は、周期律表（新ＩＵＰＡＣ準
拠）の８〜１０族の金属または銅および／またはクロム
を触媒の全重量に関し０．０１〜５０重量％、好ましく
は０．１〜１０重量％の金属含有量で適当な担体に担持
して含んでいる。本発明によれば上記金属を１種または
それ以上含む触媒を使用することができる。数種の元素
が存在する場合には、上記の重量による含有量は個々の
含有量の和に適用される。好適な金属は白金、パラジウ
ムおよびロジウム、特に白金およびパラジウム、その中
でもパラジウムが好適である。他の好適な触媒はラネー
・ニッケルおよびニッケル担持触媒である。
【００１６】本発明においては上記の金属またはその化
合物を固体として純粋な形で使用することができる。純
粋な形の金属の例としてはパラジウムおよび白金黒を挙
げることができる。
合物を固体として純粋な形で使用することができる。純
粋な形の金属の例としてはパラジウムおよび白金黒を挙
げることができる。
【００１７】本発明の触媒は当業界の専門家には公知の
多くの種々の方法で製造することができる。上記金属の
１種またはそれ以上の化合物の溶液を、例えばソーキン
グ、吸着、浸漬、噴霧、含浸およびイオン交換により、
本発明に使用される触媒担体に担持させることができ
る。他の元素を公知方法で触媒に加えることもできる。
また１種またはそれ以上の上記の金属を塩基で沈澱させ
て固定させることもできる。塩基としては例えばアルカ
リ（アルカリ土類）金属の水酸化物を考えることができ
る。１種またはそれ以上の金属を逐次または同時に担体
に担持させることができる。本発明の特定の具体化例に
は、金属ハロゲン化物または金属ハロゲン化物錯体を適
当な塩基で沈澱させ、この金属化合物を還元して金属に
することにより金属を担持させる方法が含まれる。ゾル
／ゲル法により担体を製造する場合、一具体化例におい
ては、当業界の専門家に公知の方法で１種またはそれ以
上の上記金属の化合物の溶液を既にゾルに加えておくこ
ともできる。
多くの種々の方法で製造することができる。上記金属の
１種またはそれ以上の化合物の溶液を、例えばソーキン
グ、吸着、浸漬、噴霧、含浸およびイオン交換により、
本発明に使用される触媒担体に担持させることができ
る。他の元素を公知方法で触媒に加えることもできる。
また１種またはそれ以上の上記の金属を塩基で沈澱させ
て固定させることもできる。塩基としては例えばアルカ
リ（アルカリ土類）金属の水酸化物を考えることができ
る。１種またはそれ以上の金属を逐次または同時に担体
に担持させることができる。本発明の特定の具体化例に
は、金属ハロゲン化物または金属ハロゲン化物錯体を適
当な塩基で沈澱させ、この金属化合物を還元して金属に
することにより金属を担持させる方法が含まれる。ゾル
／ゲル法により担体を製造する場合、一具体化例におい
ては、当業界の専門家に公知の方法で１種またはそれ以
上の上記金属の化合物の溶液を既にゾルに加えておくこ
ともできる。
【００１８】本発明において触媒担体として使用するに
適した材料は、種々の使用形態の炭素、基本的酸化物、
基本的炭化物、または基本的塩をベースにしたすべての
技術的に通常使用される触媒担体である。炭素を含む担
体の例には、コークス、グラファイト、カーボンブラッ
ク、または活性炭がある。基本的な酸化物触媒担体の例
にはＳｉＯ2（天然または合成シリカ、石英）、Ａｌ2Ｏ
3（α−、γ−Ａｌ2Ｏ3）、アルミナ、天然または合成
アルミノ珪酸塩（ゼオライト）、フィロ珪酸塩、例えば
ベントナイトおよびモンモリロン石、ＴｉＯ2（ルチ
ル、アナターゼ）ＺｒＯ2、ＭｇＯまたはＺｎＯがあ
る。基本的な炭化物および塩の例にはＳｉＣ、ＡｌＰＯ
4、ＢａＳＯ4、ＣａＣＯ3がある。原則として合成材料
および天然産の担体、例えば軽石、カオリン、フラー
土、ボーキサイト、ベントナイト、珪藻土、アスベスト
またはゼオライトの両方を使用することができる。
適した材料は、種々の使用形態の炭素、基本的酸化物、
基本的炭化物、または基本的塩をベースにしたすべての
技術的に通常使用される触媒担体である。炭素を含む担
体の例には、コークス、グラファイト、カーボンブラッ
ク、または活性炭がある。基本的な酸化物触媒担体の例
にはＳｉＯ2（天然または合成シリカ、石英）、Ａｌ2Ｏ
3（α−、γ−Ａｌ2Ｏ3）、アルミナ、天然または合成
アルミノ珪酸塩（ゼオライト）、フィロ珪酸塩、例えば
ベントナイトおよびモンモリロン石、ＴｉＯ2（ルチ
ル、アナターゼ）ＺｒＯ2、ＭｇＯまたはＺｎＯがあ
る。基本的な炭化物および塩の例にはＳｉＣ、ＡｌＰＯ
4、ＢａＳＯ4、ＣａＣＯ3がある。原則として合成材料
および天然産の担体、例えば軽石、カオリン、フラー
土、ボーキサイト、ベントナイト、珪藻土、アスベスト
またはゼオライトの両方を使用することができる。
【００１９】本発明に使用される触媒に担体として使用
できる他の担体は、周期律表の２〜１６族の元素、並び
に希土類元素（原子番号５８〜７１）、好ましくはＡ
ｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｎ
ｂ、およびＣｅの元素の基本的な混合酸化物および酸化
物の水和物であり、これらは当業界の専門家に公知のよ
うに、特に機械的に混合して塩を共沈させる方法、また
は塩および／またはアルコキシドを一緒にゲル化させる
方法によって製造することができる。
できる他の担体は、周期律表の２〜１６族の元素、並び
に希土類元素（原子番号５８〜７１）、好ましくはＡ
ｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｎ
ｂ、およびＣｅの元素の基本的な混合酸化物および酸化
物の水和物であり、これらは当業界の専門家に公知のよ
うに、特に機械的に混合して塩を共沈させる方法、また
は塩および／またはアルコキシドを一緒にゲル化させる
方法によって製造することができる。
【００２０】担体は化学的に均一な純粋な物質として、
また混合物として両方の形で使用することができる。塊
状および粉末の両方の形の金属が本発明に使用される単
体として適している。担持触媒を固定ベッドとして配置
する場合には、担体は成形体、例えばボール状、円筒
形、小さい棒状、中空の円筒形、環状の成形体として使
用することが好ましい。別法として押出し、ペレット化
を行い、随時他の触媒担体または接合剤、例えばＳｉＯ
2またはＡｌ2Ｏ3を混合し、カ焼することにより触媒担
体をさらに変性することができる。担体の内部表面積
（ＢＥＴ表面積）は１〜２，０００ｍ2／ｇ、好ましく
は１０〜１，６００ｍ2／ｇ、最も好ましくは２０〜
１，５００ｍ2／ｇである。本発明に使用される触媒担
体の製造法およびそれ以上の処理法は当業界の専門家に
は公知であり、従来法によることができる。
また混合物として両方の形で使用することができる。塊
状および粉末の両方の形の金属が本発明に使用される単
体として適している。担持触媒を固定ベッドとして配置
する場合には、担体は成形体、例えばボール状、円筒
形、小さい棒状、中空の円筒形、環状の成形体として使
用することが好ましい。別法として押出し、ペレット化
を行い、随時他の触媒担体または接合剤、例えばＳｉＯ
2またはＡｌ2Ｏ3を混合し、カ焼することにより触媒担
体をさらに変性することができる。担体の内部表面積
（ＢＥＴ表面積）は１〜２，０００ｍ2／ｇ、好ましく
は１０〜１，６００ｍ2／ｇ、最も好ましくは２０〜
１，５００ｍ2／ｇである。本発明に使用される触媒担
体の製造法およびそれ以上の処理法は当業界の専門家に
は公知であり、従来法によることができる。
【００２１】活性炭およびＳｉ、Ａｌ、ＺｒおよびＴｉ
を含む材料は担体材料として好適に使用され、活性炭お
よび珪素およびアルミニウム含有材料は特に好適であ
る。
を含む材料は担体材料として好適に使用され、活性炭お
よび珪素およびアルミニウム含有材料は特に好適であ
る。
【００２２】不連続法の態様においては、本発明の触媒
は使用されるニトロベンゼンに関し０．０１〜２０重量
％、好ましくは０．０１〜１０重量％の量で使用され
る。反応を連続的に行う場合、例えば粉末触媒を用いる
撹拌槽反応器、または固定ベッド触媒上の細流相におけ
るように、毎時触媒１ｇ当たり０．０１〜５００ｇのニ
トロベンゼンの装入量を使用することができる。毎時触
媒１ｇ当たり０．０２〜３００ｇのニトロベンゼンの装
入量が好適である。
は使用されるニトロベンゼンに関し０．０１〜２０重量
％、好ましくは０．０１〜１０重量％の量で使用され
る。反応を連続的に行う場合、例えば粉末触媒を用いる
撹拌槽反応器、または固定ベッド触媒上の細流相におけ
るように、毎時触媒１ｇ当たり０．０１〜５００ｇのニ
トロベンゼンの装入量を使用することができる。毎時触
媒１ｇ当たり０．０２〜３００ｇのニトロベンゼンの装
入量が好適である。
【００２３】本発明方法の反応温度は好ましくは０〜２
００℃、特に４０〜１５０℃であり、圧力（水素圧）は
０．１〜１５０バール、特に０．５〜７０バール、特に
好ましくは１〜５０バールである。
００℃、特に４０〜１５０℃であり、圧力（水素圧）は
０．１〜１５０バール、特に０．５〜７０バール、特に
好ましくは１〜５０バールである。
【００２４】反応は一定温度、一定圧力で行うことがで
きる。しかし水素圧および温度は反応の進行につれて変
化させるか、異った反応器の中で異るようにすることが
できる。反応を非連続的に行う場合には、ニトロベンゼ
ン、触媒、溶媒および塩基を任意の順序で反応器の中に
導入することができる。一定量を供給した後に水素の供
給を中断したり、随時後で再び続行することができる。
きる。しかし水素圧および温度は反応の進行につれて変
化させるか、異った反応器の中で異るようにすることが
できる。反応を非連続的に行う場合には、ニトロベンゼ
ン、触媒、溶媒および塩基を任意の順序で反応器の中に
導入することができる。一定量を供給した後に水素の供
給を中断したり、随時後で再び続行することができる。
【００２５】連続法の態様の例は、粉末状の懸濁した触
媒（スラリ）を用いる液相での水素化、固定ベッド触媒
を用いる細流相における水素化、またはバブル・カラム
中で懸濁触媒を用いる水素化である。反応は固体、液体
およびガス相を接触させるための当業界の専門家に公知
の装置中で行うことができる。特に、撹拌槽式反応器、
循環式反応器、バス反応器、順流または向流で操作され
るバブル・カラム、または細流相反応器、或いはこれら
の反応器をカスケード式に連結したものを考えることが
できるが、この場合カスケードの中に異った型の反応器
が同時に存在することもできる。
媒（スラリ）を用いる液相での水素化、固定ベッド触媒
を用いる細流相における水素化、またはバブル・カラム
中で懸濁触媒を用いる水素化である。反応は固体、液体
およびガス相を接触させるための当業界の専門家に公知
の装置中で行うことができる。特に、撹拌槽式反応器、
循環式反応器、バス反応器、順流または向流で操作され
るバブル・カラム、または細流相反応器、或いはこれら
の反応器をカスケード式に連結したものを考えることが
できるが、この場合カスケードの中に異った型の反応器
が同時に存在することもできる。
【００２６】触媒を液相中で粉末として使用する場合に
は、反応成分を混合するために使用する反応器にこの目
的に使用できる撹拌機を装着する。羽根式、ＭＩＧ、プ
ロペラ式、錨形または通風式撹拌機を使用することがで
きる。
は、反応成分を混合するために使用する反応器にこの目
的に使用できる撹拌機を装着する。羽根式、ＭＩＧ、プ
ロペラ式、錨形または通風式撹拌機を使用することがで
きる。
【００２７】特に驚くべきことには、本発明において接
触水素化反応にニトロベンゼンを原料として使用する
と、工業的に良好な収率（理論値の２０％より高い収
率）で４−アミノジフェニルアミンを製造することがで
きる。従来ニトロベンゼンの接触水素化により適切な量
で４−アミノジフェニルアミンを製造することは成功し
ていなかったので、このことはもっと驚くべきことであ
ろう。事実、特にニトロベンゼンの接触水素化によって
は、アニリン、アゾキシベンゼン、アゾベンゼンおよび
ヒドラゾベンゼンが得られることが知られている（例え
ば上記Ｕｌｌｍａｎｎの著書、第５版、Ａ２巻、１９８
５年、３０３〜３１１頁、Ｓ．Ｃ．Ｋａｒｗａ、Ｅｎ
ｇ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．誌、２７巻、２２頁（１９８８
年）、Ｊ．Ｗｉｓｎｉａｋ、Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅ
ｍ．Ｒｅｓ．誌，２３巻（１９８４年）４４〜５０頁；
米国特許５ ４２０ ３５４号参照）。既に述べたよう
に本発明方法を用いた場合だけ、工業的に興味のある収
率で４−アミノジフェニルアミンを得る上において成功
が得られる。
触水素化反応にニトロベンゼンを原料として使用する
と、工業的に良好な収率（理論値の２０％より高い収
率）で４−アミノジフェニルアミンを製造することがで
きる。従来ニトロベンゼンの接触水素化により適切な量
で４−アミノジフェニルアミンを製造することは成功し
ていなかったので、このことはもっと驚くべきことであ
ろう。事実、特にニトロベンゼンの接触水素化によって
は、アニリン、アゾキシベンゼン、アゾベンゼンおよび
ヒドラゾベンゼンが得られることが知られている（例え
ば上記Ｕｌｌｍａｎｎの著書、第５版、Ａ２巻、１９８
５年、３０３〜３１１頁、Ｓ．Ｃ．Ｋａｒｗａ、Ｅｎ
ｇ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．誌、２７巻、２２頁（１９８８
年）、Ｊ．Ｗｉｓｎｉａｋ、Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅ
ｍ．Ｒｅｓ．誌，２３巻（１９８４年）４４〜５０頁；
米国特許５ ４２０ ３５４号参照）。既に述べたよう
に本発明方法を用いた場合だけ、工業的に興味のある収
率で４−アミノジフェニルアミンを得る上において成功
が得られる。
【００２８】さらに本発明方法で得られる物質はニトロ
ベンゼンを水素化してアニリンにする場合の中間生成物
であり、残留物を生じることなくアニリンに変化させる
ことができる。アニリンはまた多くの工業的な最終生成
物の合成に対する有用な原料である。
ベンゼンを水素化してアニリンにする場合の中間生成物
であり、残留物を生じることなくアニリンに変化させる
ことができる。アニリンはまた多くの工業的な最終生成
物の合成に対する有用な原料である。
【００２９】
【実施例】下記実施例においては、内部規準としてステ
アリン酸メチルを用いるガスクロマトグラフ法（Ｐｅｒ
ｍａｂｏｎｄ ＳＥ−５２−ＤＦ−０．２５；２５ｍ×
０．３２ｍｍ内径）および／または定量的ＨＰＬＣ法に
より反応生成物を分析した。下記実験のすべてにおいて
ニトロベンゼンの変化は完全であった。製造および試料
の調製は窒素下で行った。オートクレーブに示された水
素の圧力を手で調節した。この場合反応による圧力低下
があった。
アリン酸メチルを用いるガスクロマトグラフ法（Ｐｅｒ
ｍａｂｏｎｄ ＳＥ−５２−ＤＦ−０．２５；２５ｍ×
０．３２ｍｍ内径）および／または定量的ＨＰＬＣ法に
より反応生成物を分析した。下記実験のすべてにおいて
ニトロベンゼンの変化は完全であった。製造および試料
の調製は窒素下で行った。オートクレーブに示された水
素の圧力を手で調節した。この場合反応による圧力低下
があった。
【００３０】水酸化テトラメチルアンモニウム水和物
（ＴＭＡＯＨ・ｘＨ2Ｏ）は次のようにしてつくった。
通常市販されている５水和物（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）ま
たは２５％水溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を水流ポンプ
の真空中において８０℃に加熱し、水流ポンプの真空中
または五酸化燐を入れたデシケーター中において水を抽
出した。最終的な含水量は酸で滴定して決定した。それ
ぞれの場合に使用した材料の含水量はバッチの中に指定
されている。
（ＴＭＡＯＨ・ｘＨ2Ｏ）は次のようにしてつくった。
通常市販されている５水和物（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）ま
たは２５％水溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を水流ポンプ
の真空中において８０℃に加熱し、水流ポンプの真空中
または五酸化燐を入れたデシケーター中において水を抽
出した。最終的な含水量は酸で滴定して決定した。それ
ぞれの場合に使用した材料の含水量はバッチの中に指定
されている。
【００３１】触媒Ａ、Ｂ、Ｃの製造 触媒Ａ（Ｐｔ触媒） 担体材料をマッフル炉中において２時間３５０℃に加熱
し、２５０ｍｌのフラスコに移す。Ｈ2ＰｔＣｌ6の希薄
水溶液（白金含量２５％のＨ2ＰｔＣｌ6水溶液を希釈し
て製造）を回転蒸発器中において担体材料に加えた。水
の量は担体によって完全に吸収されるように（「初期的
湿潤」）選ぶ。次いで６０℃で真空中において大部分の
水を蒸溜し、１ミリバールより低い圧力において１２０
℃で１６時間触媒を乾燥し、窒素中に１０容積％の水素
を含む気流中で３００℃において２４時間還元する。元
素分析で白金含量を決定した。
し、２５０ｍｌのフラスコに移す。Ｈ2ＰｔＣｌ6の希薄
水溶液（白金含量２５％のＨ2ＰｔＣｌ6水溶液を希釈し
て製造）を回転蒸発器中において担体材料に加えた。水
の量は担体によって完全に吸収されるように（「初期的
湿潤」）選ぶ。次いで６０℃で真空中において大部分の
水を蒸溜し、１ミリバールより低い圧力において１２０
℃で１６時間触媒を乾燥し、窒素中に１０容積％の水素
を含む気流中で３００℃において２４時間還元する。元
素分析で白金含量を決定した。
【００３２】
【表１】
【００３３】”Ｐｔ”：Ｈ2ＰｔＣｌ6溶液（Ｐｔ含量２
５％）の量；”Ｈ2Ｏ”：加えた水の量；Ｐｔ％：仕上
げられた触媒の白金含量（重量％）。
５％）の量；”Ｈ2Ｏ”：加えた水の量；Ｐｔ％：仕上
げられた触媒の白金含量（重量％）。
【００３４】触媒Ｂ（Ｐｔ／活性炭） ４７５ｇの活性炭（Ｎｏｒｉｔ−Ｂ−Ｓｕｐｒａ、Ｎｏ
ｒｉｔ社製）を２６００ｍｌの脱イオン水の中に懸濁さ
せ、この混合物を５０℃に加熱し、４００ｍｌの脱イオ
ン水の中に蟻酸ナトリウム８７．５ｇを含む溶液と混合
する。３０分間に亙り１００ｇのＨ2ＰｔＣｌ６溶液
（Ｐｔ２５重量％）および４００ｍｌの脱イオン水の混
合物を滴下し、さらに１時間５０℃で撹拌する。次いで
触媒を取出し、洗滌して真空中で乾燥した。
ｒｉｔ社製）を２６００ｍｌの脱イオン水の中に懸濁さ
せ、この混合物を５０℃に加熱し、４００ｍｌの脱イオ
ン水の中に蟻酸ナトリウム８７．５ｇを含む溶液と混合
する。３０分間に亙り１００ｇのＨ2ＰｔＣｌ６溶液
（Ｐｔ２５重量％）および４００ｍｌの脱イオン水の混
合物を滴下し、さらに１時間５０℃で撹拌する。次いで
触媒を取出し、洗滌して真空中で乾燥した。
【００３５】触媒Ｃ（Ｒｈ／Ｐｄ／Ｐｔ触媒） １００ｇのγ−Ａｌ2Ｏ3のボール（ＳＰＨ５０１、Ｒｈ
ｏｎｅ Ｐｏｕｌｅｎｃ社製）を、２．６６ｇの濃ＨＣ
ｌ中に０．４２１ｇのＰｄＣｌ2、０．６７４ｇのＲｈ
Ｃｌ3・４Ｈ2０および２．０２ｇのＨ2ＰｔＣｌ6溶液
（Ｐｔ含量２５％）を含む溶液、および３６．３ｇの蒸
溜水で液が完全に吸収されるまで含浸する。次いで触媒
を渦状管中で５０℃において５分間乾燥し、窒素中に１
０容積％の水素を含む気流中で３７５℃において２４時
間還元する。
ｏｎｅ Ｐｏｕｌｅｎｃ社製）を、２．６６ｇの濃ＨＣ
ｌ中に０．４２１ｇのＰｄＣｌ2、０．６７４ｇのＲｈ
Ｃｌ3・４Ｈ2０および２．０２ｇのＨ2ＰｔＣｌ6溶液
（Ｐｔ含量２５％）を含む溶液、および３６．３ｇの蒸
溜水で液が完全に吸収されるまで含浸する。次いで触媒
を渦状管中で５０℃において５分間乾燥し、窒素中に１
０容積％の水素を含む気流中で３７５℃において２４時
間還元する。
【００３６】Ａ） 対照例：この対照例ではプロトン性
溶媒中で変化させると４−ＡＤＰＡはあまり得られない
ことを示す。
溶媒中で変化させると４−ＡＤＰＡはあまり得られない
ことを示す。
【００３７】対照例１：アルコール溶液中での変化 ９６０ｍｌのエタノール、６３．６ｇのＴＭＡＯＨ・
２．０Ｈ2Ｏ、１３２．０ｇのニトロベンゼン（１．１
モル）および４．８ｇのＰｔ／Ｃ触媒Ｂを窒素を通した
オートクレーブに入れる。撹拌および冷却を行い５バー
ルの水素圧をかけ、３時間４５分の間水素化を行う。次
いで反応混合物を濾過し、回転蒸発器で最高７０℃にお
いて僅かに真空をかけてエタノールを除去する。
２．０Ｈ2Ｏ、１３２．０ｇのニトロベンゼン（１．１
モル）および４．８ｇのＰｔ／Ｃ触媒Ｂを窒素を通した
オートクレーブに入れる。撹拌および冷却を行い５バー
ルの水素圧をかけ、３時間４５分の間水素化を行う。次
いで反応混合物を濾過し、回転蒸発器で最高７０℃にお
いて僅かに真空をかけてエタノールを除去する。
【００３８】還元した反応混合物を分液濾斗の中で５０
０ｍｌのトルエンと混合し、１０００ｍｌの蒸溜水を用
いて３回抽出する。真空中で有機相を回転蒸発器で処理
し、分析した。４−ＡＤＰＡ含量は１ｇより少なかっ
た。
０ｍｌのトルエンと混合し、１０００ｍｌの蒸溜水を用
いて３回抽出する。真空中で有機相を回転蒸発器で処理
し、分析した。４−ＡＤＰＡ含量は１ｇより少なかっ
た。
【００３９】対照例 ２：水溶液中における変化 ９６０ｍｌの水の中に９０ｇの水酸化テトラメチルアン
モニウム（１モルのＴＭＡＯＨ）を含む溶液を１３２．
０ｇのニトロベンゼン（１．１モル）および４．８ｇの
Ｐｔ／Ｃ（触媒Ｂ）と共に窒素を流したオートクレーブ
の中に入れる。撹拌を行い８０℃において水素圧を４バ
ールにし３７０分の間水素化を行う。次いでこの混合物
を５０℃に冷却し、窒素雰囲気中で濾過し、１０００ｍ
ｌのトルエンと混合する。この混合物を分液濾斗に移
し、震盪して相を分離する。相分離後、さらに２回それ
ぞれ１０００ｍｌの水を用いて有機相を抽出する。最高
７０℃において真空中で有機相を回転蒸発器で処理す
る。残留物を秤量し分析した。４−ＡＤＰＡは全く含ま
れていなかった。
モニウム（１モルのＴＭＡＯＨ）を含む溶液を１３２．
０ｇのニトロベンゼン（１．１モル）および４．８ｇの
Ｐｔ／Ｃ（触媒Ｂ）と共に窒素を流したオートクレーブ
の中に入れる。撹拌を行い８０℃において水素圧を４バ
ールにし３７０分の間水素化を行う。次いでこの混合物
を５０℃に冷却し、窒素雰囲気中で濾過し、１０００ｍ
ｌのトルエンと混合する。この混合物を分液濾斗に移
し、震盪して相を分離する。相分離後、さらに２回それ
ぞれ１０００ｍｌの水を用いて有機相を抽出する。最高
７０℃において真空中で有機相を回転蒸発器で処理す
る。残留物を秤量し分析した。４−ＡＤＰＡは全く含ま
れていなかった。
【００４０】Ｂ） 溶媒の影響 下記の実験により使用できる種々の非プロトン性の溶媒
を例示する。
を例示する。
【００４１】実施例 １（ｔ−ブチルメチルエーテル） ９６０ｍｌのｔ−ブチルメチルエーテル、１２７．５ｇ
のＴＭＡＯＨ・２．０Ｈ2Ｏ（１．０モル）、１３２ｇ
のニトロベンゼン（１．１モル）および２．４ｇのＰｄ
／Ｃ触媒（５％Ｐｄ／粉末炭素Ｓ−９５−３８６、Ｅ１
６９ Ｍａｌｌｉｎｃｋｒｏｄｔ）を窒素を流したオー
トクレーブの中に入れる。撹拌を行い８０℃において水
素圧を５バールにし９時間の間水素化を行う。次いで５
０℃に冷却し、窒素雰囲気中で反応混合物を濾過する。
オートクレーブを洗滌した洗滌水を用いて同じ操作を行
う。濾液を一緒にして分液濾斗の中に入れ震盪する。相
分離を行った後、それぞれ１０００ｍｌの蒸溜水を用い
てさらに２回有機相を抽出する。溶媒を蒸溜して除去
し、残留物を真空蒸溜する。圧力１１〜１２ミリバー
ル、温度１６０〜１６６℃で蒸溜してくる溜分は２３．
１ｇの４−ＡＤＰＡを含んでいた（選択率２２．８
％）。
のＴＭＡＯＨ・２．０Ｈ2Ｏ（１．０モル）、１３２ｇ
のニトロベンゼン（１．１モル）および２．４ｇのＰｄ
／Ｃ触媒（５％Ｐｄ／粉末炭素Ｓ−９５−３８６、Ｅ１
６９ Ｍａｌｌｉｎｃｋｒｏｄｔ）を窒素を流したオー
トクレーブの中に入れる。撹拌を行い８０℃において水
素圧を５バールにし９時間の間水素化を行う。次いで５
０℃に冷却し、窒素雰囲気中で反応混合物を濾過する。
オートクレーブを洗滌した洗滌水を用いて同じ操作を行
う。濾液を一緒にして分液濾斗の中に入れ震盪する。相
分離を行った後、それぞれ１０００ｍｌの蒸溜水を用い
てさらに２回有機相を抽出する。溶媒を蒸溜して除去
し、残留物を真空蒸溜する。圧力１１〜１２ミリバー
ル、温度１６０〜１６６℃で蒸溜してくる溜分は２３．
１ｇの４−ＡＤＰＡを含んでいた（選択率２２．８
％）。
【００４２】実施例 ２：（トルエン） ９６０ｍｌのトルエン、１２７．０ｇのＴＭＡＯＨ・
２．１５Ｈ2Ｏ（０．９８モル）、１３２．０ｇのニト
ロベンゼン（１．１モル）および４．８ｇのＰｔ／Ｃ触
媒Ｂを窒素を流したオートクレーブの中に入れる。撹拌
を行い８０℃において水素圧を５バールにし２時間の間
水素化を行う。次いで５０℃に冷却する。窒素雰囲気中
で反応混合物を濾過する。オートクレーブを洗滌した洗
滌水（約２０００ｍｌ）を用いて同じ操作を行う。濾液
を一緒にして分液濾斗の中に入れ、５００ｍｌのトルエ
ンとＮａＣｌを加え震盪する。それぞれ１０００ｍｌの
蒸溜水を用いてさらに２回有機相を抽出し、最高７０℃
において真空中で回転蒸発器で処理する。乳鉢中で残渣
を粉砕し、１ミリバールより低い圧力の真空中で蒸溜す
る。生成物は１３６〜１５７℃で蒸溜してくる。ＧＣ分
析によれば溜出物は１１．５ｇの４−ＡＤＰＡを含んで
いた（選択率１１．４％）。
２．１５Ｈ2Ｏ（０．９８モル）、１３２．０ｇのニト
ロベンゼン（１．１モル）および４．８ｇのＰｔ／Ｃ触
媒Ｂを窒素を流したオートクレーブの中に入れる。撹拌
を行い８０℃において水素圧を５バールにし２時間の間
水素化を行う。次いで５０℃に冷却する。窒素雰囲気中
で反応混合物を濾過する。オートクレーブを洗滌した洗
滌水（約２０００ｍｌ）を用いて同じ操作を行う。濾液
を一緒にして分液濾斗の中に入れ、５００ｍｌのトルエ
ンとＮａＣｌを加え震盪する。それぞれ１０００ｍｌの
蒸溜水を用いてさらに２回有機相を抽出し、最高７０℃
において真空中で回転蒸発器で処理する。乳鉢中で残渣
を粉砕し、１ミリバールより低い圧力の真空中で蒸溜す
る。生成物は１３６〜１５７℃で蒸溜してくる。ＧＣ分
析によれば溜出物は１１．５ｇの４−ＡＤＰＡを含んで
いた（選択率１１．４％）。
【００４３】実施例 ３（ｔ−ブチルメチルエーテル） ９６０ｍｌのｔ−ブチルメチルエーテル、１２８．０ｇ
のＴＭＡＯＨ・２．１５Ｈ2Ｏ（０．９８モル）、１３
２ｇのニトロベンゼン（１．１モル）および４．８ｇの
Ｐｔ／Ｃ触媒Ｂを窒素を流したオートクレーブの中に入
れる。撹拌を行い（８００ｒｐｍ）８０℃において水素
圧を５バールにし４時間４０分の間水素化を行う。次い
で反応混合物を５０℃に冷却し、窒素雰囲気中で濾過す
る。オートクレーブを洗滌した洗滌水（約２０００ｍ
ｌ）を用いて同じ操作を行う。濾液を一緒にして分液濾
斗の中に入れ震盪する。それぞれ１０００ｍｌの蒸溜水
を用いてさらに２回有機相を抽出する。最初の水性相を
５００ｍｌのトルエンを用いて抽出する。有機相を一緒
にし、ＧＣ分析を行う。収量：１５．８ｇの４−ＡＤＰ
Ａ（選択率１５．６％）。
のＴＭＡＯＨ・２．１５Ｈ2Ｏ（０．９８モル）、１３
２ｇのニトロベンゼン（１．１モル）および４．８ｇの
Ｐｔ／Ｃ触媒Ｂを窒素を流したオートクレーブの中に入
れる。撹拌を行い（８００ｒｐｍ）８０℃において水素
圧を５バールにし４時間４０分の間水素化を行う。次い
で反応混合物を５０℃に冷却し、窒素雰囲気中で濾過す
る。オートクレーブを洗滌した洗滌水（約２０００ｍ
ｌ）を用いて同じ操作を行う。濾液を一緒にして分液濾
斗の中に入れ震盪する。それぞれ１０００ｍｌの蒸溜水
を用いてさらに２回有機相を抽出する。最初の水性相を
５００ｍｌのトルエンを用いて抽出する。有機相を一緒
にし、ＧＣ分析を行う。収量：１５．８ｇの４−ＡＤＰ
Ａ（選択率１５．６％）。
【００４４】実施例 ４（ジイソプロピルエーテル） ９６０ｍｌのジイソプロピルエーテル、１２５．４ｇの
ＴＭＡＯＨ・１．９Ｈ２Ｏ（１．０モル）、１３２．０
ｇのニトロベンゼン（１．１モル）および４．８ｇのＰ
ｄ／Ｃ触媒（実施例１の５％Ｐｄ／Ｃ触媒）を窒素を流
したオートクレーブの中に入れ、８０℃に温める。撹拌
を行い（８００ｒｐｍ）８０℃において水素圧を５バー
ルにし１０．５時間の間水素化を行う。次いで５０℃に
冷却する。２リットルの水および約８００ｍｌのトルエ
ンを用いて混合物をオートクレーブから溶解して取出
し、窒素雰囲気中で濾過する。一緒にした濾液を分液濾
斗の中に入れて震盪する。それぞれ１０００ｍｌの蒸溜
水を用いてさらに２回有機相を抽出する。有機相をＧＣ
およびＨＰＬＣで分析する。収量：１７．８ｇの４−Ａ
ＤＰＡ（選択率１７．６％）。
ＴＭＡＯＨ・１．９Ｈ２Ｏ（１．０モル）、１３２．０
ｇのニトロベンゼン（１．１モル）および４．８ｇのＰ
ｄ／Ｃ触媒（実施例１の５％Ｐｄ／Ｃ触媒）を窒素を流
したオートクレーブの中に入れ、８０℃に温める。撹拌
を行い（８００ｒｐｍ）８０℃において水素圧を５バー
ルにし１０．５時間の間水素化を行う。次いで５０℃に
冷却する。２リットルの水および約８００ｍｌのトルエ
ンを用いて混合物をオートクレーブから溶解して取出
し、窒素雰囲気中で濾過する。一緒にした濾液を分液濾
斗の中に入れて震盪する。それぞれ１０００ｍｌの蒸溜
水を用いてさらに２回有機相を抽出する。有機相をＧＣ
およびＨＰＬＣで分析する。収量：１７．８ｇの４−Ａ
ＤＰＡ（選択率１７．６％）。
【００４５】実施例 ５（ｔ−ブチルメチルエーテル／
トルエン） ９６０ｍｌのｔ−ブチルメチルエーテル／トルエン１：
１（Ｖ：Ｖ）混合物、１２７ｇのＴＭＡＯＨ・２．０Ｈ
2Ｏ（１．０モル）、１３２．０ｇのニトロベンゼン
（１．１モル）および２．４ｇのＰｄ／Ｃ触媒（実施例
１の５％Ｐｄ／Ｃ触媒）を窒素を流したオートクレーブ
の中に入る。８０℃において水素圧を５バールにし５時
間１５分の間水素化を行う。反応混合物を５０℃に冷却
し、窒素雰囲気中で濾過する。オートクレーブを洗滌し
た洗滌水２リットルを用いて同じ操作をする。一緒にし
た濾液を分液濾斗の中に入れて震盪する。それぞれ１０
００ｍｌの蒸溜水を用いてさらに２回有機相を抽出す
る。有機相をＧＣおよびＨＰＬＣで分析する。収量：１
６．０ｇの４−ＡＤＰＡ（選択率１５．９％）。
トルエン） ９６０ｍｌのｔ−ブチルメチルエーテル／トルエン１：
１（Ｖ：Ｖ）混合物、１２７ｇのＴＭＡＯＨ・２．０Ｈ
2Ｏ（１．０モル）、１３２．０ｇのニトロベンゼン
（１．１モル）および２．４ｇのＰｄ／Ｃ触媒（実施例
１の５％Ｐｄ／Ｃ触媒）を窒素を流したオートクレーブ
の中に入る。８０℃において水素圧を５バールにし５時
間１５分の間水素化を行う。反応混合物を５０℃に冷却
し、窒素雰囲気中で濾過する。オートクレーブを洗滌し
た洗滌水２リットルを用いて同じ操作をする。一緒にし
た濾液を分液濾斗の中に入れて震盪する。それぞれ１０
００ｍｌの蒸溜水を用いてさらに２回有機相を抽出す
る。有機相をＧＣおよびＨＰＬＣで分析する。収量：１
６．０ｇの４−ＡＤＰＡ（選択率１５．９％）。
【００４６】実施例 ６（ジグライム） ９６０ｍｌのジエチレングリコールジメチルエーテル、
１２７．５ｇのＴＭＡＯＨ・２．０Ｈ2Ｏ（１．０モ
ル）、１３２．０ｇのニトロベンゼン（１．１モル）お
よび２．４ｇのＰｄ／Ｃ触媒（実施例１の５％Ｐｄ／Ｃ
触媒）を窒素を流したオートクレーブの中に入れる。８
０℃において水素圧を５バールにし３時間４０分の間水
素化を行う。反応混合物およびオートクレーブを洗滌し
た洗滌水２リットルと一緒にし、これに１０００ｍｌの
トルエンを混合し、窒素雰囲気中で震盪し濾過する。濾
液を分液濾斗の中に入れて震盪する。相分離を行った
後、それぞれ１０００ｍｌの蒸溜水を用いてさらに２回
有機相を抽出する。有機相をＧＣおよびＨＰＬＣで分析
する。収量：１２．１ｇの４−ＡＤＰＡ（選択率１１．
９％）。
１２７．５ｇのＴＭＡＯＨ・２．０Ｈ2Ｏ（１．０モ
ル）、１３２．０ｇのニトロベンゼン（１．１モル）お
よび２．４ｇのＰｄ／Ｃ触媒（実施例１の５％Ｐｄ／Ｃ
触媒）を窒素を流したオートクレーブの中に入れる。８
０℃において水素圧を５バールにし３時間４０分の間水
素化を行う。反応混合物およびオートクレーブを洗滌し
た洗滌水２リットルと一緒にし、これに１０００ｍｌの
トルエンを混合し、窒素雰囲気中で震盪し濾過する。濾
液を分液濾斗の中に入れて震盪する。相分離を行った
後、それぞれ１０００ｍｌの蒸溜水を用いてさらに２回
有機相を抽出する。有機相をＧＣおよびＨＰＬＣで分析
する。収量：１２．１ｇの４−ＡＤＰＡ（選択率１１．
９％）。
【００４７】実施例 ７（ｔ−アミルメチルエーテル） ９６０ｍｌのｔ−アミルメチルエーテル、１２７．５ｇ
のＴＭＡＯＨ・２．０Ｈ2Ｏ（１．０モル）、１３２ｇ
のニトロベンゼン（１．１モル）および２．４ｇのＰｄ
／Ｃ触媒（実施例１の５％Ｐｄ／Ｃ触媒）を窒素を流し
たオートクレーブの中に入れる。８０℃において水素圧
を５バールにし８時間３０分の間水素化を行う。反応混
合物を窒素雰囲気中で濾過する。オートクレーブを洗滌
した洗滌水を用いて同じ操作を行う。濾液を一緒にして
分液濾斗の中に入れ震盪する。それぞれ１０００ｍｌの
蒸溜水を用いてさらに２回有機相を抽出する。有機相を
ＧＣおよびＨＰＬＣにより分析を行う。収量：１４．２
ｇの４−ＡＤＰＡ（選択率１４．０％）。
のＴＭＡＯＨ・２．０Ｈ2Ｏ（１．０モル）、１３２ｇ
のニトロベンゼン（１．１モル）および２．４ｇのＰｄ
／Ｃ触媒（実施例１の５％Ｐｄ／Ｃ触媒）を窒素を流し
たオートクレーブの中に入れる。８０℃において水素圧
を５バールにし８時間３０分の間水素化を行う。反応混
合物を窒素雰囲気中で濾過する。オートクレーブを洗滌
した洗滌水を用いて同じ操作を行う。濾液を一緒にして
分液濾斗の中に入れ震盪する。それぞれ１０００ｍｌの
蒸溜水を用いてさらに２回有機相を抽出する。有機相を
ＧＣおよびＨＰＬＣにより分析を行う。収量：１４．２
ｇの４−ＡＤＰＡ（選択率１４．０％）。
【００４８】Ｃ） 塩基の変化 下記機の実施例は異った量の水和水をもった異った量の
塩基のいずれが適しているかを示す。
塩基のいずれが適しているかを示す。
【００４９】実施例 ８（１モルのＴＭＡＯＨ・２水和
物） ９６０ｍｌのｔ−ブチルメチルエーテル、１２７．５ｇ
のＴＭＡＯＨ・２．０Ｈ2Ｏ（１．０モル）、１３２．
０ｇのニトロベンゼン（１．１モル）および２．４ｇの
Ｐｄ／Ｃ触媒（実施例１の５％Ｐｄ／Ｃ触媒）を窒素を
流したオートクレーブの中に入れる。８０℃において水
素圧を５バールにし７時間１０分の間水素化を行う。反
応混合物を窒素雰囲気中で濾過する。オートクレーブを
洗滌した洗滌水を用いて同じ操作を行う。濾液を一緒に
して分液濾斗の中に入れ震盪する。相分離を行った後、
それぞれ１０００ｍｌの蒸溜水を用いてさらに２回有機
相を抽出する。有機相をＧＣおよびＨＰＬＣにより分析
を行う。収量：１７．２ｇの４−ＡＤＰＡ（選択率１
７．０％）。
物） ９６０ｍｌのｔ−ブチルメチルエーテル、１２７．５ｇ
のＴＭＡＯＨ・２．０Ｈ2Ｏ（１．０モル）、１３２．
０ｇのニトロベンゼン（１．１モル）および２．４ｇの
Ｐｄ／Ｃ触媒（実施例１の５％Ｐｄ／Ｃ触媒）を窒素を
流したオートクレーブの中に入れる。８０℃において水
素圧を５バールにし７時間１０分の間水素化を行う。反
応混合物を窒素雰囲気中で濾過する。オートクレーブを
洗滌した洗滌水を用いて同じ操作を行う。濾液を一緒に
して分液濾斗の中に入れ震盪する。相分離を行った後、
それぞれ１０００ｍｌの蒸溜水を用いてさらに２回有機
相を抽出する。有機相をＧＣおよびＨＰＬＣにより分析
を行う。収量：１７．２ｇの４−ＡＤＰＡ（選択率１
７．０％）。
【００５０】実施例 ９（１／２モルのＴＭＡＯＨ２水
和物） ９６０ｍｌのｔ−ブチルメチルエーテル、６３．５ｇの
ＴＭＡＯＨ・２．０Ｈ2Ｏ（０．５モル）、１３２ｇの
ニトロベンゼン（１．１モル）および２．４ｇのＰｄ／
Ｃ触媒（実施例１の５％Ｐｄ／Ｃ触媒）を窒素を流した
オートクレーブの中に入れる。８０℃において水素圧を
５バールにし６時間の間水素化を行う。反応混合物を窒
素雰囲気中で濾過する。オートクレーブを洗滌した洗滌
水を用いて同じ操作を行う。濾液を一緒にして分液濾斗
の中に入れ震盪する。相分離を行った後、それぞれ１０
００ｍｌの蒸溜水を用いてさらに２回有機相を抽出す
る。有機相をＧＣおよびＨＰＬＣにより分析を行う。収
量：１０．５ｇの４−ＡＤＰＡ（選択率１０．４％）。
和物） ９６０ｍｌのｔ−ブチルメチルエーテル、６３．５ｇの
ＴＭＡＯＨ・２．０Ｈ2Ｏ（０．５モル）、１３２ｇの
ニトロベンゼン（１．１モル）および２．４ｇのＰｄ／
Ｃ触媒（実施例１の５％Ｐｄ／Ｃ触媒）を窒素を流した
オートクレーブの中に入れる。８０℃において水素圧を
５バールにし６時間の間水素化を行う。反応混合物を窒
素雰囲気中で濾過する。オートクレーブを洗滌した洗滌
水を用いて同じ操作を行う。濾液を一緒にして分液濾斗
の中に入れ震盪する。相分離を行った後、それぞれ１０
００ｍｌの蒸溜水を用いてさらに２回有機相を抽出す
る。有機相をＧＣおよびＨＰＬＣにより分析を行う。収
量：１０．５ｇの４−ＡＤＰＡ（選択率１０．４％）。
【００５１】実施例 １０（２モルのＴＭＡＯＨ・２水
和物） ９６０ｍｌのｔ−ブチルメチルエーテル、２５５．０ｇ
のＴＭＡＯＨ・２．０Ｈ2Ｏ（塩基２．０モル）、１３
２．０ｇのニトロベンゼン（１．１モル）および２．４
ｇのＰｄ／Ｃ触媒（実施例１の５％Ｐｄ／Ｃ触媒）を窒
素を流したオートクレーブの中に入れる。８０℃におい
て水素圧を５バールにし７時間３０分の間水素化を行
う。反応混合物中に含まれた溶解しない固体を水１００
０ｍｌおよびトルエン３００ｍｌを用いて溶解する。こ
の溶液およびオートクレーブを洗滌した洗滌水を、窒素
雰囲気下において濾過する。濾液を分液濾斗の中で震盪
する。相分離を行った後、それぞれ１０００ｍｌの蒸溜
水を用いてさらに２回有機相を抽出する。最初の水性相
は５００ｍｌのトルエンを用いて抽出した。収量：１
８．０７ｇの４−ＡＤＰＡ（選択率１７．８％）。
和物） ９６０ｍｌのｔ−ブチルメチルエーテル、２５５．０ｇ
のＴＭＡＯＨ・２．０Ｈ2Ｏ（塩基２．０モル）、１３
２．０ｇのニトロベンゼン（１．１モル）および２．４
ｇのＰｄ／Ｃ触媒（実施例１の５％Ｐｄ／Ｃ触媒）を窒
素を流したオートクレーブの中に入れる。８０℃におい
て水素圧を５バールにし７時間３０分の間水素化を行
う。反応混合物中に含まれた溶解しない固体を水１００
０ｍｌおよびトルエン３００ｍｌを用いて溶解する。こ
の溶液およびオートクレーブを洗滌した洗滌水を、窒素
雰囲気下において濾過する。濾液を分液濾斗の中で震盪
する。相分離を行った後、それぞれ１０００ｍｌの蒸溜
水を用いてさらに２回有機相を抽出する。最初の水性相
は５００ｍｌのトルエンを用いて抽出した。収量：１
８．０７ｇの４−ＡＤＰＡ（選択率１７．８％）。
【００５２】実施例 １１（１モルのＴＭＡＯＨ・２水
和物＋１モルの水） ９６０ｍｌのｔ−ブチルメチルエーテル、１２７．５ｇ
のＴＭＡＯＨ・２．０Ｈ２Ｏ（１．０モル）、１３２ｇ
のニトロベンゼン、１８ｇの蒸溜水および２．４ｇのＰ
ｄ／Ｃ触媒（実施例１の５％Ｐｄ／Ｃ触媒）を窒素を流
したオートクレーブの中に入れる。撹拌しながら５バー
ルの水素圧をかける。８０℃において水素圧５バールで
１０時間３０分の間水素化を行う。反応混合物を窒素雰
囲気中で濾過する。オートクレーブを洗滌した洗滌水を
用いて同じ操作を行う。濾液を一緒にして分液濾斗の中
に入れ震盪する。相分離を行った後、それぞれ１０００
ｍｌの蒸溜水を用いてさらに２回有機相を抽出する。有
機相をＧＣおよびＨＰＬＣにより分析を行う。収量：１
０．４ｇの４−ＡＤＰＡ（選択率１０．３％）。
和物＋１モルの水） ９６０ｍｌのｔ−ブチルメチルエーテル、１２７．５ｇ
のＴＭＡＯＨ・２．０Ｈ２Ｏ（１．０モル）、１３２ｇ
のニトロベンゼン、１８ｇの蒸溜水および２．４ｇのＰ
ｄ／Ｃ触媒（実施例１の５％Ｐｄ／Ｃ触媒）を窒素を流
したオートクレーブの中に入れる。撹拌しながら５バー
ルの水素圧をかける。８０℃において水素圧５バールで
１０時間３０分の間水素化を行う。反応混合物を窒素雰
囲気中で濾過する。オートクレーブを洗滌した洗滌水を
用いて同じ操作を行う。濾液を一緒にして分液濾斗の中
に入れ震盪する。相分離を行った後、それぞれ１０００
ｍｌの蒸溜水を用いてさらに２回有機相を抽出する。有
機相をＧＣおよびＨＰＬＣにより分析を行う。収量：１
０．４ｇの４−ＡＤＰＡ（選択率１０．３％）。
【００５３】実施例 １２（１モルのＴＭＡＯＨ・１．
５水和物） ９６０ｍｌのｔ−ブチルメチルエーテル、１１８．２ｇ
のＴＭＡＯＨ・１．５Ｈ2Ｏ（１．０モル）、１３２ｇ
のニトロベンゼン（１．１モル）および２．４ｇのＰｄ
／Ｃ触媒（実施例１の５％Ｐｄ／Ｃ触媒）を窒素を流し
たオートクレーブの中に入れる。撹拌しながら５バール
の水素圧をかける。８０℃において水素圧５バールで６
時間３０分の間水素化を行う。反応混合物を窒素雰囲気
中で濾過する。オートクレーブを洗滌した洗滌水を用い
て同じ操作を行う。濾液を一緒にして分液濾斗の中に入
れ震盪する。相分離を行った後、それぞれ１０００ｍｌ
の蒸溜水を用いてさらに２回有機相を抽出する。有機相
をＧＣおよびＨＰＬＣにより分析を行う。収量：１５．
０ｇの４−ＡＤＰＡ（選択率１４．８％）。
５水和物） ９６０ｍｌのｔ−ブチルメチルエーテル、１１８．２ｇ
のＴＭＡＯＨ・１．５Ｈ2Ｏ（１．０モル）、１３２ｇ
のニトロベンゼン（１．１モル）および２．４ｇのＰｄ
／Ｃ触媒（実施例１の５％Ｐｄ／Ｃ触媒）を窒素を流し
たオートクレーブの中に入れる。撹拌しながら５バール
の水素圧をかける。８０℃において水素圧５バールで６
時間３０分の間水素化を行う。反応混合物を窒素雰囲気
中で濾過する。オートクレーブを洗滌した洗滌水を用い
て同じ操作を行う。濾液を一緒にして分液濾斗の中に入
れ震盪する。相分離を行った後、それぞれ１０００ｍｌ
の蒸溜水を用いてさらに２回有機相を抽出する。有機相
をＧＣおよびＨＰＬＣにより分析を行う。収量：１５．
０ｇの４−ＡＤＰＡ（選択率１４．８％）。
【００５４】Ｄ） 高い濃度 実施例 １３ ４８０ｍｌのｔ−ブチルメチルエーテル、１２７．５ｇ
のＴＭＡＯＨ・１．５Ｈ2Ｏ（１．０モル）、１３２．
０ｇのニトロベンゼン（１．１モル）および４．８ｇの
Ｐｄ／Ｃ触媒（実施例１の５％Ｐｄ／Ｃ触媒）を窒素を
流したオートクレーブの中に入れる。撹拌しながら５バ
ールの水素圧をかける。８０℃において水素圧５バール
で４時間４５分の間水素化を行う。反応混合物を窒素雰
囲気中で濾過する。オートクレーブを洗滌した洗滌水を
用いて同じ操作を行う。濾液を一緒にして分液濾斗の中
に入れ震盪する。相分離を行った後、それぞれ１０００
ｍｌの蒸溜水を用いてさらに２回有機相を抽出する。有
機相をＧＣおよびＨＰＬＣにより分析を行う。収量：１
８．０ｇの４−ＡＤＰＡ（選択率１７．８％）。
のＴＭＡＯＨ・１．５Ｈ2Ｏ（１．０モル）、１３２．
０ｇのニトロベンゼン（１．１モル）および４．８ｇの
Ｐｄ／Ｃ触媒（実施例１の５％Ｐｄ／Ｃ触媒）を窒素を
流したオートクレーブの中に入れる。撹拌しながら５バ
ールの水素圧をかける。８０℃において水素圧５バール
で４時間４５分の間水素化を行う。反応混合物を窒素雰
囲気中で濾過する。オートクレーブを洗滌した洗滌水を
用いて同じ操作を行う。濾液を一緒にして分液濾斗の中
に入れ震盪する。相分離を行った後、それぞれ１０００
ｍｌの蒸溜水を用いてさらに２回有機相を抽出する。有
機相をＧＣおよびＨＰＬＣにより分析を行う。収量：１
８．０ｇの４−ＡＤＰＡ（選択率１７．８％）。
【００５５】Ｅ） 温度および圧力の変化 下記実施例では使用し得る温度および圧力を例示する。
【００５６】実施例 １４（６０℃） ８２０ｍｌのトルエン、１１０ｇのＴＭＡＯＨ・２．１
Ｈ２Ｏ（０．８５モル）、１１３ｇのニトロベンゼン
（０．９２モル）および４．１ｇのＰｔ／Ｃ触媒Ｂを窒
素を流したオートクレーブの中に入れる。水素圧を５バ
ールにし６時間の間水素化を行う。次いで反応混合物を
５０℃に冷却し、窒素雰囲気中で濾過する。オートクレ
ーブを洗滌した洗滌水を用いて同じ操作を行う。濾液を
一緒にして分液濾斗の中に入れ震盪する。相分離を行っ
た後、それぞれ１０００ｍｌの蒸溜水を用いてさらに２
回有機相を抽出する。有機相をＧＣにより分析を行う。
収量：８．２ｇの４−ＡＤＰＡ（選択率８．１％）。
Ｈ２Ｏ（０．８５モル）、１１３ｇのニトロベンゼン
（０．９２モル）および４．１ｇのＰｔ／Ｃ触媒Ｂを窒
素を流したオートクレーブの中に入れる。水素圧を５バ
ールにし６時間の間水素化を行う。次いで反応混合物を
５０℃に冷却し、窒素雰囲気中で濾過する。オートクレ
ーブを洗滌した洗滌水を用いて同じ操作を行う。濾液を
一緒にして分液濾斗の中に入れ震盪する。相分離を行っ
た後、それぞれ１０００ｍｌの蒸溜水を用いてさらに２
回有機相を抽出する。有機相をＧＣにより分析を行う。
収量：８．２ｇの４−ＡＤＰＡ（選択率８．１％）。
【００５７】実施例 １５（１００℃） ９６０ｍｌのトルエン、１２８．９ｇのＴＭＡＯＨ・
２．１Ｈ2Ｏ（１．０モル）、１３２．０ｇのニトロベ
ンゼン（１．１モル）および４．８ｇのＰｔ／Ｃ触媒Ｂ
を窒素を流したオートクレーブの中に入れる。１００℃
において水素圧を５バールにし１時間５５分の間水素化
を行う。反応混合物をオートクレーブを洗滌した洗滌水
と一緒にして窒素雰囲気下で濾過し、５００ｍｌのトル
エンと混合し、分液濾斗の中で震盪する。それぞれ１０
００ｍｌの蒸溜水を用いてさらに２回有機相を抽出す
る。最初の水性相は５００ｍｌのトルエンを用いて抽出
した。有機相をＧＣおよびＨＰＬＣにより分析を行う。
収量：１４．４ｇの４−ＡＤＰＡ（選択率１４．２
％）。
２．１Ｈ2Ｏ（１．０モル）、１３２．０ｇのニトロベ
ンゼン（１．１モル）および４．８ｇのＰｔ／Ｃ触媒Ｂ
を窒素を流したオートクレーブの中に入れる。１００℃
において水素圧を５バールにし１時間５５分の間水素化
を行う。反応混合物をオートクレーブを洗滌した洗滌水
と一緒にして窒素雰囲気下で濾過し、５００ｍｌのトル
エンと混合し、分液濾斗の中で震盪する。それぞれ１０
００ｍｌの蒸溜水を用いてさらに２回有機相を抽出す
る。最初の水性相は５００ｍｌのトルエンを用いて抽出
した。有機相をＧＣおよびＨＰＬＣにより分析を行う。
収量：１４．４ｇの４−ＡＤＰＡ（選択率１４．２
％）。
【００５８】実施例 １６（１００℃） ９６０ｍｌのｔ−ブチルメチルエーテル、１２７．５ｇ
のＴＭＡＯＨ・２．０Ｈ2Ｏ（１．０モル）、１３２．
０ｇのニトロベンゼン（１．１モル）および２．４ｇの
Ｐｄ／Ｃ触媒（実施例１の５％Ｐｄ／Ｃ触媒）を窒素を
流したオートクレーブの中に入れる。（８０℃におい
て）水素圧を５バールにし５時間の間水素化を行う。２
リットルの水でオートクレーブを洗滌し、反応混合物を
この洗滌水および２００ｍｌのトルエンと共に窒素雰囲
気下で濾過する。それぞれ１０００ｍｌの蒸溜水を用い
てさらに２回分離した有機相を抽出する。有機相をＧＣ
およびＨＰＬＣにより分析を行う。収量：１６．８ｇの
４−ＡＤＰＡ（選択率１６．６％）。
のＴＭＡＯＨ・２．０Ｈ2Ｏ（１．０モル）、１３２．
０ｇのニトロベンゼン（１．１モル）および２．４ｇの
Ｐｄ／Ｃ触媒（実施例１の５％Ｐｄ／Ｃ触媒）を窒素を
流したオートクレーブの中に入れる。（８０℃におい
て）水素圧を５バールにし５時間の間水素化を行う。２
リットルの水でオートクレーブを洗滌し、反応混合物を
この洗滌水および２００ｍｌのトルエンと共に窒素雰囲
気下で濾過する。それぞれ１０００ｍｌの蒸溜水を用い
てさらに２回分離した有機相を抽出する。有機相をＧＣ
およびＨＰＬＣにより分析を行う。収量：１６．８ｇの
４−ＡＤＰＡ（選択率１６．６％）。
【００５９】実施例 １７（１０気圧） ９６０ｍｌのｔ−ブチルメチルエーテル、１２７．５ｇ
のＴＭＡＯＨ・２．０Ｈ2Ｏ（１．０モル）、１３２．
０ｇのニトロベンゼン（１．１モル）および１．２ｇの
Ｐｄ／Ｃ触媒（実施例１の５％Ｐｄ／Ｃ触媒）を窒素を
流したオートクレーブの中に入れる。８０℃において水
素圧を５バールにし１２．５時間の間水素化を行う。２
リットルの水でオートクレーブを洗滌し、この洗滌水お
よび２００ｍｌのトルエンと共に反応混合物を窒素雰囲
気中で濾過する。それぞれ１０００ｍｌの蒸溜水を用い
てさらに２回分離した有機相を抽出する。有機相をＧＣ
およびＨＰＬＣにより分析を行う。収量：１６．８ｇの
４−ＡＤＰＡ（選択率１６．６％）。
のＴＭＡＯＨ・２．０Ｈ2Ｏ（１．０モル）、１３２．
０ｇのニトロベンゼン（１．１モル）および１．２ｇの
Ｐｄ／Ｃ触媒（実施例１の５％Ｐｄ／Ｃ触媒）を窒素を
流したオートクレーブの中に入れる。８０℃において水
素圧を５バールにし１２．５時間の間水素化を行う。２
リットルの水でオートクレーブを洗滌し、この洗滌水お
よび２００ｍｌのトルエンと共に反応混合物を窒素雰囲
気中で濾過する。それぞれ１０００ｍｌの蒸溜水を用い
てさらに２回分離した有機相を抽出する。有機相をＧＣ
およびＨＰＬＣにより分析を行う。収量：１６．８ｇの
４−ＡＤＰＡ（選択率１６．６％）。
【００６０】実施例 １８（５０気圧） この実験でも高濃度が適していることを示す。
【００６１】２４６ｇのｔ−ブチルメチルエーテル、２
５０．７ｇのＴＭＡＯＨ・１．９Ｈ2Ｏ（２．０モ
ル）、２４６．０ｇのニトロベンゼンおよび４．８ｇの
Ｐｄ／Ｃ触媒（実施例１の５％Ｐｄ／Ｃ触媒）を窒素を
流したオートクレーブの中に入れる。８０℃において水
素圧を５バールにし２４時間の間水素化を行う。４００
ｍｌのトルエンを加えた後、窒素雰囲気下でオートクレ
ーブを洗滌した洗滌水と共に反応混合物のバッチを窒素
を流しながら濾過する。分液濾斗の中で濾液を一緒にす
る。それぞれ１０００ｍｌの蒸溜水を用いてさらに２回
分離した有機相を抽出する。有機相をＧＣにより分析を
行う。収量：２８．８ｇの４−ＡＤＰＡ（選択率１４．
２％）。
５０．７ｇのＴＭＡＯＨ・１．９Ｈ2Ｏ（２．０モ
ル）、２４６．０ｇのニトロベンゼンおよび４．８ｇの
Ｐｄ／Ｃ触媒（実施例１の５％Ｐｄ／Ｃ触媒）を窒素を
流したオートクレーブの中に入れる。８０℃において水
素圧を５バールにし２４時間の間水素化を行う。４００
ｍｌのトルエンを加えた後、窒素雰囲気下でオートクレ
ーブを洗滌した洗滌水と共に反応混合物のバッチを窒素
を流しながら濾過する。分液濾斗の中で濾液を一緒にす
る。それぞれ１０００ｍｌの蒸溜水を用いてさらに２回
分離した有機相を抽出する。有機相をＧＣにより分析を
行う。収量：２８．８ｇの４−ＡＤＰＡ（選択率１４．
２％）。
【００６２】Ｆ） 触媒の変化 下記実施例は異った触媒および異った触媒量を使用する
例を示す。
例を示す。
【００６３】実施例 １９〜３５（周囲圧力における水
素化） ７５ｍｌのジエチレングリコールジメチルエーテルまた
は４８ｇのトルエン、７．０３ｇのＴＭＡＯＨ・２．０
Ｈ2Ｏ、および粉末触媒を通気式撹拌機を備えた２５０
ｍｌの擦合わせガラスの平らなポットの中に窒素を流し
ながら通し、８０℃に加熱する。この温度に達した後、
窒素の代わりに周囲圧力において毎時２５リットルの水
素流を流し、同時に６．７７ｇのニトロベンゼンを加え
た。１２０分後、試料を取出し、濾過し、酢酸で中和
し、定量ガスクロマトグラフ法で分析した。すべての実
験においてニトロベンゼンは完全に変化した。結果を下
記表に示す。
素化） ７５ｍｌのジエチレングリコールジメチルエーテルまた
は４８ｇのトルエン、７．０３ｇのＴＭＡＯＨ・２．０
Ｈ2Ｏ、および粉末触媒を通気式撹拌機を備えた２５０
ｍｌの擦合わせガラスの平らなポットの中に窒素を流し
ながら通し、８０℃に加熱する。この温度に達した後、
窒素の代わりに周囲圧力において毎時２５リットルの水
素流を流し、同時に６．７７ｇのニトロベンゼンを加え
た。１２０分後、試料を取出し、濾過し、酢酸で中和
し、定量ガスクロマトグラフ法で分析した。すべての実
験においてニトロベンゼンは完全に変化した。結果を下
記表に示す。
【００６４】
【表２】
【００６５】ＬＭ：溶媒、Ｄ：ジグライム、Ｔ：トルエ
ン、Ｓ：ニトロベンゼンに対する４−ＡＤＰＡの選択率
（モル％） 実施例 ３６（ロジウム／Ｃ触媒、加圧反応） ９６０ｍｌのｔ−ブチルメチルエーテル、１２７．５ｇ
のＴＭＡＯＨ・２．０Ｈ2Ｏ（１．０モル）、１３２ｇ
のニトロベンゼン（１．１モル）および２．４ｇの触媒
（５％Ｒｈ／Ｃ触媒、Ｍｅｒｃｋ製；或いはＮｏ．８１
８ ８５１）を窒素を流したオートクレーブの中に入れ
る。８０℃において水素圧を５バールにし６時間の間水
素化を行う。窒素雰囲気下で反応混合物を濾過する。オ
ートクレーブを洗滌した洗滌水を用いて同じ操作を行
う。濾液を一緒にして分液濾斗の中に入れ震盪する。相
分離を行った後、それぞれ１０００ｍｌの蒸溜水を用い
てさらに２回分離した有機相を抽出する。有機相をＧＣ
およびＨＰＬＣにより分析を行う。収量：１３．６ｇの
４−ＡＤＰＡ（選択率１３．４％）。
ン、Ｓ：ニトロベンゼンに対する４−ＡＤＰＡの選択率
（モル％） 実施例 ３６（ロジウム／Ｃ触媒、加圧反応） ９６０ｍｌのｔ−ブチルメチルエーテル、１２７．５ｇ
のＴＭＡＯＨ・２．０Ｈ2Ｏ（１．０モル）、１３２ｇ
のニトロベンゼン（１．１モル）および２．４ｇの触媒
（５％Ｒｈ／Ｃ触媒、Ｍｅｒｃｋ製；或いはＮｏ．８１
８ ８５１）を窒素を流したオートクレーブの中に入れ
る。８０℃において水素圧を５バールにし６時間の間水
素化を行う。窒素雰囲気下で反応混合物を濾過する。オ
ートクレーブを洗滌した洗滌水を用いて同じ操作を行
う。濾液を一緒にして分液濾斗の中に入れ震盪する。相
分離を行った後、それぞれ１０００ｍｌの蒸溜水を用い
てさらに２回分離した有機相を抽出する。有機相をＧＣ
およびＨＰＬＣにより分析を行う。収量：１３．６ｇの
４−ＡＤＰＡ（選択率１３．４％）。
【００６６】本発明の主な特徴および態様は次の通りで
ある。
ある。
【００６７】１．水酸化物および／または酸化物基を含
む塩基および不均一触媒を存在させ、且つ不活性非プロ
トン性溶媒を存在させ、温度０〜２００℃、圧力０．１
〜１５０バールにおいて、水素を用いニトロベンゼンを
水素化する４−アミノジフェニルアミンの製造法。
む塩基および不均一触媒を存在させ、且つ不活性非プロ
トン性溶媒を存在させ、温度０〜２００℃、圧力０．１
〜１５０バールにおいて、水素を用いニトロベンゼンを
水素化する４−アミノジフェニルアミンの製造法。
【００６８】２．温度４０〜１５０℃、圧力０．５〜７
０バールにおいて水素化を行う請求項１記載の方法。
０バールにおいて水素化を行う請求項１記載の方法。
【００６９】３．水酸化物および／または酸化物基を含
む塩基としてアルカリ金属の水酸化物、アルカリ金属の
酸化物、アルカリ土類金属の水酸化物、アルカリ土類金
属の酸化物、周期律表（新ＩＵＰＡＣ準拠）の５８〜７
１番元素の対応する水酸化物および酸化物、水酸化第４
アルキルアンモニウムを使用する請求項１記載の方法。
む塩基としてアルカリ金属の水酸化物、アルカリ金属の
酸化物、アルカリ土類金属の水酸化物、アルカリ土類金
属の酸化物、周期律表（新ＩＵＰＡＣ準拠）の５８〜７
１番元素の対応する水酸化物および酸化物、水酸化第４
アルキルアンモニウムを使用する請求項１記載の方法。
【００７０】４．ニトロベンゼン１モル当たり０．０１
〜３当量の塩基を使用する請求項１記載の方法。
〜３当量の塩基を使用する請求項１記載の方法。
【００７１】５．非プロトン性溶媒として炭素数６〜２
０の芳香族炭化水素、酸素数最大５、炭素数６〜２０の
直鎖または環式エーテル、炭素数６〜２０の芳香族ハロ
ゲン化炭化水素および炭素数１〜１０のアミドを使用す
る請求項１記載の方法。
０の芳香族炭化水素、酸素数最大５、炭素数６〜２０の
直鎖または環式エーテル、炭素数６〜２０の芳香族ハロ
ゲン化炭化水素および炭素数１〜１０のアミドを使用す
る請求項１記載の方法。
【００７２】６．不活性非プロトン性溶媒を反応混合物
の全量に関し１〜９９重量％の量で使用する請求項１記
載の方法。
の全量に関し１〜９９重量％の量で使用する請求項１記
載の方法。
【００７３】７．不均一触媒として随時触媒担体に担持
された周期律表（新ＩＵＰＡＣ準拠）の８〜１０族の金
属、または銅および／またはクロムを使用する請求項１
記載の方法。
された周期律表（新ＩＵＰＡＣ準拠）の８〜１０族の金
属、または銅および／またはクロムを使用する請求項１
記載の方法。
【００７４】８．不連続法の態様において使用するニト
ロベンゼンに関し０．０１〜２０重量％の触媒を使用す
るか、或いは連続法の態様において毎時触媒１ｇ当たり
０．０１〜５００ｇの装入量でニトロベンゼンを使用す
る請求項１記載の方法。
ロベンゼンに関し０．０１〜２０重量％の触媒を使用す
るか、或いは連続法の態様において毎時触媒１ｇ当たり
０．０１〜５００ｇの装入量でニトロベンゼンを使用す
る請求項１記載の方法。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 ハインリヒ・ケーニヒスホーフエン ドイツ51465ベルギツシユグラートバツ ハ・アムミユーレンベルク26 (72)発明者 ウルリヒ・ノトハイス ドイツ41539ドルマゲン・ゲーテシユトラ ーセ65 (72)発明者 ピーター・オームス ドイツ47800クレーフエルト・デルパーホ フシユトラーセ16 (72)発明者 ウルズラ・ペントリング ドイツ47239ドウイスブルク・マルクシヤ イダーベーク８
Claims (1)
- 【請求項１】 水酸化物および／または酸化物基を含む
塩基および不均一触媒の存在下で、且つ不活性非プロト
ン性溶媒の存在下に、温度０〜２００℃、圧力０．１〜
１５０バールにおいて、水素を用いニトロベンゼンを水
素化することを特徴とする４−アミノジフェニルアミン
の製造法。
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