CN1178896C - 生产4-氨基二苯胺的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供通过在含有氢氧化物和/氧化物基团的碱和多相催化剂存在下和在惰性非质子传递溶剂存在下，于0-200℃和0.1-150巴的压力下用氢气氢化硝基苯以生产4-氨基二苯胺的方法。

Description

生产4-氨基二苯胺的方法
本发明涉及通过在适当氢化催化剂和适当碱存在下用氢气氢化硝基苯生产4-氨基二苯胺(4-ADPA)的方法。
4-ADPA是橡胶工业和聚合物工业中抗氧剂和稳定剂的重要的中间产物(Kirk-Othrner，Encyclopedia of Chemical Technology，4th edition，1992，第3卷，第424-447页和第448-456页；Ullmann’s Encyclopedia ofIndustrial Chemistry，5th edition，第A3卷，1985，第91-111页)。
可以用不同方法生产4-氨基二苯胺。生产4-ADPA的一种可能性是在酸性受体或中和剂存在下以及可选地在催化剂存在下苯胺和/苯胺衍生物与对硝基氯苯的两段转化、例如在DE-A 35 01 698、DE-A 1856 63、US 4 670 595、US 4 187 249、US 468 333和US 4 187 248中描述了按照该方法的生产。这一方法的缺点是，产生的卤化物离子导致反应器和仪器的腐蚀，必须以相当大的成本进行处理。此外，必须用额外的反应步骤生产诸如对硝基氯苯和可选的相应的甲酰苯胺衍生物之类的原材料。
为了避免这类缺点，已在氢氧化四烷基铵的存在下和在控制量的质子材料存在下，将苯胺和/相应的苯胺衍生物与硝基苯反应。获得满意量的4-ADPA(参见WO 95/00 324和WP 93/24 450)。然而这些方法的缺点是，必须使用两种不同的进料产物，该反应包括几个加工步骤，这是不够经济的。
因此需要提供一种生产4-ADPA的方法，它由便宜的硝基苯开始，在一个反应步骤中以技术上可用收率的生产所需4-ADPA。
因此本发明提供一个生产4-氨基二苯胺的方法，其特征在于，在含有氢氧化物和/或氧化物基团的碱和多相催化剂的存在下和在惰性的非质子传递溶剂存在下，于0-200℃的温度和0.1-150巴的压力下用氢气氢化硝基苯。
诸如碱金属氢氧化物、碱金属氧化物、碱土金属氢氧化物、碱土金属氧化物以及元素周期表(按照新的IUPAC)的第58-71号元素相应的氢氧化物和氧化物之类的无机碱，可以考虑作为含有氢氧化物和氧化物基团适用于本发明方法的碱。可以提到的实例是：钠、钾、锂、铯、镁、钙、钡、镧和/或铈的氧化物和氢氧化物，特别是锂、钠、钾、铯的氧化物和氢氧化物，最特别推荐氢氧化铯。
也可以考虑有机碱，诸如氢氧化四价烷基铵(NR4 +OH-，R相互独立，表示具有1-7个碳原子的烷基、芳基或芳烷基)。可以提到的实例是：氢氧化四甲铵、氢氧化四乙铵、氢氧化四丙铵、氢氧化四丁铵、氢氧化甲基三丁基铵、氢氧化甲基三丙基铵、氢氧化甲基三乙基铵、氢氧化三甲基苄基铵。特别推荐氢氧化四甲铵、氢氧化四乙铵、氢氧化四丙铵和氢氧化四丁铵。最优选使用氢氧化四甲铵。
当然，也可以使用相互混合物的碱。在所有情况下都可以容易地通过相应的初步试验确定最佳混合比。
也可以结合相转移催化剂使用无机碱。例如在W E Keller，Fluka-Kompendium，第1、2、3卷，Georg Thieme Verlag publishers，Stuttgart1986，1987，1992中描述了适宜的相转移催化剂。上述碱可以与例如冠醚(诸如18-冠-6或四价铵化合物)一起使用。
按照本发明待使用的碱的含水量相对于1mol碱可以至多为6摩尔水，最好至多为3摩尔水，特别优选至多为2.5摩尔水。一般来说较高的含水量减少收率。
按照本发明的碱可以以固体形式、熔体形式或者以例如在硝基苯中或在非质子传递溶剂中或在硝基苯和一种或多种非质子传递溶剂的混合物中的溶液或混合物的形式加到反应混合物中。
碱的用量为每摩尔硝基苯0.01-3当量，最好为0.1-2当量、特别是0.3-1.5当量。
具有6-20个碳原子的芳烃、具有至多5个氧原子和2-16个碳原子的直链醚或环醚、具有6-20个碳原子的芳族卤代烃和具有1-10个碳原子的酰胺可以考虑作为惰性的非质子传递溶剂。当然，提到的溶剂可以以相互的混合物使用。关于适宜的溶剂，具体可以提到以下溶剂：苯、甲苯、二甲苯、叔丁基·甲基醚、叔戊基·甲基醚、异丙醚、二乙二醇二甲基醚、乙二醇二甲基醚、二噁烷、四氢呋喃、戊醚、氯苯、二氯苯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮。最好使用甲苯、二甲苯、乙二醇二甲基醚、叔丁基·甲基醚、异丙醚、二乙二醇二甲基醚，特别优选使用叔丁基·甲基醚和甲苯。溶剂的量对于按照本发明的方法不是关键性的。也可以通过相应的初步试验容易地确定最适量。溶剂的量具体取决于反应温度和所用的碱和催化剂的性质和量。溶剂的用量相对于反应混合物的总量通常为1-99％(重量)，优选5-95％(重量)，特别优选15-90％(重量)。
事实上所有已知的用于氢化反应的多相催化剂都适宜用作本发明方法的多相催化剂。按照本发明的催化剂包括适当载体上的周期表(按照新的IUPAC)第8-10族的金属、铜和铬中的一种或几种，金属含量相对于催化剂的总重量为0.01-50重量％，优选0.1-10重量％。含有一种或多种上述金属的催化剂可以按照本发明使用。存在几种元素时，所述重量含量表示各个含量的总和。推荐的金属具体是铂、钯和铑，特别推荐铂和钯。另外推荐的催化剂是阮内镍和载体上的镍催化剂。
也可以按照本发明使用固体纯形式的上述金属或它们的化合物。作为纯形式金属的实例可以提到钯和铂黑。
按照本发明的催化剂可以按照本领域技术人员已知的多种方法生产。可以通过例如浸水、吸附、浸泡、喷雾、浸渍和离子交换，将一种或多种所述金属化合物的溶液涂在按照本发明待使用的催化剂载体上。可以以已知方式将其它元素加入该催化剂中。也可以通过用碱沉淀，将一种或多种所述金属固定在该载体上。既可以以一个接一个的顺序，也可以同时将一种或多种金属涂在载体上。例如可以考虑碱金属(碱土金属)氢氧化物作为碱。本发明的具体实施方案包括通过沉淀金属卤化物或金属卤化物与适宜碱的络合物以及将金属化合物还原为金属涂布金属。在一个实施方案中，当借助于溶胶/凝胶过程生产载体时，可以将一种或多种所述金属化合物的溶液以本领域技术人员已知的方式加入溶胶中。
适用作按照本发明使用的催化剂载体的材料是以各种形式使用的基于碳、元素氧化物、元素碳化物或元素盐的所有技术上常规的催化剂载体。含碳载体实例是焦炭、石墨、炭黑或活性炭。元素氧化物催化剂载体的实例是SiO2(天然或合成氧化硅、石英)、Al2O3(α-、γ-Al2O3)、氧化铝、天然和合成硅酸铝(沸石)、层状硅酸盐(诸如膨润土和蒙脱石)、TiO2(金红石、锐钛矿)、ZrO2、MgO或ZnO。元素碳化物和元素盐的实例是SiC、AlPO4、BaSO4、CaCO3。原则上，既可以使用合成材料，也可以使用天然来源的载体，诸如浮石、高岭土、活性土、铝土矿、膨润土、硅藻土、石棉或沸石。
可以按照本发明使用的其它有用的催化剂载体是混合金属氧化物和周期表第2-16族元素以及稀土金属(原子序数为58-71)的氧化物水合物，这些元素最好来自Al、Si、Ti、Zr、Mg、Zn、Ca、Zn、Nb和Ce，正如本领域技术人员已知的，它们本身可以通过机械混合、盐的共沉淀或通过盐和/或烷醇的共凝胶生产。
载体既可以以化学均一意义上的纯物质使用，也可以在混合物中使用。结块形式和粉末形式的材料都适用作按照本发明使用的催化剂载体。当载体催化剂作为固定床布置时，该载体最好作为模制体使用，例如作为球体、圆柱体、小棒、空心柱、环等使用。另一方法是，可以通过挤塑、造粒、可选地与其它催化剂载体或粘合剂(诸如SiO2或Al2O3)的混合物一起以及煅烧，进一步将催化剂载体改性。载体的内表面(BET表面)为1-2,000m2/g，优选为10-1,600m2/g，最优选20-1,500m2/g。按照本发明使用的催化剂载体的制备和进一步加工是本领域技术人员众所周知的，为现有技术。
活性炭和含有Si、Al、Zr和Ti的材料最好用作载体材料，特别推荐活性炭和含有硅和铝的载体。
在不连续方法变体中，按照本发明的催化剂的用量相对于所用的硝基苯可以为0.01-20％(重量)，最好为0.01-10％(重量)。当诸如在具有粉状催化剂的搅拌釜反应器中，或在固定床催化剂上的滴流相中以连续方式进行时该反应，可以使用每克催化剂每小时0.01-500g硝基苯的负载。负载最好为每克催化剂每小时0.02-300g硝基苯。
在按照本发明方法中，反应温度最好为0-200℃，特别是40-150℃；压力(氢气压)为0.1-150巴，特别是0.5-70巴，最优选为1-50巴。
可以在恒温和恒定氢气压下进行该反应；然而，氢气压和温度在反应过程中也可以改变和/或在不同反应器中不同。当反应为不连续时，可以将硝基苯、催化剂、溶剂和碱以任何顺序引入反应器中。氢气供应在供应一定量后可以中断，以后可选地再继续。
连续生产变体的实例是在液相中用粉状悬浮催化剂(浆料)进行氢化、在固定床催化剂上的滴流相中进行氢化或在罩泡塔中用悬浮的催化剂进行氢化。该反应可以在本领域技术人员已知用于接触固相、液相和气相的仪器中进行。具体可以考虑搅拌釜反应器、循环反应器、汇流反应器(bus reactor)、以并流或逆流操作的罩泡塔或滴流相反应器或这些反应器的级联，其中也可以同时在级联中出现不同的反应器类型。
如果该催化剂以粉末在液相中使用，那么为了混合反应组分，待使用的搅拌釜备有可以用于该目的的搅拌器。可以使用叶片、MIG、搅拌叶片、锚式搅拌器或曝气搅拌器。
特别惊奇的是，在按照本发明的方法中，在催化加氢反应中由硝基苯开始，可以生产技术上收率高(＞理论值的20％)的4-氨基二苯胺。由于迄今通过硝基苯的催化加氢尚不能成功地获得满意收率的4-氨基二苯胺，因此这更令人惊讶。事实上已知特别是在在硝基苯的催化氢化中，获得苯胺、氧化偶氮苯、偶氮苯和二苯肼(参见例如Ulmann 5thed.，第A2卷，1985，第303-311页；S.C.Karwa，Ind.Eng.Chem.Res.27，22(1988)；J Wisniak，Ind.Eng.Chem.Res.1984，23，44-50；US 5 420354)。只有借助于按照本发明的方法，才能成功地按照上述描述专一性地获得技术上满意收率的4-氨基二苯胺。
此外，在按照本发明方法中产生的物质是硝基苯氢化为苯胺的中间产物，可以转化为苯胺而没有残留物，苯胺也是合成许多工业终产物的起始产物。
实施例
在下面的实施例中，以硬脂酸甲酯为内标，用气相色谱(PermabondSE-52-DF-0.25；25m×0.32mm ID)和/或借助于定量HPLC分析反应产物。在所有描述的实验中硝基苯的转化都是完全的。在氮气下进行制备和简单制备。当由于反应压力下降时，人工调整高压釜中的所述加氢压力。
如下生产水合氢氧化四甲基铵(TMAOH·xH2O)：将普通市售五水合物(Messrs.Aldrich)或25％的水溶液(Messrs.Aldrich)在水喷射真空中于80℃加热，此后在泵真空中或在干燥器中用五氧化磷提取水。通过酸滴定测定达到的含水量。用于各种情况下的材料的含水量每批都是特定的。
生产催化剂A、B、C
催化剂A(Pt催化剂)
将载体材料在马弗炉中于350℃加热2小时，然后转移到一个250ml烧瓶中。将H2PtCl6的稀水溶液(通过稀释具有25％铂含量的H2PtCl6水溶液生产)加入旋转蒸发器上的载体材料。选择水量，使得水完全被载体吸收(“早期润湿”)。然后在真空中于60℃馏出大部分水，催化剂于120℃、＜1mbar的压力下干燥16小时，然后在氮气中，于300℃在10％(体积)的氢气流中还原。通过元素分析测定Pt含量。
  实施例号   类型   载体   BETm2/g   载体(g)   ″Pt″   ″H2O″   ″Pt％″
  A1   SiO2   Grace432型   320   50.0   2.02   90.0   0.84
  A2   TiO2   Degussa P25   50   30.8   1.22   93.5   1.04
  A3   ZrO2   DegussaVP ZrO2   40   28.8   1.19   60.7   1.05
  A4   Al2O3   Rhone-PoulencSPH509   335   30.0   1.23   71.0   0.96
  A5   Al2O3/SiO2(1.2％Al)   GraceIII/10型   345   30.2   1.23   86.4   1.03
  A6   SiO2/ZrO2(3.9％Zr)   Grace SP2-8402.01   306   50.0   2.08   158.0   0.98
“Pt”：H2PtCl6溶液(25％Pt含量)的量；“H2O”：加入的水量；Pt％：成品催化剂的铂含量，按重量％计。
催化剂B(Pt/活性炭)
将475g活性炭(Norit-B-Supra，Messrs.Norit)悬浮于2600ml去离子水中，将该混合物加热至50℃，与87.5g甲酸钠在400ml去离子水中的溶液混合。在30分钟内，滴入100g H2PtCl6溶液(25％(重量)Pt)和400ml去离子水的混合物，于50℃再搅拌1小时。然后提取该催化剂，洗涤并在真空中干燥。
催化剂C(Rh/Pd/Pt催化剂)
用0.421g PdCl2、0.674g RhCl3×4H2O和2.02g H2PtCl6水溶液(Pt含量为25％)在2.66g浓盐酸和36.3g蒸馏水中的溶液浸渍100gγ-Al2O3球(SPH501，Rhone Poulenc)，直至完全吸收该液体。然后在旋涡中于50℃干燥该催化剂5分钟，于375℃在氮气中，在10％(体积)氢气流中还原24小时。
A)比较例：
比较例证明，在质子溶剂中的转化不产生显著程度的4-ADPA：
比较例1：在醇溶液中的转化
将960ml乙醇、63.6g TMAOH·2.0H2O、132.0g硝基苯(1.1mol)和4.8g Pt/C催化剂B置于氮气吹洗的高压釜中。施加5巴氢气压，进行3小时45分钟的氢化，同时伴随搅拌和冷却。然后过滤反应混合物，在旋转蒸发器上于最高70℃和轻微真空下萃取乙醇。
在单独的漏斗中将还原的反应混合物与500ml甲苯混合，用1000ml蒸馏水萃取3次。将有机相在真空中旋转和分析。4-ADPA含量：＜1g。
比较例2：在水溶液中的转化
将90g氢氧化四甲基铵(1mol TMAOH)在960ml水中的溶液与132.0g硝基苯(1.1mol)和4.8g Pt/C(催化剂B)一起置于氮气吹洗的高压釜中。于80℃用4巴氢气进行370分钟的氢化，同时伴随搅拌。然后将该混合物冷却至50℃，在氮气氛围内过滤，然后与1000ml甲苯混合。将该混合物转移到一个单独的漏斗中，摇荡，分离相。相分离后，均再用1000ml水萃取有机相2次。于最高70℃在真空中旋转蒸发有机相。称量并分析残留物：它不含有4-ADPA。
B)溶剂的影响
以下实验表示可以使用的非质子传递溶剂的差异。
实施例1(叔丁基·甲基醚)
将960ml叔丁基·甲基醚、127.5g TMAOH·2.0H2O(1.0mol)、132g硝基苯(1.1mol)和2.4g Pd/C催化剂(5％Pd/Powder Carbon S-95-386，E169 Mallinckrodt)置于氮气吹洗的高压釜中。于80℃用5巴氢气进行9小时的氢化，同时伴随搅拌。然后冷却至50℃，在氮气氛围内过滤反应混合物。用洗涤水冲洗高压釜的步骤相同。在单独的漏斗中合并滤液，并进行摇荡。相分离后，均再用1000ml蒸馏水萃取有机相2次。馏出溶剂，残留物经过真空蒸馏。在11-12mbar和160-166℃蒸馏的部分含有23.1g 4-ADPA(选择性：22.8％)。
实施例2(甲苯)
将960ml甲苯、127.0g TMAOH·2.15H2O(0.98mol)、132.0g硝基苯(1.1mol)和4.8g Pt/C催化剂B置于氮气吹洗的高压釜中。于80℃用5巴氢气进行2小时的氢化，同时伴随搅拌。然后冷却至50℃。在氮气氛围内过滤反应混合物。用洗涤水(大约2000ml)冲洗高压釜的步骤相同。在单独的漏斗中合并滤液，加入500ml甲苯和NaCl，进行摇荡。均再用1000ml蒸馏水萃取有机相2次，于最高70℃旋转蒸发有机相。在研钵中研磨残留物，在＜1q mbar的真空下蒸馏。在136-157℃蒸馏产物。根据GC分析，馏出液含有11.5g 4-ADPA(选择性：11.4％)。
实施例3(叔丁基·甲基醚)
将960ml叔丁基·甲基醚、128.0g TMAOH·2.15H2O(0.98mol)、132g硝基苯(1.1mol)、4.8g Pt/C催化剂B置于氮气吹洗的高压釜中。于80℃用5巴氢气进行4小时40分钟的氢化，同时伴随搅拌(800rpm)。然后将反应混合物冷却至50℃，在氮气氛围内过滤。用洗涤水(大约2000ml)冲洗高压釜的步骤相同。在单独的漏斗中合并滤液，并进行摇荡。均再用1000ml蒸馏水萃取有机相2次。第一次水相用500ml甲苯萃取。合并有机相，并用GC分析。产量：15.8g 4-ADPA(选择性：15.6％)。
实施例4(异丙醚)
将960ml异丙醚、125.4g TMAOH·1.9H2O(1.0mol)、132.0g硝基苯(1.1mol)和4.8g Pd/C催化剂(实施例1的5％Pd/C催化剂)置于氮气吹洗的高压釜中，回火至80℃。于80℃用5巴氢气进行10.5小时的氢化，同时伴随搅拌(800rpm)。然后冷却至50℃。用2l水和大约800ml甲苯溶解出高压釜的混合物，在氮气氛围内滤出。然后在单独的漏斗中摇荡合并的滤液。均再用1000ml蒸馏水萃取有机相2次。用GC和HPLC分析有机相。产量：17.8g 4-ADPA(选择性：17.6％)。
实施例5(叔丁基·甲基醚/甲苯)
将960ml叔丁基·甲基醚/甲苯1∶1(V∶V)、127.0gTMAOH·2.0H2O(1.0mol)、132.0g硝基苯(1.1mol)和2.4g Pd/C催化剂(实施例1的5％Pd/C催化剂)置于氮气吹洗的高压釜中。于80℃用5巴氢气进行5小时15分钟的氢化。将反应混合物冷却至50℃，在氮气氛围内过滤。用2l洗涤水冲洗高压釜的步骤相同。在单独的漏斗中合并滤液，并进行摇荡。相分离后，均再用1000ml蒸馏水萃取有机相2次。用GC和HPLC分析有机相。产量：16.0g 4-ADPA(选择性：15.9％)。
实施例6(二甘醇二甲醚)
将960ml二乙二醇二甲基醚、127.5g TMAOH·2.0H2O(1.0mol)、132.0g硝基苯(1.1mol)和2.4g Pd/C催化剂(实施例1的5％Pd/C催化剂)置于氮气吹洗的高压釜中。于80℃用5巴氢气进行3小时40分钟的氢化。合并反应混合物和2l冲洗高压釜的洗涤水，将其与1000ml甲苯混合，进行摇荡并在氮气氛围内过滤。在单独的漏斗中摇荡滤液。相分离后，均再用1000ml蒸馏水萃取有机相2次。用GC和HPLC分析有机相。产量：12.1g 4-ADPA(选择性：11.9％)。
实施例7(叔丁基·甲基醚)
将960ml叔丁基·甲基醚、127.5g TMAOH·2.0H2O(1.0mol)、132.0g硝基苯(1.1mol)和2.4g Pd/C催化剂(实施例1的5％Pd/C催化剂)置于氮气吹洗的高压釜中。于80℃用5巴氢气进行8小时30分钟的氢化。反应混合物在氮气氛围内过滤。用洗涤水冲洗高压釜的步骤相同。在单独的漏斗中合并滤液，并进行摇荡。相分离后，均再用1000ml蒸馏水萃取有机相2次。用GC和HPLC分析有机相。产量：14.2g4-ADPA(选择性：14.0％)。
C)碱的变化
以下实验证明不同的碱量与不同水合物量是适宜的。
实施例8(1mol二水合TMAOH)
将960ml叔丁基·甲基醚、127.5g TMAOH·2.0H2O(1.0mol)、132g硝基苯(1.1mol)和2.4g Pd/C催化剂(实施例1的5％Pd/C催化剂)置于氮气吹洗的高压釜中。于80℃用5巴氢气进行7小时10分钟的氢化。反应混合物在氮气氛围内过滤。用洗涤水冲洗高压釜的步骤相同。在单独的漏斗中合并滤液，并进行摇荡。相分离后，均再用1000ml蒸馏水萃取有机相2次。用GC和HPLC分析有机相。产量：17.2g4-ADPA(选择性：17.0％)。
实施例9(1/2mol二水合TMAOH)
将960ml叔丁基·甲基醚、63.5g TMAOH·2.0H2O(0.5mol)、132g硝基苯(1.1mol)和2.4g Pd/C催化剂(实施例1的5％Pd/C催化剂)置于氮气吹洗的高压釜中。于80℃用5巴氢气进行6小时的氢化。反应混合物在氮气氛围内过滤。用洗涤水冲洗高压釜的步骤相同。在单独的漏斗中合并滤液，并进行摇荡。相分离后，均再用1000ml蒸馏水萃取有机相2次。用GC和HPLC分析有机相。产量：10.5g 4-ADPA(选择性：10.4％)。
实施例10(2mol二水合TMAOH)
将960ml叔丁基·甲基醚、255.0g TMAOH·2.0H2O(2.0mol)、132.0g硝基苯(1.1mol)和2.4g Pd/C催化剂(实施例1的5％Pd/C催化剂)置于氮气吹洗的高压釜中。于80℃用5巴氢气进行7小时30分钟的氢化。用1000ml水和300ml甲苯溶解反应混合物中含有的未溶解的固体。然后将该溶液和冲洗高压釜的洗涤水在氮气氛围内过滤。用洗涤水冲洗高压釜的步骤相同。在单独的漏斗中摇荡滤液。相分离后，均再用1000ml蒸馏水萃取有机相2次。用GC和HPLC分析有机相。产量：18.07g 4-ADPA(选择性：17.8％)。
实施例11(1mol二水合TMAOH+1mol水)
将960ml叔丁基·甲基醚、127.5g TMAOH·2.0H2O(1.0mol)、132g硝基苯(1.1mol)、18g蒸馏水和2.4g Pd/C催化剂(实施例1的5％Pd/C催化剂)置于氮气吹洗的高压釜中。施加5巴氢气并伴随搅拌。于80℃用5巴氢气进行10小时30分钟的氢化。反应混合物在氮气氛围内过滤。用洗涤水冲洗高压釜的步骤相同。在单独的漏斗中合并滤液，并进行摇荡。相分离后，均再用1000ml蒸馏水萃取有机相2次。用GC和HPLC分析有机相。产量：10.4g 4-ADPA(选择性：10.3％)。
实施例12(1molTMAOH-1.5molH2O)
将960ml叔丁基·甲基醚、118.2g TMAOH·1.5H2O(1.0mol)、132g硝基苯(1.1mol)和2.4g Pd/C催化剂(实施例1的5％Pd/C催化剂)置于氮气吹洗的高压釜中。施加5巴氢气并伴随搅拌。于80℃用5巴氢气进行6小时30分钟的氢化。反应混合物在氮气氛围内过滤。用洗涤水冲洗高压釜的步骤相同。在单独的漏斗中合并滤液，并进行摇荡。相分离后，均再用1000ml蒸馏水萃取有机相2次。用GC和HPLC分析有机相。产量：15.0g 4-ADPA(选择性：14.8％)。
D)较高浓度
实施例13
将480ml叔丁基·甲基醚、127.5g TMAOH·1.5H2O(1.0mol)、132.0g硝基苯(1.1mol)和4.8g Pd/C催化剂(实施例1的5％Pd/C催化剂)置于氮气吹洗的高压釜中。施加5巴氢气并伴随搅拌。于80℃用5巴氢气进行4小时45分钟的氢化。反应混合物在氮气氛围内过滤。用洗涤水冲洗高压釜的步骤相同。在单独的漏斗中合并滤液，并进行摇荡。相分离后，均再用1000ml蒸馏水萃取有机相2次。用GC和HPLC分析有机相。产量：18.0g 4-ADPA(选择性：17.8％)。
E)温度和压力的变化
以下实施例证明可以使用的温度和压力。
实施例14(60℃)
将820ml甲苯、110g TMAOH·2.1H2O(0.85mol)、113g硝基苯(0.92mol)和4.1g Pt/C催化剂B置于氮气吹洗的高压釜中。用5巴氢气进行6小时的氢化。然后将反应混合物冷却至50℃，在氮气氛围下过滤。用洗涤水冲洗高压釜的步骤相同。在单独的漏斗中合并滤液，并进行摇荡。相分离后，均再用1000ml蒸馏水萃取有机相2次。用GC和HPLC分析有机相。产量：8.2g 4-ADPA(选择性：8.1％)。
实施例15(100℃)
将960ml甲苯、128.9g TMAOH·2.1H2O(1.0mol)、132.0g硝基苯(1.1mol)和4.8g Pt/C催化剂B置于氮气吹洗的高压釜中。于100℃用5巴氢气进行1小时55分钟的氢化。反应混合物与洗涤水一起在氮气氛围下过滤，与500ml甲苯混合，然后在单独的漏斗中进行摇荡。均再用1000ml蒸馏水萃取有机相2次。用GC和HPLC分析有机相。产量：14.4g 4-ADPA(选择性：14.2％)。
实施例16(100℃)
将960ml甲苯、127.5g TMAOH·2.0H2O(1.0mol)、132.0g硝基苯(1.1mol)和2.4g Pd/C催化剂(实施例1的5％Pd/C催化剂)置于氮气吹洗的高压釜中。用5巴氢气[于80℃]进行5小时的氢化。用2l水洗涤高压釜，反应混合物在氮气氛围下与洗涤水和200ml甲苯一起过滤。均再用1000ml蒸馏水萃取分离的有机相2次。用GC和HPLC分析有机相。产量：16.8g 4-ADPA(选择性：16.6％)。
实施例17(10atm)
将960ml甲苯、127.5g TMAOH·2.0H2O(1.0mol)、132.0g硝基苯(1.1mol)和1.2g Pd/C催化剂(实施例1的5％Pd/C催化剂)置于氮气吹洗的高压釜中。于80℃用5巴氢气进行12.5小时的氢化。用2l水洗涤高压釜，反应混合物在氮气氛围下与洗涤水和200ml甲苯一起过滤。均再用1000ml蒸馏水萃取分离的有机相2次。用GC和HPLC分析有机相。产量：16.8g 4-ADPA(选择性：16.6％)。
实施例18(50atm)该实验也证明高浓度也是合适的
将246ml甲苯、250.7g TMAOH·1.9H2O(2.0mol)、246.0g硝基苯和4.8g Pd/C催化剂(实施例1的5％Pd/C催化剂)置于氮气吹洗的高压釜中。于80℃用5巴氢气进行24小时的氢化。加入400ml甲苯后，将配合料与洗涤高压釜的洗涤水一起在氮气氛围下过滤。在单独的漏斗中合成并摇荡滤液。均再用1000ml蒸馏水萃取分离的有机相2次，用GC和HPLC分析有机相。产量：28.8g 4-ADPA(选择性：14.2％)。
F)催化剂的变化
以下实施例证明不同催化剂和催化剂不同量的使用。此外，它们证明在周围压力下进行该反应的可能性。
实施例19-35(在环境压力下的氢化)
将75ml二乙二醇二甲基醚或48g甲苯、7.03g TMAOH·2.0H2O和粉状催化剂催化剂置于氮气吹洗的具有曝气搅拌器的250ml平底玻璃罐中，加热至80℃。达到该温度后，在周围压力下用25l/hr的氢气流取代氮气，同时加入6.77g硝基苯。120分钟后取样、过滤、用乙酸中和，通过定量气相色谱进行分析。在所有实验中硝基苯的转化都是完全的。结果示于下表中。
实施例   催化剂   催化剂的量(g)  LM   S
19   5％Pd/C，Engelhard，code3230，lot 2942   0.2  T   25.8
20   5％Pd/C，Engelhard，code3230，lot 2942   0.1  T   23.8
21   5％Pd/C(Aldrich)   0.5  D   14.8
22   10％Pd/C(Aldrich)   0.25  D   12.2
23   5％Pt/C，Mallinkrodt，S-95-38b，E169   0.5  D   18.1
24   催化剂B   0.25  D   24.7
25   催化剂B   0.5  T   17.6
26   5％Rh/Al2O3(Aldrich)   0.5  D   17.0
27   5％Pd/BaSO4(Aldrich)   0.5  D   17.8
28   5％Pd/BaCO3(Aldrich)   0.5  D   14.4
29   催化剂A1   2.3  D   22.4
30   催化剂A2   2.4  D   19.1
31   催化剂A3   2.6  D   21.8
32   催化剂A4   2.6  D   23.6
33   催化剂A5   2.4  D   16.7
34   催化剂A6   1.0  D   23.5
35   催化剂C   2.1  D   20.8
LM：溶剂。D：二甘醇二甲醚。T：甲苯。S：对4-ADPA的选择性，以相对于硝基苯的摩尔％计。
实施例36(铑/C催化剂，压力反应)
将960ml叔丁基·甲基醚、127.5g TMAOH·2.0H2O(1.0mol)、132g硝基苯(1.1mol)和2.4g(5％RhC，Merck；订货号为818851)置于氮气吹洗的高压釜中。于80℃用5巴氢气进行6小时的氢化。用洗涤水冲洗高压釜的步骤相同。在单独的漏斗中合并滤液，并进行摇荡。相分离后，均再用1000ml蒸馏水萃取分离的有机相2次。用GC和HPLC分析有机相。产量：13.6g 4-ADPA(选择性：13.4％)。

Claims (7)

1.生产4-氨基二苯胺的方法，其特征在于，在碱和多相催化剂存在下和在惰性非质子传递溶剂存在下，于0-200℃和0.1-150巴的压力下用氢气氢化硝基苯，其中所述碱选自碱金属氢氧化物、碱金属氧化物、碱土金属氢氧化物、碱土金属氧化物、新的IUPAC元素周期表的第58-71号元素相应的氢氧化物和氧化物以及氢氧化四烷基铵。
2.按照权利要求1的方法，其特征在于，在40-150℃和0.5-70巴下进行氢化。
3.按照权利要求1的方法，其特征在于，碱的用量为每摩尔硝基苯0.01-3当量。
4.按照权利要求1的方法，其特征在于，将具有6-20个碳原子的芳烃、具有至多5个氧原子和2-16个碳原子的直链醚或环醚、具有6-20个碳原子的芳族卤代烃和具有1-10个碳原子的酰胺用作非质子传递溶剂。
5.按照权利要求1的方法，其特征在于，惰性非质子传递溶剂的用量为反应混合物总量的1-99重量％。
6.按照权利要求1的方法，其特征在于，多相催化剂是可任选地施加于催化剂载体上的新的IUPAC周期表第8-10族的金属、铜和铬中的一种或几种。
7.按照权利要求1的方法，其特征在于，在不连续方法中，催化剂的用量相对于所用的硝基苯为0.01-20重量％，或在连续方法中采用每克催化剂每小时0.01-500g的硝基苯。
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