CN1956939A - 金刚烷制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种在工业上有利的金刚烷制备方法，通过该方法在损失最小化的同时高效制备低着色的高纯度金刚烷。该方法是通过使亚丙基降冰片烷异构化制备金刚烷，包括(A)使起始材料异构化的反应步骤，(B)浓缩包含在所得液体反应混合物中的金刚烷的浓缩步骤，(C)沉淀浓缩的金刚烷的结晶步骤，(D)从结晶过程所得的料浆中分离金刚烷晶体的固－液分离步骤，(E)洗涤分离的金刚烷晶体的洗涤步骤，和(F)干燥洗涤过的金刚烷晶体的干燥步骤，其特征在于各包含在将要进行结晶步骤(C)的材料中的内亚丙基降冰片烷与金刚烷的质量比(内亚丙基降冰片烷/金刚烷)是0.25或更低。

Description

金刚烷制备方法
技术领域
本发明涉及一种金刚烷制备方法。更具体而言，本发明涉及一种在工业上有利的包括使用固体催化剂的金刚烷制备方法，该制备方法消除对麻烦操作例如废液处理的需求并且通过该方法在损失最小化的同时高效制备低着色的高纯度金刚烷。
背景技术
金刚烷具有四个环己烷环以笼形相互连接的结构，是高度对称和稳定的化合物。此外，金刚烷表现出特殊的作用。因此由于金刚烷表现出特殊作用，已知金刚烷可以用作，例如，润滑剂、农业化学或药物中的起始材料、或者高功能性工业材料的起始材料。
金刚烷是通过使用催化剂将双环戊二烯(DCPD)加氢制备得到的亚丙基降冰片烷(TMN)异构化而得到。另外，工业上采用氯化铝作为催化剂。
另外，固体催化剂已知的实例是通过以下方法获得的：采用浸渍法使沸石经过阳离子交换而负载活性金属例如铂、铼、镍或钴(参照，例如，专利文件1)。
当使用氯化铝作为催化剂制备金刚烷时，必须额外使用大量的催化剂，由于该催化剂在反应中与重质组分形成配位化合物，因此该催化剂无法再循环使用。因此，使用该方法时，产生大量的废铝。废铝的处理引起环境污染问题。
此外，当使用氯化铝时，会产生下列问题：由于生成的金刚烷着色，因此需要通过重结晶、使用活性炭等进行脱色步骤，因而令人烦恼地随后的处理步骤变得复杂。
另一方面，如果不与氯化氢共存，则包含使用通过以下方法获得的催化剂(采用浸渍法使沸石经过阳离子交换而负载活性金属例如铂、铼、镍或钴)的金刚烷制备方法收率低(TMN)转化率为79.5％，金刚烷的选择性为10.1％，金刚烷的收率为8.0％)。因此，对于该方法氯化氢是必不可缺的，并且因此例如该方法存在的问题是由于氯化氢的强腐蚀性，必须使用耐腐蚀材料制造的昂贵装置。
鉴于上述情况，本发明的发明人为克服上述问题进行了研究，并发现了一种不使用氯化氢、但使用负载金属的固体酸催化剂的有效制备金刚烷的方法。在工艺过程中，提出过异构化催化剂和如何在反应领域使用该催化剂，但是没有公开包括用于所制备的金刚烷的分离和纯化处理的制备金刚烷的工业方法。
专利文件1：JP-B-52-2906
发明内容
本发明解决的问题
在上述情况下，本发明的目的是提供一种工业上有利的金刚烷制备方法，通过该方法，在损失最小化的同时高效制备低着色的高纯度金刚烷。
解决问题的方法
为了解决上述问题，本发明的发明人进行了广泛的研究。结果，他们发现通过以下措施可以实现上述目的：使其中亚丙基降冰片烷被异构化的液体反应混合物进行特殊步骤；并限定将要进行结晶步骤的材料中内亚丙基降冰片烷的含量。本发明在这些发现的基础上得以完成。
即，本发明提供如下的制备方法：
1.一种通过使亚丙基降冰片烷异构化制备金刚烷的方法，该方法包括(A)使起始材料异构化的反应步骤，(B)浓缩包含在所得液体反应混合物中的金刚烷的浓缩步骤，(C)沉淀浓缩的金刚烷的结晶步骤，(D)从结晶过程所得的料浆中分离金刚烷晶体的固-液分离步骤，(E)洗涤分离的金刚烷晶体的洗涤步骤，和(F)干燥洗涤过的金刚烷晶体的干燥步骤，其特征在于各包含在将要进行结晶步骤(C)的材料中的内亚丙基降冰片烷与金刚烷的质量比(内亚丙基降冰片烷/金刚烷)是0.25或更低；且
2.根据上述项1制备金刚烷的方法，其中在使起始材料异构化的反应步骤中使用固体催化剂。
发明效果
根据本发明，可以提供一种工业上有利的制备金刚烷的方法，通过该方法，在损失最小化的同时高效制备低着色的高纯度金刚烷。
实施本发明的最佳方式
本发明制备金刚烷的方法包括下列各步骤：(A)反应步骤，(B)浓缩步骤，(C)结晶步骤，(D)固-液分离步骤，(E)洗涤步骤，和(F)干燥步骤。
接下来，将描述每个步骤。
(A)反应步骤
反应步骤是根据间歇方式或连续方式通过使亚丙基降冰片烷(以下可简写为“TMN”)异构化制备金刚烷的步骤。
通过使用加氢催化剂将双环戊二烯加氢可容易制得亚丙基降冰片烷[四氢双环戊二烯]。对在此时所要使用的加氢催化剂并没有特别限定只要它是具有加氢反应性的催化剂即可，且催化剂的优选实例包括阮内镍和铂。
此外，对加氢反应器的形式没有特别地限定。例如，可以使用其中充满催化剂和被连续提供起始材料的所谓的固定床连续反应器，但是可以使用的反应器并不局限于此。无论反应器是遵循连续方式还是间歇方式，均可以使用任何普通的固-液接触型或固-气接触型形式的反应器。
双环戊二烯可以直接被提供，或者可以与溶剂一起被提供。此时，相对于1质量份双环戊二烯，溶剂的比率通常是约0-10质量份，或优选0-3质量份。
此外，加氢反应是放热反应，直接为异构化步骤提供这里获得的反应产物可以最小化用于提供异构化反应所需温度的能量。
加氢反应的条件包括：反应温度通常是约0-500℃，或者优选50-200℃；压力通常是常压至约10MPa，优选1-5MPa；氢/起始材料化合物的摩尔比通常是2或更高。
对于异构化反应中使用的固体催化剂没有特别地限定；前提是固体酸催化剂，尤其，负载金属的固体酸催化剂是优选的，也可以使用氯化铝。在负载金属的固体酸催化剂中金属物质的适宜实例包括属于元素周期表中第8-10族的金属。更具体而言，适合的实例可以是铁、钴、镍、钌、铑、钯、锇、铱及铂。在那些金属中特别优选负载铂的固体酸催化剂。
另外，负载那些金属的固体酸的适宜实例包括：各种沸石例如A型沸石、L型沸石、X型沸石、Y型沸石和ZSM-5；以及金属氧化物例如二氧化硅氧化铝、氧化铝和杂多酸。在那些固体酸中，特别优选X型沸石和Y型沸石。
另外，采用离子交换法或浸渍法将上述沸石用作载体以负载上述金属中的至少一种可以制备负载金属的固体酸催化剂。
这里，当采用离子交换方法制备催化剂时，可以通过以下措施获得催化剂：使上述金属中至少一种的金属盐或上述金属中至少一种的金属络合盐的水溶液与沸石接触；使沸石中的阳离子位点(例如H-或NH4+)进行离子交换；干燥所得物；并烘干产物。
此外，当采用浸渍法制备催化剂时，可以通过以下措施获得催化剂：将沸石与上述金属盐或上述金属络合盐水溶液混合；用旋转蒸发器等将混合物蒸干；用金属浸渍所得物使所得物负载金属。因而，获得的催化剂可以是粉末状或颗粒状。
另外，对于用于异构化反应中的反应器的形式没有特别地限定。例如，可以使用其中充满催化剂和被连续提供起始材料的所谓的固定床连续反应器，但是可以使用的反应器并不局限于此。无论反应器是遵循连续方式还是间歇方式，均可以使用任何普通的固-液接触型或固-气接触型形式的反应器。
在TMN被用于异构化反应之前，可以将TMN纯化，或者可以不纯化直接用于反应中。每种情况中，TMN可以与溶剂结合使用。此时，相对于1质量份TMN，溶剂的比率通常是约0-10质量份，或优选0-3质量份。当TMN没有被纯化而直接被使用时，可以通过除去用于加氢步骤中的部分溶剂或通过新加入溶剂，将溶剂比率调节到上述范围。
异构化反应的条件包括：反应温度通常是约150-500℃，或者优选200-400℃；压力通常是常压至约20MPa，或优选2-8MPa。从增加收率的角度，反应优选在氢共存的条件下进行。另外，重时空速(WHSV)通常是约5.0h-1或更低，或者从增加TMN转化率的角度优选0.01-5.0h-1。
而且，在本发明中，TMN的异构化反应可以在单环饱和烃化合物、芳香族化合物、水、和/或任意一种醇共存的条件下进行。这里，共存的单环饱和烃化合物的实例包括环戊烷、环己烷、乙基环己烷和甲基环己烷。环己烷或乙基环己烷或它们的混合物是特别合适的。
另外，芳香族化合物的实例包括芳香烃化合物例如苯、甲苯、二甲苯、萘和蒽；含氧的芳香族化合物例如苯酚、苯甲醛、苯甲酸、苯甲醇和苯甲醚；含氮的芳香族化合物例如苯胺和硝基苯；和含卤素的芳香族化合物例如氯苯和溴苯。
在那些芳香族化合物中，更优选的是芳香烃化合物例如苯、甲苯、二甲苯、萘和蒽，苯是特别优选的。
另一方面，醇的实例包括：一元醇例如甲醇、异丙醇、叔丁醇、苯甲醇、以及多元醇例如乙二醇和丙三醇。
对于那些共存的化合物中的每种的添加量没有特别地限定，可以根据不同的情况进行适当的选择。
(B)浓缩步骤
浓缩步骤是将在上述异构化步骤中作为异构化反应结果获得的液体反应混合物，根据间歇方式或连续方式采用单个闪蒸塔或蒸馏塔、或者多个闪蒸塔或蒸馏塔的结合来进行浓缩处理，使得除去溶剂和轻质副产品(杂质)，且将该液体浓缩到该液体在随后的结晶步骤中能有效结晶的浓度。
在浓缩步骤中，未反应的轻质气体例如氢通过使用闪蒸塔除去，一般情况下，通过使用一个蒸馏塔来完成浓缩。另外，浓缩是以金刚烷浓度通常为10-50质量％，或优选20-40质量％的方式进行。当浓缩率非常低时，在结晶步骤中金刚烷的回收效率下降。另一方面，当浓缩率过高时，杂质也相对被浓缩，因此在结晶步骤中杂质易于包含在金刚烷中。
在本发明中，通过控制浓缩物中内亚丙基降冰片烷(以下可简写为“内TMN”)的含量为内TMN/金刚烷的比率(质量比)是0.25或更低，或优选0.20或更低，可以获得APHA色度是5或更低的产物。
上述APHA色度可以通过以下措施确定：以金刚烷晶体/THF(质量比)是1/10的比率，将金刚烷晶体溶解在四氢呋喃(THF)中；并用波长为375nm的光测量溶液的吸光率。具体而言，该APHA色度可以通过以下措施测定：预先用APHA标准溶液建立一条表示吸光率和APHA色度之间关系的分析曲线；和将测定值转换为APHA色度。该分析曲线的建立是通过：将由Kishida ChemicalCo.，Ltd制造的“色度标准溶液1000度”的APHA色度定义为1,000；用蒸馏水将标准溶液稀释到n千分之一(体积分数)以制备APHA色度为n(n＝1、5、10、20或100)的溶液；和在波长为375nm下测定吸光率。
因为下述原因，抑制在随后结晶步骤中使用的浓缩物中内-TMN的含量，可能提供APHA色度为5或更低的产物。也就是说，金刚烷的异构化反应导致产生极大量的副产物，因此很难确定引起着色的物质。因为根据上述方法测定的内TMN的APHA色度是1，所以内TMN本身不是着色物质。然而，当由于结晶操作内-TMN被金刚烷晶体吸收时，引起着色的物质同时易于被金刚烷晶体吸收，因而该物质变成了着色因素。抑制浓缩物中的内TMN的含量可以提供APHA色度是5或更低的产物。
(C)结晶步骤
结晶步骤是根据间歇方式或连续方式从上述浓缩步骤获得的浓缩物中结晶金刚烷的步骤。
通常可以利用冷却结晶或蒸发结晶、或者它们的结合作为结晶操作。在结晶操作中操作温度取决于浓缩物中金刚烷的浓度。在连续结晶的情况下，操作温度通常是约-20至50℃，或者优选0至30℃。当温度是-20℃或更高时，可以抑制冷却造成的能量消耗。当温度是50℃或更低时，金刚烷在溶剂中的溶解度很低导致金刚烷的回收效率增加。另外，在任何其它结晶方法中，因为相同的原因，将金刚烷的溶解度是约0.5-25质量％，或者优选5-15质量％时的温度确定为结晶步骤中的最终温度是有利的。
当通过一次结晶使导致质量方面问题的杂质被吸收时，可以立刻在结晶后进行重结晶。或者，在作为后续处理步骤的固-液分离步骤和洗涤步骤后，重结晶、固-液分离步骤和洗涤步骤可以被重复多次。
(D)固-液分离步骤
固-液分离步骤是根据间歇方式或连续方式将结晶步骤中结晶的金刚烷晶体和结晶中产生的料浆中的溶剂分离的步骤。
包括使用滤布、烧结金属等的常用方法可以用作固-液分离操作。
使得分离的结晶滤饼中液体浓度是约50质量％或更低，或优选5-30质量％的固-液分离程度是理想的。
通过适当地调整排到系统外的母液的量和再循环的母液的量，这取决于，例如，母液中金刚烷或任何其它杂质的浓度，或者工艺过程中流速的平衡，可以有效地获得具有目标纯度的产物。
(E)洗涤步骤
洗涤步骤是通过使用洗涤溶剂洗涤和去除在上述固-液分离中未能被有效除去的溶剂。
绝大部分有机溶剂中的任意一种可以被用作洗涤溶剂；前提条件是，考虑到在作为后续步骤的干燥步骤中处理的方便性，可容易被干燥的低沸点溶剂是优选的，在一般情况下，沸点是150℃或更低的溶剂是适宜的。这种溶剂的实例包括甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、丙酮、甲基乙基酮、二乙基甲酮、乙酸、四氯化碳、戊烷、己烷、环己烷、乙基环己烷、苯、甲苯和二甲苯。尤其是，从石油精炼或者从石化厂获得的沸点是150℃或更低的中间馏分是廉价的和最佳的。
洗涤操作的温度范围通常是室温至等于或低于洗涤溶剂沸点的温度，或优选-20至50℃。
(F)干燥步骤
干燥步骤是使上述洗涤步骤中获得的洗涤过的金刚烷晶体进行干燥处理的步骤。
通常工业上使用的干燥机例如真空干噪机或热干燥机可以在干燥处理中使用。另外，干燥方法可以采用连续方式或间歇方式。
因为干燥处理的目的在于去除洗涤溶剂，所以该处理的操作条件根据洗涤步骤中使用的溶剂种类变化；前提条件是，在一般情况下，压力等于或低于常压，或优选5-101kPa，以及温度等于或低于洗涤溶剂的沸点，或优选20-60℃。
因而，消除了对令人烦恼的操作例如废液处理的需要，并在损失最小化的同时，可以高效制备低着色的高纯度金刚烷。
实施例
接下来，将通过实施例更详细地描述本发明。然而，本发明根本不局限于这些实施例。
制备实施例1(负载金属的固体酸催化剂的制备)
将235克进行钠离子交换的Y型沸石经搅拌悬浮在2,000克纯水中，并向该悬浮液中加入稀硝酸水溶液，由此将悬浮料浆的pH调节为5.5。然后，将246g硝酸镧六水合物溶解在500g热水中，再将该硝酸镧溶液与上述悬浮料浆逐渐混合。
其后，将混合物加热升温至90℃，搅拌该混合物30分钟后，过滤并洗涤。然后，将洗涤的滤饼在110℃干燥过夜，并将所得物在600℃烘焙3小时。将烘焙的粉末再次经搅拌悬浮在2,000克纯水中制得料浆，并在该料浆中加入228g硫酸铵，将全部物料在95℃搅拌30分钟后，过滤并洗涤。将该洗涤的滤饼再次悬浮在2000g纯水中，相同的离子交换操作连续进行两次。
之后，使所得物在110℃干燥过夜。然后，将所得物装入管状容器中，在100％水蒸气中，在510℃对全部物料进行30分钟汽蒸。其后，将所得粉末悬浮于2000g纯水中，并将32g的25质量％的硫酸逐渐加入该悬浮液中，再在95℃加热30分钟。
之后，过滤和洗涤所得物，然后将其再次悬浮在2000g纯水中。将180g 1.71质量％的氯化四胺合铂水溶液加入悬浮液中，并在60℃下搅拌全部物料30分钟。所得物被过滤及洗涤之后，将其在110℃干燥过夜，由此通过离子交换制备得到由负载0.87质量％铂的含La的Y型沸石组成的催化剂。
实施例1
(1)反应-浓缩步骤
将20g制备实施例1中获得的催化剂填充到由不锈钢制成的反应管中，并将该催化剂在空气气流中在300℃烘焙3小时。用氮置换后，在常压下，于氢气流中，将所得物在300℃进行氢还原2小时。其后，开始供给78质量％的通过将TMN溶解在萘烷中制得的溶液和氢，在300℃、5MPa、WHSV＝2.4h-1和氢/TMN(摩尔比)＝2的条件下，连续进行异构化反应。反应结果如下；TMN转化率为82％，以及金刚烷的收率是11％。
通过塔底温度为180℃的15级常压蒸馏将液体反应混合物浓缩至金刚烷浓度为30.0质量％。该浓缩物包含49.1质量％未反应的TMN(内TMN＝0.4质量％，外TMN＝48.7质量％)和16.0质量％的副产物。
(2)纯化步骤
将300g上述步骤(1)中获得的用作结晶材料的浓缩物装入烧瓶中，并在120℃搅拌溶解。这时内TMN/金刚烷的比率(质量比)是0.01。在继续搅拌的同时，为了结晶，将所得物的温度缓慢降低至10℃，由此获得其中金刚烷已沉淀的料浆。之后，使料浆通过70μm的玻璃过滤器过滤。所得金刚烷晶体包含15质量％未反应的TMN和5质量％的副产物。将75g金刚烷晶体和75g异丙醇一起添加到70μm的玻璃过滤器上，并用抽吸过滤使全部物料进行置换式洗涤(replacingwashing)。
洗涤后，经空气干燥将异丙醇从晶体中蒸发除去，由此获得59g干燥后的晶体。通过气相色谱法的晶体分析证实获得了TMN含量为1质量％、副产物含量为1质量％、纯度为98质量％的金刚烷。
按照如下所述测定所得金刚烷晶体的着色。即，以金刚烷晶体/THF的比率(质量比)为1/10，将金刚烷晶体溶解在四氢呋喃中(THF)，用波长为375纳米的光测定溶液的吸光率。预先用APHA标准溶液建立表示吸光率和APHA色度之间关系的分析曲线，并将测定值转换为APHA色度。结果，晶体的APHA色度为1。
实施例2
(1)反应-浓缩步骤
除了将实施例1步骤(1)中的WHSV变为4.8h-1之外，以与实施例1相同的方式进行异构化反应。反应结果如下：TMN转化率为60％，金刚烷的收率是8％。
通过塔底温度为180℃的15级常压蒸馏将液体反应混合物浓缩至金刚烷浓度为30.0质量％。该浓缩物包含53.7质量％未反应的TMN(内TMN＝6.0质量％，外TMN＝47.7质量％)和11.2质量％的副产物。
(2)纯化步骤
将300g上述步骤(1)中获得的用作结晶材料的浓缩物装入烧瓶中，并在120℃搅拌溶解。这时内TMN/金刚烷的比率(质量比)是0.2。在继续搅拌的同时，为了结晶，将所得物的温度缓慢降低至10℃，由此获得其中金刚烷已沉淀的料浆。之后，使料浆通过70μm的玻璃过滤器过滤。所得金刚烷晶体包含18质量％未反应的TMN和2质量％的副产物。将75g金刚烷晶体和75g异丙醇一起添加到70μm的玻璃过滤器上，并用抽吸过滤使全部物料进行置换式洗涤。
洗涤后，经空气干燥将异丙醇从晶体中蒸发除去，由此获得59g干燥后的晶体。通过气相色谱法的晶体分析证实获得了TMN含量为3质量％、副产物含量为1质量％、纯度为96质量％的金刚烷。
通过与实施例1步骤(2)相同的方式测定所得的金刚烷晶体的着色。结果，晶体的APHA色度为5。
对比例1
(1)反应-浓缩步骤
除了将实施例1步骤(1)中的WHSV变为6.0h-1之外，以与实施例1相同的方式进行异构化反应。反应结果如下：TMN转化率为40％，金刚烷的收率是6％。
通过塔底温度为180℃的15级常压蒸馏将液体反应混合物浓缩至金刚烷浓度为30.0质量％。该浓缩物包含52.5质量％未反应的TMN(内TMN＝24.4质量％，外TMN＝28.1质量％)和13.1质量％的副产物。
(2)纯化步骤
将300g上述步骤(1)中获得的用作结晶材料的浓缩物装入烧瓶中，并在120℃搅拌溶解。这时内TMN/金刚烷的比率(质量比)是0.81。在继续搅拌的同时，为了结晶，将所得物的温度缓慢降低至10℃，由此获得其中金刚烷已沉淀的料浆。之后，使料浆通过70μm的玻璃过滤器过滤。所得金刚烷晶体包含18质量％未反应的TMN和2质量％的副产物。将75g金刚烷晶体和75g异丙醇一起添加到70μm的玻璃过滤器上，并用抽吸过滤使全部物料进行置换式洗涤。
洗涤后，经空气干燥将异丙醇从晶体中蒸发除去，由此获得59g干燥后的晶体。通过气相色谱法的晶体分析证实获得了TMN含量为7质量％、副产物含量为1质量％、纯度为92质量％的金刚烷。
通过与实施例1步骤(2)相同的方式测定所得的金刚烷晶体的着色。结果，晶体的APHA色度为9。
对比例2
在实施例1步骤(1)中获得的浓缩物中加入内TMN和金刚烷，由此制得金刚烷浓度为30.0质量％、TMN浓度为56.3质量％(内TMN＝24.3质量％，外TMN＝32.0质量％)、以及副产物浓度为10.5质量％的液体。
将300g制得的用作结晶材料的液体装入烧瓶中，并在120℃搅拌溶解。这时内TMN/金刚烷的比率(质量比)是0.81。在继续搅拌的同时，为了结晶，将所得物的温度缓慢降低至10℃，由此获得其中金刚烷已沉淀的料浆。之后，使料浆通过70μm的玻璃过滤器过滤。所得金刚烷晶体包含18质量％未反应的TMN和2质量％的副产物。将75g金刚烷晶体和75g异丙醇一起添加到70μm的玻璃过滤器上，并用抽吸过滤使全部物料进行置换式洗涤。
洗涤后，经空气干燥将异丙醇从晶体中蒸发除去，由此获得59g干燥后的晶体。通过气相色谱法的晶体分析证实获得了TMN含量为7质量％、副产物含量为1质量％、以及纯度为92质量％的金刚烷。
通过与实施例1步骤(2)相同的方式测定所得的金刚烷晶体的着色。结果，晶体的APHA色度为9。
实施例3
(1)反应-浓缩步骤
将500g无水氯化铝和650mL的1，2-二氯乙烷装入反应器中，并搅拌全部物料。其后，在用冰冷却的条件下，通过将1400g内TMN溶解在700mL的1，2-二氯乙烷中制得的溶液缓慢滴入所得物中，然后加热全部物料并在60℃搅拌2小时，由此进行异构化反应。反应结果如下：TMN的转化率是30％，金刚烷的收率是15％。在反应完成之后，在14.7kPa和60℃蒸馏除去1，2-二氯乙烷。
用己烷对蒸馏后的残余物进行萃取处理。随后，通过塔底温度为180℃的15级常压蒸馏将已烷萃取物浓缩至金刚烷浓度为30.0质量％。该浓缩物包含70.1质量％未反应的TMN(内TMN＝0.5质量％，外TMN＝69.6质量％)和0质量％的副产物。
(2)纯化步骤
将300g上述步骤(1)中获得的用作结晶材料的浓缩物装入烧瓶中，并在120℃搅拌溶解。这时内TMN/金刚烷的比率(质量比)是0.02。在继续搅拌的同时，为了结晶，将所得物的温度缓慢降低至10℃，由此获得其中金刚烷已沉淀的料浆。之后，使料浆通过70μm的玻璃过滤器过滤。所得金刚烷晶体包含15质量％未反应的TMN和5质量％的副产物。将75g金刚烷晶体和75g异丙醇一起添加到70μm的玻璃过滤器上，并用抽吸过滤使全部物料进行置换式洗涤。
洗涤后，经空气干燥将异丙醇从晶体中蒸发除去，由此获得59g干燥后的晶体。通过气相色谱法的晶体分析证实获得了TMN含量为1质量％、副产物含量为1质量％、以及纯度为98质量％的金刚烷。
通过与实施例1步骤(2)相同的方式测定所得金刚烷晶体的着色。结果，晶体的APHA色度为1。
对比例3
在实施例3步骤(1)中获得的浓缩物中加入内TMN和金刚烷，由此制得金刚烷浓度为29.9质量％、TMN浓度为70.1质量％(内TMN＝24.3质量％，外TMN＝45.8质量％)、副产物浓度为0质量％的液体。
将300g制得的用作结晶材料的液体装入烧瓶中，并在120℃搅拌溶解。这时内TMN/金刚烷的比率(质量比)是0.81。在继续搅拌的同时，为了结晶，将所得物的温度缓慢降低至10℃，由此获得其中金刚烷已沉淀的料浆。之后，使料浆通过701μm的玻璃过滤器过滤。所得的金刚烷晶体包含18质量％未反应的TMN和2质量％的副产物。将75g金刚烷晶体和75g异丙醇一起添加到70μm的玻璃过滤器上，并用抽吸过滤使全部物料进行置换式洗涤。
洗涤后，经空气干燥将异丙醇从晶体中蒸发除去，由此获得59g干燥后的晶体。通过气相色谱法的晶体分析证实获得了TMN含量为7质量％、副产物含量为1质量％、以及纯度为92质量％的金刚烷。
通过与实施例1步骤(2)相同的方式测定所得的金刚烷晶体的着色。结果，晶体的APHA色度为9。

Claims (2)

1、一种通过使亚丙基降冰片烷异构化制备金刚烷的方法，该方法包括：
(A)使起始材料异构化的反应步骤；
(B)浓缩包含在所得液体反应混合物中的金刚烷的浓缩步骤；
(C)沉淀浓缩的金刚烷的结晶步骤；
(D)从结晶过程所得的料浆中分离金刚烷晶体的固-液分离步骤；
(E)洗涤分离的金刚烷晶体的洗涤步骤；和
(F)干燥洗涤过的金刚烷晶体的干燥步骤，
其特征在于各包含在将要进行结晶步骤(C)的材料中的内亚丙基降冰片烷与金刚烷的质量比(内亚丙基降冰片烷/金刚烷)是0.25或更低。
2、根据权利要求1的制备金刚烷的方法，其中在使起始材料异构化的反应步骤中使用固体催化剂。
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