CN103316713A - 一种用于提高金刚烷合成收率的催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于提高金刚烷合成收率的催化剂的制备方法，具体步骤为：将苯酚或其衍生物溶解于石脑油中，混合均匀后加入无水三氯化铝，搅拌均匀后减压回收溶剂，即得颗粒状催化剂，所述苯酚或其衍生物、石油脑和无水三氯化铝的重量体积重量比，按g/mL/g计为1：（30-200）：（20-50）。催化剂的制备方法对设备要求低，所用原料及试剂均为常见工业产品并可回收再利用，不会给环境造成污染，制得的催化剂颗粒匀净，并在催化剂表面附以抗氧剂，能有效降低四氢二聚环戊二烯异构化反应生成金刚烷时焦油的生成，同时大大提高反应中金刚烷的收率。
Description
技术领域
本发明涉及化工合成领域，特别是涉及一种用于提高金刚烷合成收率的催化剂的制备方法。
背景技术
金刚烷作为一种重要的精细化工产品，在医药、高分子材料、润滑剂、催化剂、照相感光材料和航空领域有广泛的应用。金刚烷的碳原子排列相当于金刚石晶格中的部分碳原子排列，结构高度对称，熔点也较高，其结构上的氢原子易于发生取代反应，活性较高。金刚烷是从四氢二聚环戊二烯催化异构化而成，所使用的催化剂，除了要求有良好的活性和选择性之外，还要求有足够的强度和适中的颗粒尺寸，异构化主催化剂为三溴化铝、三氯化铝，助催化剂为溴化物、氟化氢、氯化氢等，实际应用较多的催化剂为无水三氯化铝，该催化体系合成的金刚烷收率虽高，但溶剂、主催化剂、助催化剂用量大，使金刚烷的合成成本较高，后处理复杂。应用实践表明，粉末状三氯化铝催化剂在四氢二聚环戊二烯异构化反应生成金刚烷的实际生产中，催化效果不理想，收率难以达到预定要求水平，块状三氯化铝虽然催化效果稍好，但由于颗粒大小不均匀，有些在反应中难以起到好的催化效果，难以提高金刚烷的收率，导致实际收率偏低。异构化反应中，在酸性催化剂作用下，四氢二聚环戊烯被氧化聚合会产生大量焦油，不仅使反应收率大大降低，同时给产物的后处理带来较大困难。为此，寻求能有效提高四氢二聚环戊二烯异构化反应生成金刚烷收率的催化剂的制备方法，成为业界的关注焦点。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术中存在的技术缺陷，而提供一种用于提高金刚烷合成收率的催化剂的制备方法。
为实现本发明的目的所采用的技术方案是：
一种用于提高金刚烷合成收率的催化剂的制备方法，具体步骤为：将苯酚或其衍生物溶解于石脑油中，混合均匀后加入无水三氯化铝，搅拌均匀后减压回收溶剂，即得颗粒状催化剂，所述苯酚或其衍生物、石油脑和无水三氯化铝的重量体积重量比，按g/mL/g计为1：（30-200）：（20-50）。
优选的，上述用于提高金刚烷合成收率的催化剂的制备方法，所述苯酚或其衍生物、石油脑和无水三氯化铝的重量体积重量比，按g/mL/g计为1：（70-150）：（25-40）。
优选的，上述用于提高金刚烷合成收率的催化剂的制备方法，所述苯酚或其衍生物、石油脑和无水三氯化铝的重量体积重量比，按g/mL/g计为1：120：30。
优选的，上述用于提高金刚烷合成收率的催化剂的制备方法，所述苯酚衍生物上的取代基为碳原子数1-3的烷基。
优选的，上述用于提高金刚烷合成收率的催化剂的制备方法，所述搅拌时间为1-3小时。
优选的，所述制备方法制得的催化剂。
优选的，用所述催化剂制备金刚烷的方法，具体步骤为：按重量份数将所述催化剂1份和四氢二聚环戊二烯1.4-2份置于反应釜中，搅拌下缓慢加热，反应完全后加水破坏催化剂，进行水蒸气蒸馏，得到固体金刚烷。
优选的，用所述催化剂制备金刚烷的方法中加热温度为70℃。
优选的，用所述催化剂制备金刚烷的方法中反应时间为3-9小时。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
（1）上述催化剂的制备方法对设备要求低，所用原料及试剂均为常见工业产品并可回收再利用，不会给环境造成污染；
（2）该催化剂颗粒匀净，并在催化剂表面附以抗氧剂，能有效降低四氢二聚环戊二烯异构化反应生成金刚烷时焦油的生成，同时大大提高反应中金刚烷的收率；
（3）该金刚烷的合成方法工艺简单、产品收率高、质量好，降低了生产成本，操作简便，适合规模化工业生产的需要。
附图说明
图1为利用本发明方法得到的催化剂制备的金刚烷的核磁氢谱图谱；
图2为利用本发明方法得到的催化剂制备的金刚烷的核磁碳谱图谱；
图3为利用本发明方法得到的催化剂制备的金刚烷的气相色谱图；
图4为利用本发明方法得到的催化剂制备的金刚烷与金刚烷标准品混合后的气相色谱图。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
（1）制备催化剂：
将1g苯酚溶解于30毫升石脑油中，混合均匀后加入20g无水三氯化铝，搅拌1小时，混合均匀后减压回收溶剂，即得颗粒状催化剂。
（2）制备金刚烷：
将上述5g催化剂和7g四氢二聚环戊二烯置于反应釜中，搅拌下缓慢加热70℃，反应3小时，反应完全后加水破坏催化剂，进行水蒸气蒸馏，得到固体金刚烷4.55g，纯度大于99%，收率65%。
实施例2
（1）制备催化剂：
将1g 邻甲基苯酚溶解于200毫升石脑油中，混合均匀后加入50g无水三氯化铝，搅拌3小时，混合均匀后减压回收溶剂，即得颗粒状催化剂。
（2）制备金刚烷：
将上述10g催化剂和20g四氢二聚环戊二烯置于反应釜中，搅拌下缓慢加热70℃，反应9小时，反应完全后加水破坏催化剂，进行水蒸气蒸馏，得到固体金刚烷15g，纯度大于99%，收率75%。
实施例3
（1）制备催化剂：
将1g间乙基苯酚溶解于100毫升石脑油中，混合均匀后加入35g无水三氯化铝，搅拌2小时，混合均匀后减压回收溶剂，即得颗粒状催化剂。
（2）制备金刚烷：
将上述15g催化剂和25.5g四氢二聚环戊二烯置于反应釜中，搅拌下缓慢加热70℃，反应6小时，反应完全后加水破坏催化剂，进行水蒸气蒸馏，得到固体金刚烷17.85g，纯度大于99%，收率70%。
实施例4
（1）制备催化剂：
将1g对丙基苯酚溶解于70毫升石脑油中，混合均匀后加入25g无水三氯化铝，搅拌1.5小时，混合均匀后减压回收溶剂，即得颗粒状催化剂。
（2）制备金刚烷：
将上述20g催化剂和30g四氢二聚环戊二烯置于反应釜中，搅拌下缓慢加热70℃，反应4小时，反应完全后加水破坏催化剂，进行水蒸气蒸馏，得到固体金刚烷21.6g，纯度大于99%，收率72%。
实施例5
（1）制备催化剂：
将1g 3-甲基4-丙基苯酚溶解于120毫升石脑油中，混合均匀后加入30g无水三氯化铝，搅拌2.5小时，混合均匀后减压回收溶剂，即得颗粒状催化剂。
（2）制备金刚烷：
将上述18g催化剂和28.8g四氢二聚环戊二烯置于反应釜中，搅拌下缓慢加热70℃，反应5小时，反应完全后加水破坏催化剂，进行水蒸气蒸馏，得到固体金刚烷22.46g，纯度大于99%，收率78%。
实施例6
（1）制备催化剂：
将1g 2-乙基-4-丙基苯酚溶解于150毫升石脑油中，混合均匀后加入40g无水三氯化铝，搅拌1.8小时，混合均匀后减压回收溶剂，即得颗粒状催化剂。
（2）制备金刚烷：
将上述8.5g催化剂和14.45g四氢二聚环戊二烯置于反应釜中，搅拌下缓慢加热70℃，反应7小时，反应完全后加水破坏催化剂，进行水蒸气蒸馏，得到固体金刚烷10.98g，纯度大于99%，收率76%。
实施例7
（1）制备催化剂：
将1g 2，3,4-三甲基苯酚溶解于180毫升石脑油中，混合均匀后加入45g无水三氯化铝，搅拌2.8小时，混合均匀后减压回收溶剂，即得颗粒状催化剂。
（2）制备金刚烷：
将上述9g催化剂和16.2g四氢二聚环戊二烯置于反应釜中，搅拌下缓慢加热70℃，反应8小时，反应完全后加水破坏催化剂，进行水蒸气蒸馏，得到固体金刚烷12.96g，纯度大于99%，收率80%。
实施例8
（1）制备催化剂：
将1g 2-甲基-4-丙基-6-乙基苯酚溶解于50毫升石脑油中，混合均匀后加入35g无水三氯化铝，搅拌1.2小时，混合均匀后减压回收溶剂，即得颗粒状催化剂。
（2）制备金刚烷：
将上述16g催化剂和28.8g四氢二聚环戊二烯置于反应釜中，搅拌下缓慢加热70℃，反应5小时，反应完全后加水破坏催化剂，进行水蒸气蒸馏，得到固体金刚烷19.87g，纯度大于99%，收率69%。
实施例1-8之一所述化学试剂均为市售产品，将各组分用量按照相同比例增加或减少，所得各组分的用量关系均属于本发明的保护范围。
如图1-图4所示，实施例5所得产物结构经核磁实验初步确认为金刚烷，经标准品气相色谱法对照进一步确证为金刚烷。核磁数据如下，13C-NMR（CDCl3，ppm，δ）：37.984（4CH）、28.569（6CH2）；1H-NMR（CDCl3，ppm，δ）：1.881（4H）、1.763（12H）。样品气相色谱为单一峰，样品中添加金刚烷标准品后并未增加新的色谱峰，气相色谱仍为单一峰。由此证明得到的产物是金刚烷。
上述参照实施例对该一种用于提高金刚烷合成收率的催化剂的制备方法进行的详细描述，是说明性的而不是限定性的，可按照所限定范围列举出若干个实施例，因此在不脱离本发明总体构思下的变化和修改，应属本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种用于提高金刚烷合成收率的催化剂的制备方法，其特征在于：具体步骤为：将苯酚或其衍生物溶解于石脑油中，混合均匀后加入无水三氯化铝，搅拌均匀后减压回收溶剂，即得颗粒状催化剂，所述苯酚或其衍生物、石油脑和无水三氯化铝的重量体积重量比，按g/mL/g计为1：（30-200）：（20-50）。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述苯酚或其衍生物、石油脑和无水三氯化铝的重量体积重量比，按g/mL/g计为1：（70-150）：（25-40）。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述苯酚或其衍生物、石油脑和无水三氯化铝的重量体积重量比，按g/mL/g计为1：120：30。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述苯酚衍生物上的取代基为碳原子数1-3的烷基。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述搅拌时间为1-3小时。
6.根据权利要求1-5之一所述的制备方法，其特征在于：所述制备方法制得的催化剂。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：用所述催化剂制备金刚烷的方法，具体步骤为：按重量份数将所述催化剂1份和四氢二聚环戊二烯1.4-2份置于反应釜中，搅拌下缓慢加热，反应完全后加水破坏催化剂，进行水蒸气蒸馏，得到固体金刚烷。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：用所述催化剂制备金刚烷的方法中加热温度为70℃。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于：用所述催化剂制备金刚烷的方法中反应时间为3-9小时。
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| 张香文 等: "三氯化铝催化体系合成金刚烷", 《石油化工》 * |
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