CN117567354A - 一种模板剂1,1,3,5-四甲基哌啶-1-氢氧化铵的制备方法及其应用 - Google Patents

一种模板剂1,1,3,5-四甲基哌啶-1-氢氧化铵的制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种模板剂1,1,3,5‑四甲基哌啶‑1‑氢氧化铵的制备方法及其应用。所述方法以3,5‑二甲基吡啶为原料，依次与氯甲烷反应、加氢反应、与碳酸二甲酯反应、与氢氧化钙反应，制得模板剂1,1,3,5‑四甲基哌啶‑1‑氢氧化铵。该方法在加氢反应中使用式I的化合物作为助催化剂，不仅降低了反应温度和反应压力，还显著提高了1,3,5‑三甲基哌啶中反式异构体的含量，反式异构体的含量达到40.0％以上，最高达到51.6％，由此提高了利用该模板剂制备分子筛的收率。其次，在与氢氧化钙反应中加入锂化合物，有助于促进该模板剂的制备，且省去了蒸馏步骤，简化了操作过程，进一步提高了利用该模板剂制备分子筛的收率。

Description

一种模板剂1,1,3,5-四甲基哌啶-1-氢氧化铵的制备方法及 其应用
技术领域
本发明属于分子筛材料制备技术领域，具体涉及一种模板剂1,1,3,5-四甲基哌啶-1-氢氧化铵的制备方法及其应用。
背景技术
分子筛作为一种具有独特孔道结构，较大比表面积和微孔体积的材料，被广泛用于吸附、分离及催化领域。
环境问题成为目前社会的热点问题，其中氮氧化物(NOx)是对环境危害严重的大气污染物，是造成雾霾、酸雨和光化学烟雾的主要因素之一。NOx作为一种主要的大气污染物主要来源于工厂废气和机动车尾气。因此高效地去除NOx是当今环境保护的重大课题。选择性催化还原技术(SCR)是消除NOx最重要的应用，该技术的关键是分子筛材料的催化性能，其中性能最突出的是CHA和AEI型分子筛。SSZ-39分子筛是AEI型分子筛，其由AlO4和SiO4四面体通过氧原子相接，形成双六元环的次级结构单元(SBU)，相邻两层的双六元环绕z轴旋转180°，交叉分布排列，双六元环通过四元环相连排列形成具有八元环结构的aei笼(不对称的梨形笼)和三维孔道结构，与CHA型分子筛相比具有催化活性更高，高温性能更好，寿命更长等优点。但是SSZ-39分子筛的制备方法较为复杂，成本较高，产率较低，不利于大规模应用生产。
SSZ-39分子筛制备过程中，模板剂对SSZ-39分子筛结构和性能及产率等的影响至关重要。1,1,3,5-四甲基哌啶-1-氢氧化铵是制备分子筛所需要的一种重要的模板剂，中国专利CN113845125A公开了该模板剂的制备方法，具体路线如下所示：
所述方法包括以下步骤：
(1)3,5-二甲基吡啶和氯甲烷反应，制得1,3,5-三甲基吡啶-1-氯化铵；
(2)在催化剂作用下，1,3,5-三甲基吡啶-1-氯化铵进行加氢反应，生成1,3,5-三甲基哌啶；
(3)1,3,5-三甲基哌啶与碳酸二甲酯反应，生成1,1,3,5-四甲基哌啶-1-甲基碳酸铵；
(4)1,1,3,5-四甲基哌啶-1-甲基碳酸铵溶于水中，静置分层，取水相，蒸馏后，与氢氧化钙反应，得到1,1,3,5-四甲基哌啶-1-氢氧化铵。
上述制备方法，在第(2)步加氢反应中，制得1,3,5-三甲基哌啶，其中反式异构体的含量为21～23％，通过提纯后，可以得到反式含量35％的1,3,5-三甲基哌啶。而提高1,3,5-三甲基哌啶反式异构体的含量有利于提高分子筛的产率，因此，如何在这一步骤，提高1,3,5-三甲基哌啶反式异构体含量是一个需要解决的问题。
在第(4)步反应中，需要先将1,1,3,5-四甲基哌啶-1-甲基碳酸铵的水溶液在105℃下蒸馏，蒸馏过程中甲基碳酸根分解成甲醇和碳酸根并蒸馏出甲醇，然后加入氢氧化钙，在50℃下保温4h得到1,1,3,5-四甲基哌啶-1-氢氧化铵；该操作过程较为繁琐，不适于大量制备。
发明内容
鉴于现有技术的不足，本发明所要解决的技术问题是提供一种模板剂1,1,3,5-四甲基哌啶-1-氢氧化铵的制备方法及其应用，该方法制得的1,3,5-三甲基哌啶中反式异构体含量高，利用制得的模板剂制备分子筛的收率高，且该方法反应条件温和，操作简单，利于分子筛的工业化生产和应用。
具体地，通过以下几个方面的技术方案实现了本发明：
在第一个方面中，本发明提供了一种模板剂1,1,3,5-四甲基哌啶-1-氢氧化铵的制备方法，所述方法包括：
步骤1：
将3,5-二甲基吡啶和氯甲烷反应，制得1,3,5-三甲基吡啶-1-氯化铵；
步骤2：
在催化剂和助催化剂的作用下，将1,3,5-三甲基吡啶-1-氯化铵进行加氢反应，生成1,3,5-三甲基哌啶，所述催化剂包含钯、铂、钌、铑、铱、镍及其氧化物和混合物中的至少一种，所述助催化剂选自符合式I所示的化合物：
其中，X为羟基，或氨基，或氢；
步骤3：
将1,3,5-三甲基哌啶与碳酸二甲酯反应，生成1,1,3,5-四甲基哌啶-1-甲基碳酸铵；
步骤4：
将1,1,3,5-四甲基哌啶-1-甲基碳酸铵加入去离子水中，加入锂化合物，再加入氢氧化钙进行反应，制得1,1,3,5-四甲基哌啶-1-氢氧化铵。
步骤1中：
反应溶剂选自甲醇、乙醇、丙酮或选自甲醇、乙醇、丙酮中的至少一种有机溶剂与水的混合溶剂，所述的混合溶剂中甲醇、乙醇或丙酮与水的质量比为8～10:1。
反应温度为40～80℃；反应压力为常压。
所述的氯甲烷与3,5-二甲基吡啶的摩尔比≥1.0:1。
步骤2中：
所述催化剂包含钯、铂、钌、铑、铱、镍及其氧化物、以及金属单质或金属氧化物吸附在活性炭或硅胶上形成的负载型催化剂中的至少一种。
优选的，所述催化剂选自氧化钯、氧化铂、Pd/C、Pt/C、钌碳。
更优选的，所述催化剂选自氧化铂。
所述催化剂的用量为1,3,5-三甲基吡啶-1-氯化铵质量的0.01％～1％。
优选的，所述助催化剂选自苯甘氨酸(混旋体)、对羟基苯甘氨酸(混旋体)、D-对羟基苯甘氨酸。
更优选的，所述助催化剂选自D-对羟基苯甘氨酸。
所述助催化剂的用量为1,3,5-三甲基吡啶-1-氯化铵质量的0.1～10％。
反应溶剂选自甲醇、乙醇。
反应温度为30～100℃，反应压力为0.1～1MPa，反应时间为1～40h。
具体的：将1,3,5-三甲基吡啶-1-氯化铵加入高压釜中，加入甲醇、催化剂和助催化剂，充入氮气置换釜内空气，再用氢气置换釜内氮气，充入氢气压力至0.5MPa，升温至60℃，反应18～22小时，冷却至室温，过滤除去催化剂，滤液浓缩至干，硅胶柱层析分离，制得1,3,5-三甲基哌啶。
本发明人发现：步骤2中加入式I所示的化合物作为助催化剂，不仅降低了反应温度和反应压力，还显著提高了1,3,5-三甲基哌啶中反式异构体的含量，采用该方法，1,3,5-三甲基哌啶中反式异构体的含量可达到40.0％以上，最高可达到51.6％，且后处理简单，由此显著提高了分子筛的收率。
步骤3中：
所述1,3,5-三甲基哌啶与碳酸二甲酯的摩尔比为1:1～1:1.1。
以甲醇和水的混合溶剂为反应溶剂，所述甲醇和水的质量比为1:10。
反应温度为120～130℃，反应压力为1.5～2.0MPa，反应在氮气气氛下进行。
步骤4中：
所述锂化合物选自氟化锂、氯化锂、溴化锂、碳酸锂、硫酸锂或氢氧化锂。
优选的，所述锂化合物选自碳酸锂。
所述锂化合物的用量为1,1,3,5-四甲基哌啶-1-甲基碳酸铵质量的1～10％。
反应温度为40～60℃，反应压力为常压，反应时间为4～8h。
本发明人发现：步骤4中加入锂化合物，有助于促进1,1,3,5-四甲基哌啶-1-甲基碳酸铵与氢氧化钙反应，省去了蒸馏步骤，降低了反应温度，简化了操作过程。
在第二个方面中，本发明提供了一种式I所示的化合物在制备模板剂1,1,3,5-四甲基哌啶-1-氢氧化铵中作为助催化剂的应用。
其中，X为羟基，或氨基，或氢。
在第三个方面中，本发明提供了一种SSZ-39分子筛的制备方法，所述方法采用上述制备方法制备的1,1,3,5-四甲基哌啶-1-氢氧化铵作为模版剂。
上述SSZ-39分子筛的制备方法，铝源采用Y分子筛，硅源采用30％含量的硅溶胶，晶种采用市售的SSZ-39分子筛。
具体制备方法包括：先将Y分子筛与去离子水混合，搅拌后依次加入上述制备方法制备的模板剂1,1,3,5-四甲基哌啶-1-氢氧化铵的水溶液、碱源、硅源和晶种，升温至30-70℃，搅拌2-4h；再将物料倒入高压釜中，密闭升温至160-200℃，水热反应45-50h，取出物料，静置，过滤，滤饼用去离子水清洗至中性，再经除水并烘干，然后置于马弗炉内，300-400℃煅烧，经水洗，得到新型SSZ-39分子筛。
本发明相对于现有技术，具有以下有益效果：
(1)本发明提供了一种模板剂1,1,3,5-四甲基哌啶-1-氢氧化铵的制备方法，该方法在步骤2中使用式I所示的化合物作为助催化剂，不仅降低了反应温度和反应压力，还显著提高了1,3,5-三甲基哌啶中反式异构体的含量，采用该方法，1,3,5-三甲基哌啶中反式异构体的含量达到40.0％以上，最高达到51.6％，由此提高了利用该模板剂制备分子筛的收率，利于分子筛的工业化生产和应用。
(2)本发明提供了一种模板剂1,1,3,5-四甲基哌啶-1-氢氧化铵的制备方法，该方法在步骤4中通过加入锂化合物，有助于促进1,1,3,5-四甲基哌啶-1-甲基碳酸铵与氢氧化钙反应，省去了蒸馏步骤，降低了反应温度，简化了操作过程。
(3)本发明还提供了一种SSZ-39分子筛的制备方法，该方法制备的SSZ-39分子筛孔径较小，平均粒径为0.6～1.5μm，且无杂晶，结晶度和纯度较高。
附图说明
附图用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本发明的实施例一起用于解释本发明，并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1为本发明应用例1制备的SSZ-39分子筛的扫描电子显微镜图。
图2本本发明应用例1制备的SSZ-39分子筛的XRD谱图。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，所举实施例是为了更好地对本发明的内容进行说明，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件，或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可通过正规渠道购买得到的常规产品。
实施例1：
模板剂1,1,3,5-四甲基哌啶-1-氢氧化铵的制备方法，包括：
步骤1：
1,3,5-三甲基吡啶-1-氯化铵的制备
参照CN113845125 A的制备方法，制得1,3,5-三甲基吡啶-1-氯化铵。
步骤2：
1,3,5-三甲基哌啶的制备
500毫升高压釜中，加入50克1,3,5-三甲基吡啶-1-氯化铵，200毫升甲醇，1克2％的Pd/C(市购Pd/C含水46.1％，此重量为折算后的干重)，0.5克苯甘氨酸(混旋体)，充入氮气置换釜内空气，再用氢气置换釜内氮气，充入氢气压力至0.5MPa，升温至60℃，反应20小时，冷却至室温，过滤除去催化剂，母液浓缩至干，硅胶柱层析分离，石油醚：乙酸乙酯＝10：0.5(体积比)洗脱，得到37克1,3,5-三甲基哌啶，其中含有反式异构体含量为41.1％，顺式异构体含量为57.9％。
步骤3：
1,1,3,5-四甲基哌啶-1-甲基碳酸铵的制备
参照CN113845125A的制备方法，使用上述步骤2制备得到的1,3,5-三甲基哌啶，制得1,1,3,5-四甲基哌啶-1-甲基碳酸铵51克。
步骤4：
模板剂1,1,3,5-四甲基哌啶-1-氢氧化铵的制备
将上述步骤3制备得到的10克1,1,3,5-四甲基哌啶-1-甲基碳酸铵加入40毫升去离子水中，加入0.2克氢氧化锂，再加入5.2克氢氧化钙，升温至50℃下保温6h，过滤出未反应的氢氧化钙和生成的碳酸钙，旋蒸出多余的水和甲醇，得到模板剂1,1,3,5-四甲基哌啶-1-氢氧化铵水溶液25.5克，质量浓度为25.8％，模板剂中氢氧根含量在2.7％。
实施例2-4：
参照实施例1步骤2中1,3,5-三甲基哌啶的制备方法，只是将其中的0.5克助催化剂苯甘氨酸(混旋体)换成以下助催化剂，实验结果如表1所示：
表1：不同的助催化剂对制备产品1,3,5-三甲基哌啶的影响
从表1可以看出：使用D-对羟基苯甘氨酸作为助催化剂，具有好的反应效果，制备的1,3,5-三甲基哌啶中反式异构体含量高达51.6％。
实施例5-7：
参照实施例1步骤2中1,3,5-三甲基哌啶的制备方法，只是将其中的催化剂Pd/C换成以下催化剂，实验结果如表2所示：
表2：不同的催化剂对制备产品1,3,5-三甲基哌啶的影响
从表2可以看出：使用铂碳、钌碳或氧化铂作为催化剂，都具有好的催化效果，制备的1,3,5-三甲基哌啶中反式异构体含量达到40.0％以上；使用氧化铂作为催化剂的催化效果最好，制备的1,3,5-三甲基哌啶中反式异构体含量达到46.2％，且催化剂用量少。
实施例8-10：
参照实施例1步骤4中模板剂1,1,3,5-四甲基哌啶-1-氢氧化铵的制备方法，只是将其中的1克氢氧化锂换成以下锂化合物，实验结果如表3所示：
表3：不同的锂化合物对制备模板剂1,1,3,5-四甲基哌啶-1-氢氧化铵的影响
从表3可以看出：在反应中加入氯化锂、溴化锂或碳酸锂，都有助于促进1,1,3,5-四甲基哌啶-1-甲基碳酸铵与氢氧化钙反应，促进模板剂1,1,3,5-四甲基哌啶-1-氢氧化铵的制备。
实施例11：
模板剂1,1,3,5-四甲基哌啶-1-氢氧化铵的制备
参照实施例1步骤4中模板剂1,1,3,5-四甲基哌啶-1-氢氧化铵的制备方法，只是将其中的原料1,3,5-三甲基哌啶换成实施例4制备得到的1,3,5-三甲基哌啶(反式异构体含量51.6％，顺式异构体含量46.8％)，制备得到模板剂1,1,3,5-四甲基哌啶-1-氢氧化铵水溶液，质量浓度为25.9％，模板剂中氢氧根含量在2.7％。对比例1：
反应中不加入助催化剂的1,3,5-三甲基哌啶的制备
500毫升高压釜中，加入50克1,3,5-三甲基吡啶-1-氯化铵，200毫升甲醇，1克2％的Pd/C(市购Pd/C含水46.1％，此重量为折算后的干重)，充入氮气置换釜内空气，再用氢气置换釜内氮气，充入氢气压力至0.5MPa，升温至60℃，反应20小时，冷却至室温，过滤除去催化剂，母液浓缩至干，得到36克1,3,5-三甲基哌啶，其中含有反式异构体含量为11.1％，顺式异构体含量为87.2％。对比例2：
反应中不加入锂化合物的模板剂1,1,3,5-四甲基哌啶-1-氢氧化铵的制备
将实施例1步骤3制备得到的10克1,1,3,5-四甲基哌啶-1-甲基碳酸铵加入40毫升去离子水中，加入5.2克氢氧化钙，升温至50℃下保温6h，过滤出未反应的氢氧化钙和生成的碳酸钙，旋蒸出多余的水和甲醇，得到模板剂1,1,3,5-四甲基哌啶-1-氢氧化铵水溶液29.6克，质量浓度为11.2％，模板剂中氢氧根含量在1.2％。
对比例3：
反应中不加入锂化合物且增加反应时间的模板剂1,1,3,5-四甲基哌啶-1-氢氧化铵的制备
将实施例1步骤3制备得到的10克1,1,3,5-四甲基哌啶-1-甲基碳酸铵加入40毫升去离子水中，加入5.2克氢氧化钙，升温至50℃下保温20h，过滤出未反应的氢氧化钙和生成的碳酸钙，旋蒸出多余的水和甲醇，得到模板剂1,1,3,5-四甲基哌啶-1-氢氧化铵水溶液30.1克，质量浓度为11.6％，模板剂中氢氧根含量在1.2％。
应用例1：采用实施例1制备的模板剂1,1,3,5-四甲基哌啶-1-氢氧化铵制备SSZ-39分子筛
铝源：采用Y分子筛，外观为白色至类白色，Si/Al2O3＝5～20，Na2O含量：＜0.15％。
硅源：采用30％含量的硅溶胶。
碱源：采用氢氧化钠或氢氧化钾。
模板剂：实施例1制备的模板剂1,1,3,5-四甲基哌啶-1-氢氧化铵。
晶种：采用市售的SSZ-39分子筛。
先将16gY分子筛(Si/Al2O3＝5.5)与150g去离子水混合，用搅拌器搅拌1h，然后依次加入50g实施例1制备的模板剂1,1,3,5-四甲基哌啶-1-氢氧化铵水溶液(质量浓度为25.8％)、14g氢氧化钠、175g硅源和2g晶种，升温至50℃，搅拌3h；再将物料倒入高压釜中，密闭升温至180℃，水热反应48h，取出物料，静置，过滤，滤饼用去离子水清洗至中性，物料除水并烘干，再置于马弗炉内，300-400℃煅烧，经水洗，得到51g(理论值为70.5g)新型SSZ-39分子筛。SSZ-39分子筛的扫描电子显微镜图如图1所示，SSZ-39分子筛的XRD谱图如图2所示，SSZ-39分子筛的X射线荧光分析结果显示SAR＝22。
应用例2：采用实施例11制备的模板剂1,1,3,5-四甲基哌啶-1-氢氧化铵制备SSZ-39分子筛
制备方法参照应用例1，只是将其中的模板剂换成实施例11制备的模板剂1,1,3,5-四甲基哌啶-1-氢氧化铵水溶液，得到56g(理论值为70.5g)新型SSZ-39分子筛。
对比应用例1：采用对比例3制备的模板剂1,1,3,5-四甲基哌啶-1-氢氧化铵制备SSZ-39分子筛
制备方法参照应用例1，只是将其中的模板剂换成对比例3制备的模板剂1,1,3,5-四甲基哌啶-1-氢氧化铵水溶液，得到11g(理论值为70.5g)新型SSZ-39分子筛。
对比应用例2：参照CN113845125A实施例2制备方法，制备得到1,1,3,5-四甲基哌啶-1-氢氧化铵水溶液，浓度为26.3％，作为模板剂制备SSZ-39分子筛
制备方法参照应用例1，只是将其中的模板剂换成参照CN113845125A实施例2制备方法制备得到的1,1,3,5-四甲基哌啶-1-氢氧化铵水溶液，得到39g(理论值为70.5g)新型SSZ-39分子筛。
从上述应用例1-2与对比应用例1-2可以看出：采用本发明的方法制备的模板剂1,1,3,5-四甲基哌啶-1-氢氧化铵来制备SSZ-39分子筛，可以显著提高SSZ-39分子筛的收率，且制备工艺简单；制备的SSZ-39分子筛孔径较小，平均粒径为0.6～1.5μm，无杂晶，结晶度和纯度较高，利于分子筛的工业化生产和应用。
显然，上述实施例仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。

Claims (6)

1.一种模板剂1,1,3,5-四甲基哌啶-1-氢氧化铵的制备方法，其特征在于，所述方法包括：
步骤1：
将3,5-二甲基吡啶和氯甲烷反应，制得1,3,5-三甲基吡啶-1-氯化铵；
步骤2：
在催化剂和助催化剂的作用下，将1,3,5-三甲基吡啶-1-氯化铵进行加氢反应，生成1,3,5-三甲基哌啶，所述催化剂包含钯、铂、钌、铑、铱、镍及其氧化物和混合物中的至少一种，所述助催化剂选自符合式I所示的化合物：
其中，X为羟基，或氨基，或氢；
步骤3：
将1,3,5-三甲基哌啶与碳酸二甲酯反应，生成1,1,3,5-四甲基哌啶-1-甲基碳酸铵；
步骤4：
将1,1,3,5-四甲基哌啶-1-甲基碳酸铵加入去离子水中，加入锂化合物，再加入氢氧化钙进行反应，制得1,1,3,5-四甲基哌啶-1-氢氧化铵。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2中：所述催化剂包含钯、铂、钌、铑、铱、镍及其氧化物、以及金属单质或金属氧化物吸附在活性炭或硅胶上形成的负载型催化剂中的至少一种；
所述催化剂的用量为1,3,5-三甲基吡啶-1-氯化铵质量的0.01％～1％；
所述助催化剂的用量为1,3,5-三甲基吡啶-1-氯化铵质量的0.1～10％；
反应溶剂选自甲醇、乙醇；
反应温度为30～100℃，反应压力为0.1～1MPa，反应时间为1～40h。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2中：所述催化剂选自氧化钯、氧化铂、Pd/C、Pt/C、钌碳，优选为氧化铂；
所述助催化剂选自苯甘氨酸(混旋体)、对羟基苯甘氨酸(混旋体)、D-对羟基苯甘氨酸，优选为D-对羟基苯甘氨酸。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤4中：所述锂化合物选自氟化锂、氯化锂、溴化锂、碳酸锂、硫酸锂或氢氧化锂，优选为碳酸锂；
所述锂化合物的用量为1,1,3,5-四甲基哌啶-1-甲基碳酸铵质量的1～10％；
反应温度为40～60℃，反应压力为常压，反应时间为4～8h。
5.一种式I所示的化合物在制备模板剂1,1,3,5-四甲基哌啶-1-氢氧化铵中作为助催化剂的应用：
其中，X为羟基，或氨基，或氢。
6.一种SSZ-39分子筛的制备方法，其特征在于，所述方法采用权利要求1-4中任意一项所述的制备方法制备的1,1,3,5-四甲基哌啶-1-氢氧化铵作为模版剂。
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