CN1084306C - 钒、锑和铁的混合氧化物的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备钒、锑和铁的混合氧化物的方法和它们作为氨氧化烷烃的催化剂的用途。这种方法的特征在于：将相应的钒、锑和铁化合物溶解在至少一种饱和醇或水中，将得到的醇溶液或水溶液与含有铵盐的水溶液接触以沉淀混合氧化物，分离并焙烧得到的混合氧化物。

Description

钒、锑和铁的混合氧化物的制备方法
本发明涉及一种制备钒、锑和铁的混合氧化物的新方法，还涉及这些氧化物作为烷烃的氨氧化反应催化剂的用途。
在许多其他混合氧化物中，钒和锑的或者钒、锑和其他金属的特定混合氧化物是已在专利FR2072334中被公开的公知氧化物。
US5008427提供了一种在催化剂存在下氨氧化丙烷或丁烷的方法，该催化剂可特别含有钒、锑和铁或钛或铬或镓或锡的氧化物，以及视具体情况而存在的其他金属的氧化物。这些催化剂具有在等于或高于780℃的温度下经过焙烧的基本特性。
EP0558424也提供了一种用于烷烃氨氧化的方法，它是用钒、锑、铁和/或镓和/或铟的混合氧化物进行催化。这些混合氧化物是通过混合各种金属化合物的水悬浮液、在搅拌情况下加热、再蒸发水分、干燥和焙烧来制备的。
本发明涉及一种制备通式(I)所示的钒、锑和铁的混合氧化物的新方法：
VSbaFebOx    (I)
其中
-a表示等于或大于0.1的整数或分数
-b表示等于或大于0.5的整数或分数
-x表示由其他元素的氧化态决定的整数或分数，
其特征在于：
-将相应的钒、锑和铁化合物溶解在至少一种饱和醇或水中，
-将得到的醇溶液或水溶液与含有铵盐的水溶液接触以沉淀混合氧化物，
-分离并焙烧得到的混合氧化物。
本方法所用的钒、锑和铁的化合物必须可以溶解在饱和醇或饱和醇的混合物或者水中。
在本文中，当化合物在25℃测定的溶解度是每升饱和醇或水至少5克时，其被认为是可溶的。这些化合物可以一起加入；它们也可以先分别溶解在醇中，再将得到的各种醇溶液相互混合。它们也可以先分别溶解在水中，再将得到的各种水溶液相互混合。通常，但是非限定性地，通过溶解各种化合物来制备醇溶液或水溶液，而无需制备钒、锑和铁化合物的中间溶液。
当在水中制备本发明的催化剂时，为了防止一些化合物，更具体地说是铁盐发生分解或沉淀，优选地采用pH小于或等于2的酸性水溶液。
在这种情况下，用于制备该酸性水溶液的酸可以是任何能够使溶液的pH小于或等于2并优选地是0.5～1的强的无机酸或有机酸。
作为这些酸的非限定例子，可以举出的特别是盐酸、氢溴酸、硫酸、硝酸和三氟乙酸。
为方便起见，优选采用与所用铁盐相应的酸，不过这并不重要。
通常盐酸是以重量浓度为10～20重量％的水溶液形式被采用。
在本文中，在催化剂制备方法的上下文中所说的水溶液除非另外说明以外还包括上述酸性水溶液。
作为可溶性钒化合物的例子，可举出的是乙酰丙酮氧钒、三氯化氧钒、三氟化钒、四氟化钒、五氟化钒、三溴化钒、二氯化钒、三氯化钒、四氯化钒或三碘化钒。
作为可溶性锑化合物的例子，可举出的是五氯化锑、三氯化锑、三溴化锑、三氟化锑、三碘化锑、三氧化锑或氢化锑。
作为可溶性铁化合物的例子，可举出的是二氯化铁、三氯化铁、二溴化铁、三溴化铁、二碘化铁、硝酸亚铁、硫酸亚铁、硫酸铁、硫代硫酸亚铁、甲酸铁、醋酸铁、乙酰丙酮铁、苯甲酸铁、油酸铁、乳酸铁或乳酸亚铁。
用于本发明方法的饱和醇更具体地是链烷醇和环烷醇。优选采用其中沸点不是特别高的链烷醇和环烷醇，以利于通过蒸馏或蒸发来完成分离或回收操作。因此，优选含有1到6个碳原子的链烷醇，如甲醇、乙醇、正丙醇、2-丙醇、正丁醇、2-丁醇、叔丁醇、戊醇和己醇和环己醇。
再将上面得到的醇溶液或水溶液与铵盐的水溶液混合，以沉淀混合氧化物。该操作优选地是在铵的羧酸盐(例如乙酸盐、柠檬酸盐或酒石酸盐)、草酸铵、碳酸铵或磷酸氢铵的水溶液中进行，这样可使其pH为5～9，并优选地在7左右。这样在水中浓度为每升2摩尔的乙酸铵的pH为7左右。
为了使溶液的pH值优选地保持在7左右，必须采用碱性化合物逐渐中和在沉淀混合氧化物过程中可能形成的酸度(例如当采用卤化锑和/或卤化铁和/或卤化钒时形成的氢卤酸)或者采用水溶液可能产生的酸度。在本发明的方法中，优选地通过有控制地逐渐加入氨水来完成中和过程。
在沉淀了本发明的混合氧化物之后，通过任何通常用于这类操作的技术，特别是通过过滤从饱和醇/水或水溶液中将它们分离。再将分离的混合氧化物在常压下或减压下，在例如30～200℃的温度下进行干燥，上述数值并不是特别重要的。
再将通式(I)的混合氧化物在400～800℃的温度下焙烧。焙烧优选地在500～750℃的温度下进行。
在上述通式(I)的混合氧化物中，优选地：
-a表示等于或小于100的整数或分数
-b表示等于或小于100的整数或分数
-x表示由其他元素的氧化态决定的整数或分数。
最后，特别优选地，在通式(I)的混合氧化物中：
-a表示0.5～50的整数或分数
-b表示1～50的整数或分数
-x表示由其他元素的氧化态决定的整数或分数。
本发明还涉及在含至少一个活性相的固体催化剂存在下气相氨氧化烷烃的方法，其特征在于其中所说的活性相含有至少一种与经验化学式(I)相应的并且是根据上述方法制备的混合氧化物。
根据本发明，含有3～12个碳原子的链烷烃与氨和氧在具备上述活性相的催化剂存在下进行气相反应。
当然，在本方法的上下文中，可以采用在反应条件下呈惰性的稀释气体，如氦气、氮气和氩气。也可以将水蒸气加入到范围很宽的气态反应混合物中。因此反应气体(烷烃、氨、氧)可被惰性稀释气体和/或水蒸气稀释。在此混合物中，水蒸气的含量可以在宽范围内变化，特别是0～50％，并优选地是3～30％。为了顺利实施本发明的方法，反应气体的含量至少是3％，并优选至少是20％。
在反应气体中，烷烃、氨和氧的相应体积含量可以在宽范围内变化。
在反应气体中烷烃的含量优选地为5～70％。氨的含量优选地为3～50％，氧的含量优选地为3～45％。
为了顺利实施本发明的方法，反应混合物的组成优选地处在爆炸范围之外。
以丙烷作原料，会得到主要含有丙烯和丙烯腈的混合物。丙烯腈是大规模工业生产的中间产物，丙烯是常规用于生产丙烯腈和各种本领域技术人员熟知的其他中间产物的原料。
以异丁烷作为原料，会得到含有甲基丙烯腈和异丁烯或正丁烯的混合物。
本发明的方法特别适用于丙烷氨氧化反应。
如果采用工业级烷烃，它不得含有大量烯属不饱化合物。因此，所用的丙烷通常只含有少量，例如小于10％丙烯。
本发明的方法是以气相反应的形式进行。因此可以采用任何适用于进行气相氨氧化或氧化反应的装置。该方法可以连续地或者不连续地进行，它可以包括采用固定床或者流化床。
反应温度通常为300～550℃，优选地为400～500℃。
该反应混合物的总压可以大于或等于大气压。通常是1～6巴，优选地为1～4巴。
气体流速以时空间速度表示为100～36000h-1，优选地为200～20000h-1。
时空间速度被定义为气体总体积/催化剂的体积/小时这一比值。
当然，本领域的技术人员能够发现在温度、气体流速、所用催化剂的确切特性和各种其他与其所需产物有关的反应参数之间存在一种相辅相成的制约关系。
用于烷烃氨氧化方法的催化剂可以只含有一种或含有多种构成催化剂的活性相的上述钒、锑和铁的混合氧化物，或者可以另外含有无机氧化物，例如氧化铝、氧化硅、氧化硅/氧化铝、氧化锆、二氧化铈、氧化镁、氧化钛或氧化铌，其中通过采用本领域技术人员已知的各种技术，例如浸取或者浆料沉积使所说的活性相沉积在其上或者使其与活性相混合。
只由活性相或者由沉积在无机氧化物上或者与所说无机氧化物混合的活性相组成的催化相可以块状或者以粒状使用；它也可以粉末形式使用或者通过各种已知技术成形为例如球状、片状、挤出物或者碎粒状。
为了使本方法可用于固定床，可以采用的技术有例如压片或者涂敷在一种惰性基质或者整体型的陶瓷或金属基质上。
为了使本方法可用于移动床或者流化床，催化相通常是通过雾化、干燥和焙烧来形成。
该催化相例如可以通过压制成形，以得到片。这些片可视具体情况而定被粉碎成碎片。压力、片的直径和厚度以及碎片的粒度的精确值可由本领域技术人员根据反应器所承受的压降来选择。
制备催化相的另一种方法包括以一步法合成活性相，并将其沉积在无机氧化物上或与所说无机氧化物形成混合物。
该催化相也可沉积在惰性载体上或者涂敷在其上。对该载体的性质没有严格的限制，只要它对反应物在所选定的反应条件下是化学惰性的即可。作为适用于制备可用于本发明方法的催化剂的载体的实例，可以举出的是：氧化硅、氧化铝、氧化硅/氧化铝、烧结粘土、碳化硅、氧化镁、硅酸镁和硅藻土。这些载体优选是无孔的，并可特别地基于颗粒状的高熔点氧化物，最常用的载体是粘土基的。该载体可以例如由直径为0.5～6毫米的惰性实心固态和粗糙的粘土球构成。该球直径的精确值可以根据反应器可承受的压降选择。该载体也可以通过上釉制成无孔的。
该载体也可以是陶瓷基质的，所说基质优选地呈具有通道和导管的整体型惰性和刚性结构，该载体是本领域已知的并已大量记载在文献中。所用的陶瓷基质具体地是那些含有堇青石、氧化铝、富铝红柱石、瓷和硼或硅的碳化物作为主要成分的物质。
该基质也可以是金属基质。这类基质是已知的。合适的金属基质尤其是由铁、镍和铬合金制备的或者由铁、铬、铝和钴合金制成的，例如其商标为Kanthal的市售产品，或者由铁、铬、铝和钇合金制成的其商标为Fecralloy的市售产品。该金属也可以是碳钢或者普通铸铁。
当采用涂敷催化剂时，催化相的量可在宽范围内变化，实际上相对于该基质+催化相的总量为1～50％，优选地是5～35重量％。
因此，用于在固定床上实施本方法的特定催化剂可以通过已知的方式涂敷粉碎的中间体或者作为目的产品的催化相来得到。这种常规方法由围绕惰性的并且粗糙的球沉积中间体或作为目的产品的催化相的层来完成。当球被所需量的催化相覆盖时，将其用70～150℃的热空气干燥至少30分钟，并加入炉中在300～600℃，优选地在450～500℃温度下焙烧至少3小时。
可用于在移动床或流化床上实施本发明方法的特定催化剂可以通过已知的技术，即通过在优选地非还原性气氛中进行雾化干燥得到。通过该操作，接着根据需要通过在约400～800℃的温度下焙烧，可得到球状直径为5～700微米的粉末。其中粒径为5～200微米的颗粒至少占80重量％的粉末优选地用于流化床。
单独或者以块状或者颗粒状采用的催化相构成催化剂。
可以采用任何适用的设备从流出气体中回收该反应产物。例如，流出气体可通过含有稀硫酸的冷凝器，以中和未反应的氨。再使气体通过冷冻吸收塔来冷凝丙烯腈、乙腈和氢氰酸，未冷凝的蒸汽主要含有未反应的丙烷、丙烯、低级烃和必要时存在的二氧化碳。丙烯腈和氢氰酸可通过蒸馏从乙腈中分离出来，并且依次蒸馏回收的丙烯腈/氢氰酸混合物，以便从氢氰酸中分离出丙烯腈。
下面的实施例说明本发明。制备混合氧化物的实施例实施例1-制备本发明的混合氧化物(A)，其实验化学式为VSb5Fe2.5Ox
制备一种在100毫升重量浓度为15重量％的盐酸水溶液中含有7.77克FeCl3.6H2O、3.05克乙酰丙酮氧钒和17.22克SbCl5的溶液。
将该水溶液滴加入500毫升含有乙酸铵(2摩尔/升)的水溶液中，以使最初的pH约为7.0。在沉淀钒、锑和铁混合氧化物的过程中，由于释放的盐酸和水溶液中存在的盐酸，导致pH降低的趋势，所以可通过加入浓氨水溶液(30重量％)来保持pH恒定。
通过过滤分离生成的沉淀，用水洗涤，在140℃干燥12小时，再在700℃焙烧3小时。
接着将得到的通式为VSb5Fe2.5Ox的化合物在4300巴的压力下压制。制成直径为3厘米、厚度约为0.5厘米的片。将这些片粉碎成粒径为0.3～0.8厘米的碎片，它构成本发明的催化剂(A)。实施例2～7-制备本发明的各种混合氧化物
按照实施例1所说的步骤制备不同的混合氧化物，不同的是采用不同量的乙酰丙酮氧钒(实施例2和5)，或者五氯化锑和氯化铁(实施例3、4、6和7)。
得到下列本发明的混合氧化物：
实施例2    VSb10Fe5Ox(B)
实施例3    VSb12.5Fe5Ox(C)
实施例4    VSb17.5Fe5Ox(D)
实施例5    VSb20Fe10Ox(E)
实施例6    VSb25Fe10Ox(F)
实施例7    VSb30Fe10Ox(G)实施例8和9-制备本发明的混合氧化物(H)和(J)
制备一种在100毫升无水乙醇中含有7.77克FeCl3.6H2O、1.52克乙酰丙酮氧钒和21.4克SbCl5的溶液。
将该乙醇溶液滴加入500毫升含有乙酸铵(2摩尔/升)的水溶液中，以使最初的pH约为7.0。在沉淀钒、锑和铁的混合氧化物过程中，由于释放的盐酸导致pH趋于降低，所以可通过加入浓氨水溶液(30重量％)来保持恒定。
通过过滤分离生成的沉淀，用水洗涤，在140℃干燥12小时，再在700℃焙烧3小时。
接着将得到的通式为VSb12.5Fe5Ox的化合物在4300巴的压力下压制。得到直径为3厘米、厚度约为0.5厘米的片。将这些片粉碎成粒径为0.3～0.8厘米的碎片，它构成本发明的催化剂(H)。
组成是VSb20Fe10Ox的本发明的催化剂(J)，是按照用于制备催化剂(H)的步骤制备的，不同的是采用不同量的氯化铁和五氯化锑。用于氨氧化试验的常规操作步骤
在测定台上在氦气吹扫条件下历时10分钟将催化剂样品预先加热到150℃，再通入其组成对每个实施例都是确定的并含有丙烷、氨、氧、氦气以及根据需要存在的的水蒸气的气流。
反应混合物的总压为1～6巴，对每个实施例也是确定的。
确定气体的总流量，以使时空间速度(HVR)为100～36000h-1，其精确值对每个实施例是一定的。
活性相的体积：25cm3。
丙烷的氨氧化试验原理如下：
-使催化剂的温度为T1，例如310℃，并且在温度T1下稳定30分钟后，通过气相色谱测定反应器出口的混合物组成。
-采用下面的关系式计算在进口温度T1测定的在催化剂存在下的转化率和选择性：
丙烷的转化率(以摩尔％计)＝转化的丙烷/加入的丙烷
对丙烯腈的选择性(以摩尔％计)＝转化成丙烯腈的丙烷/转化的丙烷
-再使催化剂以20℃的增量达到310～550℃，并且每40分钟测定一次转化率和选择性。
在下面的氨氧化实施例中，采用下面的习惯表示法：
Temp＝反应温度
ct＝接触时间
DC(C3H8)＝丙烷的转化率
S(ACN)＝对丙烯腈的选择性
S(ACN+C3H6)＝对丙烯腈和丙烯的选择性
S(Ammox)＝对丙烯腈、氢氰酸和其他氨氧化副产物的选择性
ACN Prod＝以生成丙烯腈的克数/催化剂的升数/小时表示的丙烯腈产率。
若选择性不到100％，则其余部分是形成的一氧化碳和二氧化碳和视具体情况存在的甲烷、乙烷和乙烯。丙烷的氨氧化反应实施例
实施例10～20
如上所述进行丙烷的氨氧化反应，采用由本发明的A、B、C、D、E、F、G、H和J制备的混合氧化物组成的活性相作为催化剂。
所用的具体条件如下：
-时空间速度＝1800h-1或者3600h-1或者7200h-1
-总压力＝1.3巴
-反应混合物的体积组成是：
C3H8＝25％
NH3＝10％
O2＝20％
He＝45％
温度条件和得到的结果列于下面的表1。
表1
实施例 所用的混合氧化物    Temp(℃)   ct      HVR(h-1)     DC(C3H8)(％)     S(ACN)(％)     S(ACN+C3H6)(％)      S(Ammox)(％)     ACNProd(g/lxh)
实施例10     A     365385405425  2秒     1800     12242729     17171618     40333741     21131414     20404352
实施例11     B     390415430445  2秒     1800     10292929     27263435     35313941     3111108     277598101
实施例12     C     410430  2秒     1800     1516     3546     3949     1411     5273
实施例13     C     410430  1秒     3600     912     4749     5153     1813     84117
实施例14     C     410430450470  0.5秒     7200     371115     53546053     68626958     21251712     63150262316
实施例15     D     410430450470  2秒     1800     56811     41434851     50505559     2316138     20263856
实施例16     E     410430450470  2秒     1800     8101826     35394440     42454944     121087     283979103
实施例17     F     410430450470  2秒     1800     481215     42495047     46525349     35211412     17396070
实施例18     G     410430450470  2秒     1800     35810     56556060     59576261     25251815     17274860
实施例19     H     410430450470  2秒     1800     681315     39474948     45525453     30231612     23376371
实施例20     J     410430450470  2秒     1800     691420     33404946     40445349     2420138     20366891

Claims (12)

1.通式(I)所示的含有钒、锑和铁的混合氧化物的制备方法：
VSbaFebOx    (I)
其中
-a表示等于或大于0.1的整数或分数
-b表示等于或大于0.5的整数或分数
-x表示由其他元素的氧化态决定的整数或分数，
其特征在于：
-将相应的钒、锑和铁化合物溶解在至少一种饱和醇中，
-将得到的醇溶液与含有铵盐的水溶液接触以沉淀混合氧化物，
-分离并焙烧得到的混合氧化物。
2.通式(I)所示的含有钒、锑和铁的混合氧化物的制备方法：
VSbaFebOx    (I)
其中
-a表示等于或大于0.1的整数或分数
-b表示等于或大于0.5的整数或分数
-x表示由其他元素的氧化态决定的整数或分数，
其特征在于：
-将相应的钒、锑和铁化合物溶解在pH值小于或等于2的酸性水溶液中，
-将得到的水溶液与含有铵盐的水溶液接触以沉淀混合氧化物，
-分离并焙烧得到的混合氧化物。
3.权利要求2的方法，其特征在于用于制备酸性水溶液的酸是任何能够使溶液的pH小于或等于2的强无机酸或有机酸。
4.权利要求2或3的方法，其特征在于用于制备酸性水溶液的酸选自盐酸、氢溴酸、硫酸、硝酸和三氟乙酸。
5.权利要求1的方法，其特征在于可溶性钒化合物选自乙酰丙酮氧钒、三氯化氧钒、三氟化钒、四氟化钒、五氟化钒、三溴化钒、二氯化钒、三氯化钒、四氯化钒或三碘化钒。
6.权利要求1的方法，其特征在于可溶性锑化合物选自五氯化锑、三氯化锑、三溴化锑、三氟化锑、三碘化锑、三氧化锑或氢化锑。
7.权利要求1的方法，其特征在于可溶性铁化合物选自二氯化铁、三氯化铁、二溴化铁、三溴化铁、二碘化铁、硝酸亚铁、硫酸亚铁、硫酸铁、硫代硫酸亚铁、甲酸铁、乙酸铁、乙酰丙酮铁、苯甲酸铁、油酸铁、乳酸铁或乳酸亚铁。
8.权利要求1的方法，其特征在于所用的饱和醇是链烷醇和环烷醇。
9.权利要求1的方法，其特征在于将得到的醇溶液或者水溶液与铵盐的水溶液混合以便沉淀混合氧化物，使得pH为5～9。
10.权利要求9的方法，其特征在于通过采用碱性化合物来逐渐中和在沉淀混合氧化物过程中形成的酸度或者由所用的水溶液产生的酸度，使溶液的pH值保持在7左右。
11.权利要求1的方法，其特征在于在分离混合氧化物之后，将其在400～800℃的温度下焙烧。
12.权利要求1的方法，其特征在于它可用于制备通式(I)的混合氧化物，其中：-a表示等于或小于100的整数或分数-b表示等于或小于100的整数或分数-x表示由其他元素的氧化态决定的整数或分数。
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