CN100404426C - 一种多元钒复合氧化物纳米管前驱体及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种多元钒复合氧化物纳米管前驱体及制备方法，多元钒复合氧化物纳米管前驱体材料的表达方式为：V12-yMyO30-0.5y·H2O，其中M为Cr或Ti；0.0＜y≤4.0。制备方法是在冰浴条件下，将分析纯的五氧化二钒与三氧化铬或氢化钛粉末以摩尔比为≥1.0，溶入双氧水中剧烈搅拌，得到钒铬或钒钛复合氧化物溶液，然后将其加热使过氧化物分解形成溶胶继而成凝胶，最后50～60℃干燥使凝胶形成钒铬或钒钛复合氧化物干凝胶。将此干凝胶作为水热反应的前驱体，在碳原子数为4～22的伯胺类中性表面活性剂作为结构导向剂的基础上160～200℃水热反应6～8天，过滤，70～100℃烘干10～12小时即可得到钒铬或钒钛复合氧化物纳米管。该方法工艺简单，对设备要求低，重现性好，易于控制钒与铬或钛的比例，符合环境要求。

Description

一种多元钒复合氧化物纳米管前驱体及制备方法
技术领域
本发明涉及一种多元钒复合氧化物纳米管前驱体及制备方法，属纳米材料与纳米技术领域。
背景技术
随着科学技术的迅猛发展，人们需要对一些微观尺寸的现象，如纳米尺度的结构、物理与化学性能以及低维相关的量子尺度效应进行深入的研究。另外，器件微小化对新型功能材料提出更高的要求。自从碳纳米管被发现以来，世界范围内掀起了研究低维纳米结构材料的热潮，使材料研究进入了一个全新的领域。在各种纳米材料中，纳米管因为具有显著的各向异性结构和固有的量子限域而产生许多优异的物化性能，同时纳米管所特有的4个不同的接触区域(内壁、外壁、纳米管端和管壁层间)为其结构修饰和性能优化提供了可能，从而吸引了广大学者的研究兴趣，成为世界范围内的研究热点。近年来，多元复合氧化物纳米管因其广阔的应用前景而备受关注。目前利用溶胶凝胶法制备多元钒氧化物纳米管的研究鲜有报道，本发明通过溶胶凝胶法合成了制备多元钒复合氧化纳米管的前驱体一多元钒复合氧化干凝胶，在随后的水热反应中能够成功地得到多元钒复合氧化物纳米管。该方法工艺简单，对设备要求低，重现性好，可控程度高，符合环境要求，并大大降低了合成成本。
发明内容
本发明所要解决的问题是提供一种多元钒复合氧化物纳米管前驱体及制备方法
本发明提供的技术方案是：
一种多元钒复合氧化物纳米管前驱体材料，其特征在于，它的表达方式为：V12-yMyO30-0.5y·H2O，其中M为Cr或Ti；0.0＜y≤4.0。
本发明的多元钒复合氧化物纳米管前驱体材料的制备方法，其制备步骤为：
步骤1、将五氧化二钒与三氧化铬或氢化钛粉末以摩尔比为≥1.0，溶入质量浓度为10％～40％的双氧水中剧烈搅拌30～50小时，得到钒与铬或钛复合氧化物溶液；
步骤2、将步骤1得到的复合氧化物溶液在50～70℃加热≥1小时，使其中的过氧化物分解形成溶胶继而成凝胶；
步骤3、将步骤2得到的凝胶在50～60℃干燥形成多元钒复合氧化物干凝胶，即得到多元钒复合氧化物纳米管前驱体V12-yMyO30-0.5y·H2O，其中M为Cr或Ti；0.0＜y≤4.0。
将此干凝胶作为水热反应的前驱体，在碳原子数为4～22的伯胺类中性表面活性剂作为结构导向剂的基础上，在160～200℃水热反应6～8天，将反应产物用无水乙醇和去离子水洗涤数次，70～100℃烘干10～12小时，即得到钒铬或钒钛复合氧化物纳米管。
上述制备工艺的特征是：钛与钒，或铬与钒的摩尔比为大于0小于等于0.5；溶胶凝胶形成条件是50～70℃加热1小时；50～60℃干燥1天；180℃水热反应6～8天。
本发明直接使用多元钒复合氧化物干凝胶为水热反应的前驱体，工艺简单，可控程度高，符合环境要求。
附图说明
图1实施例1产物的XRD图谱
图2实施例1产物的TEM图像
图3实施例2产物的XRD图谱
图4实例例2产物的TEM图像
具体实施方式
实施例1：
(1)将五氧化二钒粉末与三氧化铬粉末按1∶1的摩尔比溶入质量浓度为10％的双氧水中剧烈搅拌50小时，得钒铬复合氧化物溶液；(2)将所得的溶液在50℃加热1小时形成溶胶继而成凝胶；(3)将所得的凝胶在55±5℃干燥形成钒铬复合氧化物干凝胶V8Cr4O28·nH2O，即V4/3Cr2/3O14/3.mH2O；(4)将V4/3Cr2/3O14/3.mH2O和十六烷胺以2∶1的摩尔比配料在去离子水介质中磁力搅拌48小时后移入聚四氟乙烯衬底的不锈钢反应釜中，195±5℃水热反应6天；(5)水洗过滤3次，70℃烘干12小时，即得到钒铬复合氧化物纳米管。所得的钒铬复合氧化物纳米管的XRD及TEM图分别如附图1，2。
附图1说明，合成产物的XRD图各衍射峰的位置和相对强度均与文献报道的钒氧化物纳米管图谱相吻合，在低角度区出现了(001)面的衍射峰，表明纳米管具有层状结构。其中在2θ＝2.22°处有最强的(001)晶面衍射峰，对应的d值为3.98纳米，说明纳米管壁复合氧化物的层间距为3.98纳米。
附图2说明，合成产物为典型的多壁复合氧化物纳米管，纳米管的外径为60～90纳米，内径为15～40纳米。
实施例2
(1)将五氧化二钒粉末与氢化钛粉末按1∶1的摩尔比溶入质量浓度为40％的双氧水中剧烈搅拌50小时，得钒钛复合氧化物溶液；(2)将所得的溶液在50℃加热1小时形成溶胶继而成凝胶；(3)将所得的凝胶在55+5℃干燥形成钒钛复合氧化物干凝胶V8Ti4O28·nH2O，即V4/3Ti2/3O14/3.mH2O；(4)将V4/3Ti2/3O14/3.mH2O和十六烷胺以2∶1的摩尔比配料在去离子水介质中磁力搅拌48小时后移入聚四氟乙烯衬底的不锈钢反应釜中，165±5℃水热反应8天；
(5)水洗过滤3次，95±5℃烘干10小时，即得到钒钛复合氧化物纳米管。所得的钒钛复合氧化物纳米管XRD及TEM图分别如附图3，4。
附图3说明，合成产物的XRD图各衍射峰的位置和相对强度均与文献报道的钒氧化物纳米管图谱相吻合，在低角度区出现了(001)面的衍射峰，表明纳米管具有层状结构。其中在2θ＝2.24°处有最强的(001)晶面衍射峰，对应的d值为3.29纳米，说明纳米管壁复合氧化物的层间距为3.29纳米。
附图4说明，合成产物为典型的多壁复合氧化物纳米管，纳米管的外径为120～130纳米，内径为50纳米。
实施例3～实施例5：
  实施例号 原料 摩尔比 模板剂   水热时间/天
  实施例3   V<sub>2</sub>O<sub>5</sub>+CrO<sub>3</sub>   1∶1   十二烷胺   7
  实施例4   V<sub>2</sub>O<sub>5</sub>+CrO<sub>3</sub>   3∶2   十六烷胺   7
  实施例5   V<sub>2</sub>O<sub>5</sub>+TiH<sub>2</sub>   1∶1   十二烷胺   7
  实施例6   V<sub>2</sub>O<sub>5</sub>+TiH<sub>2</sub>   3∶2   十六烷胺   7
按以上实验参数参照实施例1的方法即可获得对应的钒铬复合氧化物纳米管产物，钒钛复合氧化物纳米管产物。

Claims (2)

1.一种多元钒复合氧化物纳米管前驱体材料，其特征在于，它的表达方式为：V12-yMyO30-0.5y·H2O，其中M为Cr或Ti；0.0＜y≤4.0。
2.权利要求1所述的多元钒复合氧化物纳米管前驱体材料的制备方法，其特征在于，制备步骤为：
步骤1、将五氧化二钒与三氧化铬或氢化钛粉末以摩尔比为≥1.0，溶入质量浓度为10％～40％的双氧水中剧烈搅拌30～50小时，得到钒与铬或钛复合氧化物溶液；
步骤2、将步骤1得到的复合氧化物溶液在50～70℃加热≥1小时，使其中的过氧化物分解形成溶胶继而成凝胶；
步骤3、将步骤2得到的凝胶在50～60℃干燥形成多元钒复合氧化物干凝胶，即得到多元钒复合氧化物纳米管前驱体V12-yMyO30-0.5y·H2O，其中M为Cr或Ti；0.0＜y≤4.0。
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