CN1394812A - 多金属氧化物 - Google Patents

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Abstract

在用于有机化合物的催化气相氧化反应的催化剂中使用的多金属氧化物，所说的多金属氧化物含有Mo、V和元素W、Nb、Ti、Zr、Hf、Ta、Cr、Si和Ge中的至少一种，并具有特殊的三维原子排列。

Description

多金属氧化物
本发明涉及通式I的多金属氧化物，
通式I为：
Figure A0112447400101
这里，
M1是W和/或Nb，
M2是Ti、Zr、Hf、Ta、Cr、Si和/或Ge，
a为0.1～6，优选的是0.5～4.5，
b为0～6，优选的是0.1～6，特别优选的是0.5～4，
c为0～6，通常为0.1～6或0.5～4，
但a+b+c应该为0.1～6，优选的是0.5～4.5，
x是由通式I中除了氧以外的元素的价态和a、b、c的值确定的数值，
用CuKα射线(λ＝1.54178)得到的所说的多金属氧化物I的三维原子排列给出了X射线衍射谱图(衍射X射线的强度A与二倍衍射角2θ的函数关系曲线)，所说的谱图当2θ(以在平面中表示角度的单位表示：°＝度)在5～50°范围内时，至少包括下列特征衍射线A1、A3、A5、A9和A10，但最多包括下列衍射线A1～A10：
    X射线衍射线        2θ〔°〕
    A1     8.3       ±0.7
    A2     14.4      ±0.7
    A3     22.3      ±0.2
    A4     23.5      ±0.7
    A5     27.2      ±0.4
    A6     32.0      ±0.8
    A7     34.8      ±0.6
    A8     38.7      ±0.5
    A9     45.4      ±0.4
    A10     48.8      ±0.4
用于衍射的X射线的波长与衍射角的相互关系用Bragg公式表示：
2 sinθ＝λ/d
这里，d是对应于各条衍射线的三维原子排列的层间距。
此外，本发明涉及多金属氧化物I的制备方法及其直接用作有机化合物的催化气相氧化反应的催化剂的活性物质的用途。
本发明还涉及用多金属氧化物I作为起始化合物来制备含有Mo和V的多金属氧化物，所说的含有Mo和V的多金属氧化物适合作为有机化合物的催化气相氧化反应的催化剂的活性物质。
含有Mo和V的多金属氧化物的制备及其用作有机化合物的催化气相氧化反应(例如，丙烯醛到丙烯酸的反应)的催化剂的活性物质的用途一般是已知的(例如，EP-A 293 859)。
所说的含有Mo和V的多金属氧化物材料的制备是这样进行的，即，提供其中每种基本成分的合适的源(起始化合物)，从这些源的总量生产一种完全的，优选的是细分散的干混合物，该混合物的组成对应于希望得到的多金属氧化物的要求的化学计量比，在惰性气体或含氧气体(如空气)中，在较高的温度下对所说的干混合物进行几个小时的煅烧(单容器法)。对于所说的多金属氧化物的基本成分的源，重要的是它们已经是氧化物或者是至少在氧气的存在下，通过加热可以转变为氧化物的化合物(例如，参看DE-A 4 335 973和US-A 4 035 262)。
现在已知的是，先单独制备一种仅含有希望得到的多金属氧化物的基本成分总量的一部分的多金属氧化物，然后再用这种单独制备的部分的多金属氧化物作为细分散源生产希望得到的多金属氧化物材料，这种方法可能是有利的(例如，参看EP-A 835、DE-C 3 338 380、DE-A 4 220 859、DE-A 4 307 381、DE-A 4 405 085、DE-A 4 405 059、DE-A 4 405 060、DE-A 4 405 514和DE-A 44 404 891)。
通常，这导致了多金属氧化物具有多相组成，其中某些相用于有机化合物的催化气相氧化反应比用本质上已知的单容器法制备的多金属氧化物更优越。
本发明的目的正是提供含有Mo和V的多金属氧化物的新型的分部氧化物，所说的多金属氧化物可以作为起始化合物用于制备含有Mo和V的多金属氧化物，并特别适用于作为从丙烯醛到丙烯酸的气相催化氧化反应的活性物质。
我们已经发现用本说明书开头定义的多金属氧化物I达到了这个目的。较好的多金属氧化物I包括x为15～50的那些多金属氧化物，优选的是x为25～40，特别优选的是30～40。其他合适的多金属氧化物I包括c为0的那些多金属氧化物，当c为0，M1只是W时，合适的多金属氧化物I是其中≥25或≥50或≥75或≥95或≥99％的钒以V4+存在的那些多金属氧化物。
典型的新型多金属氧化物I是用CuKα射线在2θ为5°～50°范围内得到的作为识别特征的X射线粉末衍射谱图至少含有衍射线A1、A3、A5、A9和A10，但是无论如何不会超过A1、A2、A3、A4、A5、A6、A7、A8、A9如A10。
值得注意的是某些衍射线有较大的半峰宽FWHM(在其最大峰高的一半处衍射线(强度对2θ的函数图)的宽度，以平面角度的单位表示)，反应了在新型多金属氧化物I中(参看实施例)的短程和长程有序的异常型式。以作者的观点，这种短程和长程有序的特殊型式是所说的新型多金属氧化物I的特殊催化性质的主要原因。
由于特殊的半峰宽条件，所说的新型多金属氧化物的X射线衍射谱图不包括完全解析形式的衍射线Ai。但是，作为所说的新型多金属氧化物I的X射线粉末衍射谱图包络线中的相对最大值，存在衍射线Ai(在扣除直线背底后)的多样性是明显可见的，在本说明书中，这些相对最大值的位置定义了根据权利要求书的衍射线A1的位置。
在扣除直线背底后(在A(2θ＝5°)和A(2θ＝65°)之间的连线)，以衍射线A1～A10中的最强值为基础，可以进一步把下列相对线强度
(IA rel＝(I/I0)×100％)分配到这些衍射线A1～A10，从基线到相对最大值
测得的峰高可以用来测量强度：
    X射线衍射线     IA rel
    A1     7     ±5
    A2     5     ±5
    A3     100
    A4     40    ±40
    A5     70    ±40
    A6     25    ±25
    A7     20    ±20
    A8     10    ±10
    A9     25    ±15
    A10     35    ±20
关于这种线强度数据，应该注意到，与这些线的位置相反，相对线强度，以熟悉该技术的人已知的方式，明显受各种粉末制备过程中得到的各个晶体取向的影响，并以该晶体形式的各向异性为基础，因此对于所说的新型多金属氧化物的确认意义不大。
在这方面，应该说明的是，观察表明所说的多金属氧化物I的CuKαX射线粉末衍射谱图的另一个特征似乎是这样一个事实，即它一般不含有FWHM＜0.25°的衍射线。
在所有的实施方案中，用CuKα射线(40kV，30mA，λ＝1.54178)借助于Siemens D-5000衍射仪记录所说的X射线粉末衍射谱图。所说的衍射仪装备有自动的初级和二级准直仪以及石墨二级单色仪。
当然有可能解析所说的多金属氧化物I的X射线粉末衍射谱图，并由此产生所说的谱图的另一个表征方法，即通过扣除直线背底，然后在最小均方差的边界条件下，用数学函数描述实验的衍射谱(其包络线)，通过解析把它转换成为单独的解析线A1*～A10*。每条解析线的最大值确定了其线的位置。
如上所述的X射线粉末衍射谱图的解析是用Siemens提供的1994年版的软件包DIFFRAC-AT V 3.2/PROFILE进行的，所说的解析和定位是在Pearson VII型函数基础上进行的。
当在所说的多金属氧化物I的CuKαX射线粉末衍射谱图中存在的衍射线A2、A4、A6～A8仅以其包络线的直观考虑为基础必然带有某种程度上的不确定性，因此可能是有争议的(参看实施例)，其如上述产生的解析线一般清楚地表明衍射线A2*、A4*、A6*和A7*(参看实施例)，而它不要求衍射线A8*。因此，根据权利要求书，两种表征方法(信息)结合在一起要求本发明的主题的定义。另一方面，仅用数学解析时，所说的新型多金属氧化物I的CuKαX射线粉末衍射谱图通常可以如下表征：
X射线衍射线    2θ〔°〕   IA rel[％]      FWHM[°]
    A1* 8.1       ±0.7   8     ±7     3.0    ±0.8
    A2* 14.0      ±0.8   6     ±5     2.4    ±1.5
    A3* 22.2      ±0.2   30    ±20     1.2    ±0.9
    A4* 23.2      ±0.7   23    ±20     1.8    ±1.2
    A5* 27.0      ±0.5   80    ±20     4.0    ±2.5
    A6* 31.8      ±1.5   52    ±48     5.0    ±3.0
    A7* 34.7      ±1.2   52    ±48     4.0    ±3.0
    A8* -   -     -
    A9* 45.4      ±0.4   12    ±8     1.5    ±1.0
    A10* 48.6      ±0.5   25    ±20     2.2    ±1.8
IF rel[％]是以衍射线A1*～A10*的最强值为基的线强度百分数，衍射线下面的面积用于测量强度。
所说的多金属氧化物I可以用简单的方式得到，即用其元素成分的合适的来源，生产一种非常完全的、优选的是细分散的、相当于要求的化学计量的干混合物，然后在300～500℃的温度下煅烧。获得所说的新型多金属氧化物I的关键是煅烧气氛的氧化还原特性，所说的气氛既不能过于氧化，也不能过于还原。
对于所要求的煅烧气氛的氧化还原特性来说，提供一般性的有效的定量的数据是不可能的。因此，一方面要求的氧化还原特性随所选择的化学计量比变化，另一方面，例如，所选择的基本成分的原料的反离子(如NH4 )在煅烧过程中分解时，对煅烧气氛的氧化还原特性也有贡献。然而，通过探索性的初步实验，熟悉该技术的人可以确定所说的煅烧气氛的氧化还原特性。
对于控制所说的氧化还原气氛特性，熟悉该技术的人可以用N2和/或稀有气体作为惰性气体，用氨气、氢气、低分子量的醛类和/或碳氢化合物作为还原气体，以及用氧气(一般以空气的形式)作为氧化气体。
对于元素来源，重要的是它们或者已经是氧化物，或者是至少在氧气的存在下，通过加热可以转变为氧化物的化合物。因此，除了氧化物以外，特别合适的起始化合物是卤化物、硝酸盐、蚁酸盐、柠檬酸盐、草酸盐、醋酸盐、碳酸盐和氢氧化物。合适的Mo、V、W和Nb起始化合物也是它们的含氧化合物(钼酸盐、钒酸盐、钨酸盐和铌酸盐)，通常它们含有NH4 作为反离子，在加热时放出具有还原作用的NH3。来自这些含氧化合物的酸当然也可以作为可能的起始化合物。此外，常常向元素来源中加入醋酸氨和硝酸铵作为煅烧过程中的气孔形成剂，同时还影响煅烧气氛的氧化还原特性。
可以用干法或湿法进行所说的多金属氧化物I的制备中的起始化合物的彻底混合。如果用干法进行，最好使用作为细分散粉末的起始化合物并在混合后进行煅烧，如果需要，可以压块。但是，优选的是用湿法进行完全混合。通常，起始化合物以水溶液和/或悬浮液的形式互相混合。然后干燥含水物料并在干燥后煅烧。优选的是在含水物料制备后立即通过喷雾干燥进行干燥过程(通常入口温度为250～350℃，出口温度为100～150℃)。
有趣的是，这样的新型多金属氧化物I适合于用作有机化合物的气相催化氧化反应的催化剂的活性物质，例如从3～6个碳原子的烷烃、烷醇、烯烃、烷醛、烯醛、烯醇(例如，丙烯、甲基丙烯、叔丁醇、叔丁醇的甲酯、异丁烯、异丁烷或异丁醛)，到烯属的不饱和醛和/或羧酸，以及到相应的腈的反应(氨氧化反应，尤其是丙烯到丙烯腈和异丁烯或叔丁醇到异丁烯腈的反应)。可以借助实例说明丙烯醛、异丁烯醛和异丁烯酸的制备。所说的新型多金属氧化物I也适合于作为烯属化合物的氧化脱氢反应的催化剂活性物质。
毫无疑问，所说的多金属氧化物I特别适合于作为丙烯醛到丙烯酸的气相催化氧化反应的催化剂的活性物质，其高活性对于这个反应特别明显。
当所说的新型多金属氧化物材料用作有机化合物，特别是丙烯醛到丙烯酸的气相催化氧化反应的催化剂的活性物质时，优选的是在煅烧前或煅烧后，通过涂敷到预成型的惰性催化剂载体上进行为取得要求的几何形状而进行的成型。可以使用通常的载体，如，多孔的和非多孔的氧化铝、二氧化硅、二氧化钍、二氧化锆、碳化硅或硅酸盐，例如硅酸镁或硅酸铝。载体部件可以是规则成型的，也可以是不规则成型的，具有确定表面粗糙度的规则成型的载体是优选的，例如球形或中空的圆筒。其中，球形又是特别有利的。使用具有表面粗糙度的由块滑石组成的基本无气孔的、球形载体是特别有利的，其直径为1～6mm，优选的是4～5mm。可以在50～500μm范围内，优选的是150～250μm的范围内方便地选择活性物质的层厚。这里应该指出，在这样的涂层的催化剂的制备中，为了进行载体部件的涂敷，一般要把待涂敷粉末物料润湿，在涂敷后再干燥，例如可以用热空气干燥。
对于所说的涂层的催化剂的制备，如在DE-A 2 909 671或EP-A 293859中提出的那样，载体部件的涂敷通常在合适的旋转的容器内进行。通常，在载体涂敷之前煅烧相关的物料。此外，在进行涂敷之前，把催化剂的活性物料研磨到颗粒直径为＞0到300μm，优选的是0.1～200μm，特别优选的是0.5～50μm。涂敷和煅烧过程也可以根据EP-A 293 859以合适的方式进行，使得到的多金属氧化物I的层具有0.50～150m2/g的比表面积，比孔容积为0.10～0.90cm3/g，气孔的直径分布为至少使直径为0.1～＜1μm、1.0～＜10μm和10μm～100μm的气孔各占总气孔体积的10％。也可以建立如在EP-A 293 859中叙述为优选情况的气孔直径分布。
当然，所说的新型多金属氧化物I也可以用作无支持的催化剂。在这个范围内，优选的是把由所说的多金属氧化物I的起始化合物构成的完全干燥的混合物立即压块取得要求的催化剂几何形状(例如，制球或挤出)，如果需要，可能加入常规的助剂，例如石墨或硬脂酸，作为润滑剂和或成型助剂以及增强剂，如微玻璃纤维、石棉、碳化硅或钛酸钾，然后进行煅烧。这里，煅烧一般也可以在成型过程之前进行。
无支持的催化剂的一个优选的几何形状包括具有一定的外径的中空的圆筒，其长度为2～10mm，壁厚为1～3mm。
对于用所说的新型多金属氧化物I作为催化剂活性物质的丙烯醛到丙烯酸的催化气相氧化反应，通常使用通过丙烯的催化气相氧化反应生产的丙烯醛。通常，使用从这种丙烯氧化反应得到的含有丙烯醛的反应气而没有进行中间的提纯。丙烯醛的气相催化氧化反应通常在管束反应器中作为非均相固定床氧化反应来进行。以本质上已知的方式使用用惰性气体稀释的氧气(例如以空气的形式)作氧化剂。例如，合适的稀释剂是N2、CO2、碳氢化合物，如甲烷、乙烷、丙烷、丁烷和/或戊烷、循环反应出口气体和/或蒸汽。通常，在丙烯醛氧化反应中，丙烯醛∶氧气∶蒸汽∶惰性气体的体积比为1∶(1～3)∶(0～20)∶(3～30)，优选的是1∶(1～3)∶(0.5～10)∶(7～18)。反应压力一般为1～3bar，总空间速度优选的是1000～3500l(S.T.P.)/l/h。例如，在DE-A 2 830 765、DE-A 2 201 528或US-A3 147 084中描述了典型的多管固定床反应器。通常选择反应温度使得在一次反应后的丙烯醛的转化率为90％以上，优选的是98％以上。通常，在种情况要求反应温度为230～330℃。
值得注意的是，在丙烯醛到丙烯酸的气相催化氧化反应中，所说的新型多金属氧化物I不仅具有高的活性，而且能缩短反应产物形成时间，即，如果为了氧化形成丙烯酸，装有所说的多金属氧化物I的管束反应器用含有丙烯醛的气流在上述条件下操作，在较短的操作时间内丙烯酸形成的选择性达到其平稳值。关于这个平稳值，所说的新型多金属氧化物材料的制备表现出较高的重复性。
但是，所说的多金属氧化物I作为有机化合物的催化气相氧化反应，尤其是丙烯醛到丙烯酸的反应的催化剂活性物质，而保持上述优点，只有在其用通式II的多金属氧化物稀释得到通式III的至少两相多金属氧化物材料时，才开始完全表现出其潜在的特点，
通式II为：
这里，
M3是Mo、W、V、Nb和/或Ta，
d为4～30，优选的是6～24，特别优选的是9～17，
e为0～20，优选的是0～10，
y是由在II中除了氧以外的元素的化合价和d、e的值确定的数，
通式III为：
[A]p[B]q                           (III)
这里， A = ( Mo 12 - a - b - c V a M b 1 M c 2 O x ) × 12 12 - a - b - c
                                       (活性相) B = M 12 3 Cu d H e O y
                                       (促进相)
p和q是0以外的数，其比例p/q为160∶1～1∶1，优选的是20∶1～1∶1，特别优选的是15∶1～4∶1，
通式III的两相多金属氧化物含有三维区域A形式的部分[A]p和三维区域B形式的部分[B]q，区域A由于其化学组成不同于其周围的环境而从其周围的环境中分离出来，区域A的化学组成为：
区域B由于其化学组成不同于其周围的环境而从其周围的环境中分离出来，区域B的化学组成为：
Figure A0112447400185
区域A和区域B如同在细分散的A和细分散的B的混合物中那样相互分布。
在制备所说的多金属氧化物III的最简单的工艺中，预先单独制备所说的多金属氧化物I和II，然后按要求的比例，用至少一种细分散的、预先单独制备的多金属氧化物I和至少一种细分散的预先单独制备的多金属氧化物II生产完全混合的干混合物(完全混合可以用干法或湿法进行，如果用湿法，通常以水溶液的形式，然后进行干燥；然后用混练机或混合器进行混合)，然后从这种干混合物，通过成型，用对于单独的多金属氧化物I描述的方法可以生产用于有机化合物的催化气相氧化反应，尤其是丙烯醛到丙烯酸的反应的合适的催化剂。但是，多金属氧化物I和多金属氧化物III当然也可以以粉末的形式用作催化剂。显然，所说的多金属氧化物III可以用于多金属氧化物I适用的所有气相催化反应。如果使用以多金属氧化物III的催化剂作为丙烯醛到丙烯酸的催化气相氧化反应的活性物质，一般在单独使用多金属氧化物I所述的同样的工艺条件下进行使用。
多金属氧化物II可以用对于熟悉该技术的人本质上已知的一种简单的方法制备，例如，用其元素成分的合适来源生产一种非常完全混合的、优选的是细分散的、干混合物，在200～1000℃，通常在250～600℃，常常在300～500℃煅烧这种干混合物，如DE-A 4 335 973V2所述，可以在惰性气体(如N2)、惰性气体和氧气的混合气体(如空气)、还原性气体，如碳氢化合物(例如，甲烷)、醛(例如，丙烯醛)或氨气，也可以在氧气和还原性气体(所有的上述气体)的混合气体下进行所说的煅烧。值得注意的是这里的煅烧气体也可以包括水蒸汽。在还原气氛下煅烧的情况下，应该注意金属组分不被还原成元素。煅烧时间一般随煅烧温度的提高而减少。
对所说的多金属氧化物I的元素成分的来源所做的同样的说明基本上可以用于多金属氧化物II的元素成分的来源。这里，必要的也是它们或者是氧化物，或者至少在氧气存在下通过加热可以转变为氧化物的化合物。在多金属氧化物II的一种优选的制备方法中，所用的起始化合物的完全混合物的热处理是在蒸压釜中，在＞100～600℃的温度下，在超计大气压下进行的。
取决于选择的煅烧条件，所得的多金属氧化物II具有不同的三维原子排列。在DE-A 4 405 514、DE-A 4 440 891和DE-A 19 528 646中所述的作为关键相或促进相的所有那些多金属氧化物II特别适合于本发明，即，较好的多金属氧化物II包括至少一种下表(括号内表示相关的X射线衍射数据的来源)列出的钼酸铜的结构类型(X射线衍射图谱)：
Cu3(MoO4)2(OH)2 (Lindgrenite，JCPDS-ICDD指数的指数卡片36-405(1991))
Cu4MoO6O20 (A.Moini等，Inorg.Chem.25(21)(1986)3782页～3785页)
Cu4Mo5O17 (JCPDS-ICDD指数(1991)的指数卡片39-181)
Cu6Mo5O18 (JCPDS-ICDD指数(1991)的指数卡片40-865)
Cu6MoO15 (JCPDS-ICDD指数(1991)的指数卡片35-17)
CuMoO4 (JCPDS-ICDD指数(1991)的指数卡片22-242)
CuMoO4 (Russian Journal of Inorgnic Chemistry 36(7)(1991)，927～928，表1，具有畸变的黑钨矿结构的CuMoO4-III(CuWO4，JCPDS-ICDD指数(1994)的指数卡片21-307)
CuMoO4 (JCPDS-ICDD指数(1991)的指数卡片26-546)
HT-Cu钼酸盐 (DE-A 19 528 646)
Cu4-xMo3O12 这里x为0～0.25(JCPDS-ICDD指数(1991)的指数卡片24-56和26-547)
Cu3Mo2O9 (JCPDS-ICDD指数(1991)的指数卡片24-55和34-637)
Cu2MoO5 (JCPDS-ICDD指数(1991)的指数卡片22-607)
推荐用于制备多金属氧化物III的多金属氧化物II是具有通式IV的那些多金属氧化物II，所说的多金属氧化物III特别适用于丙烯醛到丙烯酸的催化气相氧化反应，通式IV为：
CuMoAWBVCNbDTaEOY·(H2O)F            (IV)
这里
1/(A+B+C+D+E)为0.7～1.3，
F为0～1，
B+C+D+E为0～1
Y是由IV中除了氧以外的元素的化合价和A、B、C、D和E的值确定的数，
其三维原子排列对应于在Russian Journal of Inorganic Chemistry36(7)(1991)，921，表1中的化合物CuMoO4-III定义的结构类型，DE-A 4405 514和DE-A 4 440 891中指定为黑钨矿型。
在所说的多金属氧化物IV中，值得注意的是具有化学计量比V和化学计量比VI的那些多金属氧化物。
化学计量比V为：
CuMoAWBVCOY                  (V)
其中，
1/(A+B+C)         为0.7～1.3，
A、B和C           都大于0，条件是B+C≤1，
Y                 是由V中除了氧以外的元素的化合价和A、B、C
                  的值确定的数，
化学计量比VI为：
CuMoAWBOY                 (VI)
其中，
1/(A+B)为0.7～1.3，
B/A    为0.01～10，优选的是0.01～1，
Y      是由VI中除了氧以外的元素的化合价和A、B的值确定的数。
在DE-A 4 405 514和DE-A 4 440 891中提出了多金属氧化物IV、V和VI的制备。
另一个特别合适的多金属氧化物II是那些通式VII的多金属氧化物，通式VII为：
CuMoA’WB’VC’NbD’TaE’OY’               (VII)
这里，
1/(A’+B’+C’+D’+E’)    为0.7～1.3，优选的是0.85-1.15，特别优
                           选的是0.95～1.05，非常优选的是1，
(B’+C’+D’+E’)/A’    为0.01～10，优选的是0.05～3，特别优选
                         的是0.075～1.5，
Y’                      是由VII中除了氧以外的元素的化合价和
                         A’、B’、C’、D’、E’的值确定的数，
其结构类型为在DE-A 19 528 646中提出的HT钼酸铜型。
在多金属氧化物VII中，C’+D’+E’＝0的多金属氧化物是优选的。特别推荐作为多金属氧化物II的一种多金属氧化物VII是组成为Mo10.8W1.2Cu12O42-48的多金属氧化物。
如在DE-A 19 528 646中提出的，其它可能的多金属氧化物是多金属氧化物IV和VII的混合物。这特别适用于含有内部生长形式的所说的多金属氧化物IV和VII的那些混合物。
在其用于制备包括多金属氧化物III的催化剂之前，用预先单独制备的细分散的多金属氧化物I和II生产的混合物当然也可以先压缩，然后研磨，此后再制成要求的催化剂形式。象在预先单独制备多金属氧化物I和II的情况下一样，推荐的最大颗粒直径也是在＞0～300μm的范围内，特别优选的是在0.5～50μm的范围内，非常优选的是在1～30μm的范围内。
包括多金属氧化物III的新型多相催化剂的特别的优点是获得各个相所要求的煅烧条件相互之间通常是不同的。由于预先单独制备的原则，可以优化地采用要求的特定相的煅烧条件。
除了上述用途以外，多金属氧化物I非常普遍地适用于改进如在DE-A4335 973、US-A 4 035 262、DE-A 4 405 058、DE-A 4 405 059、DE-A 4 405 060、DE-A 4 405 514、DE-A 4 440 891和DE-A 19 528 646中所述的用作催化剂的活性多金属氧化物材料的性能。
为此，例如，所述的活性物质以细分散的方式与细分散的多金属氧化物I用简单的方法混合，并用与制备包括多金属氧化物III的催化剂的完全混合的起始混合物相同的方式成型。
所说的多金属氧化物I特别适用于作为包括多金属氧化物的多相催化剂的共同相的一个组分，并在DE-A 4 405 058、DE-A 4 405 059、DE-A 4405 060、DE-A 4 405 514和DE-A 4 440 891中提出。多金属氧化物I还适用于作为包括多金属氧化物的DE-A 19 528 646的多相催化剂的活性相的一个组分。在所有的这些情况下，形成了包括多金属氧化物材料并含有包括细分散的(＞0～300μm)均匀分布的多金属氧化物I的相的多相催化剂。它们特别适用于作为有机化合物的催化气相氧化反应的催化剂，所说的氧化反应在单独引用的出版物中说明。
最后，应该注意本发明首次使纯的多金属氧化物I的制备成为可能。
实施例
1)新型多金属氧化物MI1～MI9以及对比的多金属氧化物VMI1和VMI2的制备与鉴别
一般说明
下面描述的新型多金属氧化物I都含有基本成分在氧化态+6价的Mo和W。另一方面，基本成分V的氧化态通常分布于其可能的氧化阶段V3+、V4+和V5+。用带有电位终点指示(组合的铂电极和电位图，来自Metrohm，9100 Herisau，switzerland)的滴定分析可以确定这种分布，在惰性气氛下进行该过程是必要的。在80℃进行所说的滴定有助于终点检测。另一方面，在所有的情况下，电位分析按如下的过程进行：
在每种情况下，加热(氩气氛下)使0.15g的氧化的试样物料溶解在5ml的浓磷酸(20℃时的密度ρ＝1.70g/cm3)和10ml硫酸水溶液的混合物中，而所用的硫酸水溶液是等体积的水和浓硫酸(ρ20＝1.52g/cm3)的混合物(所说的体积对应于20℃)。选择溶剂使其不改变V的可能的氧化态，这通过合适的V标准检测。
对于V5+含量的分析测定，用0.1摩尔的硫酸亚铁铵((NH4)2Fe(SO4)2)标准水溶液滴定新制备的溶液。对于V3+和V4+的分析测定，用新制备的0.02摩尔的高锰酸钾(KMnO4)标准水溶液滴定用相应的方法制备的新鲜溶液，发生两次电位跳跃(V3+→V4+和V4+→V5+)。如所描述的确定的V3+、V4+和V5+含量的总量应该对应于试样中V的总含量。这也可以用电位终点指示的滴定分析来确定。
为此，加热(氩气氛)把0.15g的氧化的试样物料溶解在10ml的上述的半浓的硫酸水溶液和10ml的浓硝酸(ρ20＝1.52g/cm3)的混合物中。此后，通过加热使所用的硝酸和某些硫酸蒸发使所得的溶液浓缩到残余体积约为3ml，总的V含量被转变为氧化态+5价。冷却后，把残余体积稀释到50ml，用0.1摩尔(NH4)2Fe(SO4)2标准水溶液对存在的V5+进行电位滴定到超过等电点(终点)。
用新制备的0.02摩尔高锰酸钾标准水溶液滴定这样得到的水溶液，发生两次电位跳跃。第一次跳跃表明所用的过量的Fe2+，第二次跳跃得到把V4+氧化到V5+需要的KMnO4的量，这对应于试样中的总V含量。
MI1：  Mo8.54V2.47W0.99O33.35
把33.746kg的水合七钼酸氨(MoO3含量：81.8wt％，理论组成：(NH4)6Mo7O24·4H2O)，6.576kg的偏钒酸氨(V2O5含量：76.5wt％，理论组成：NH4VO3)，5.764kg的水合仲钨酸氨(WO3含量：89.0wt％，理论组成：(NH4)10W12O41·7H2O)和7.033kg的醋酸氨(CH3COONH4含量：97.0wt％，理论组成：CH3COONH4)在90℃搅拌的条件下，按说明的顺序依次溶解在250l水中。把得到的黄色到橙红色溶液冷却到80℃在进口温度为300℃，出口温度为110℃的条件下进行喷雾干燥。
在800g所得的喷雾干燥粉末分批加入250g水，在有效体积为2.5l的混练机(从德国Werner和Pfleiderer，7000 Stuttgart  购得的LUK2.5型)中混练1小时，在250g水中，在混练的前10分钟内加入180g，在混练的其余50分钟内加入70g。把得到的温泥块状的混练产物在110℃干燥15小时，然后使其通过筛孔尺寸为5mm的筛子。
然后在带有体积为1l的等温加热的石英管的水平回转窑内煅烧100g得到的喷雾干燥粉末，回转速度为每分钟12转，煅烧条件如下：
第一步：在50分钟内把所用的颗粒料从25℃连续加热到275℃，
第二步：在30分钟内把所用的颗粒料从275℃连续加热到325℃，
第三步：把所用的颗粒料在325℃保温4小时，
第四步：在30分钟内把所用的颗粒料从325连续加热到400℃。
第五步：把所用的颗粒料在400℃保温10分钟，
然后关闭回转窑的外部加热，并通过从外面喷吹周围的空气冷却后者。在5小时内把所用的颗粒料冷却到25℃。
在每个煅烧步骤中，具有下列组成的气体混合物(标准温度和压力条件(S.T.P.)＝1atm，25℃)沿平行于旋转轴的方向流过回转窑的内部：
第一步、第二步和第三步：
3.6l(S.T.P.)/h的空气，1.5l(S、T、P)/h的NH3和44.9l(S.T.P.)/h的N2(总气体流量：50l(S.T.P.)/h)
第四步、第五步和冷却阶段：
3.6l(S.T.P.)/h的空气和44.9l(S.T.P.)/h的N2(总的气体流量：48.5l(S.T.P.)/h)。
得到的多金属氧化物粉末MI1是黑色的，并具有15.0m2/g的比表面积(根据DIN 66 131通过根据Brunauer-Emmet-Teller(BET)的气体吸收(N2)确定)。在多金属氧化物MI1中含有的钒，99％以上以V4+存在(按如上所述进行该测定)。因此，多金属氧化物MI1的化学计量比为Mo8.54V2.47W0.99O33.53。
根据说明书中的描叙所确定的并在扣除直线背底后的CuKα的X射线衍射谱图在相应的2θ范围内(5～50°)含有下列衍射线：
直观解析
X射线衍射线    2θ[°]   IA rel[％]
    A1     8.4     5
    A2     14.8     2
    A3     22.4     100
    A4     23.6     22
    A5     27.2     41
    A6     -     -
    A7     35.2     14
    A8     -     -
    A9     45.5     19
    A10     48.9     25
数学解析为：
X射线衍射线   2θ〔°〕   IA rel[％]   FWHM[°]
    A1*     8.3     11     3.4
    A2*     14.5     3     3.5
    A3*     22.4     28     0.5
    A4*     22.9     16     2.2
    A5*     27.1     100     4.4
    A6*     31.5     36     5.7
    A7*     35.3     40     4.8
    A8*     -     -     -
    A9*     45.5     9     0.9
    A10*     48.8     33     2.3
反映多金属氧化物MI1的三维原子排列的实验确定的CuKα的X射线衍射谱图表示于图1(纵线：强度，表示为绝对计数率；横线：5～65°范围内的2θ)。
此外，图1表示为了鉴定而扣除的直线背底(在A(2θ＝5°)和A(2θ＝65°)之间的连线)和各个衍射线Ai的位置。背底线和X射线衍射谱图之间的接触点自然把后者分成了两个2θ范围，即5～43°和43～65°。
图2以较大的尺度表示了多金属氧化物MI1的CuKα的X射线粉末衍射谱图的5～43°的2θ范围。此外图2还表示了对这个范围根据所描述的方法进行的数学拟合和解析的结果(包括背底线)(PROFILE，PearsonVII型函数，固定的背底线)。数学方法产生的衍射线Ai*与实验图相吻合。
用相应的方法，图3以较大的尺度表示了43～65°的2θ范围和在这个范围内进行的解析，包括背底线。
在图2和图3中的实际的X射线衍射图谱之上的矩形部分表示每种情况下在X射线粉末衍射图谱的实验图和其数学拟合之差。该差值是拟合质量的度量。
MI2：Mo8.54V2.47W0.99O33.53
象MI1一样生产颗粒料。在根据喷射式反应器的原理操作的煅烧炉内煅烧400g所说的颗粒料。所用的颗粒料在金属线网上堆成5cm高的床，气体混合物从其下面流过所说的床。炉子的体积是3l，选择循环比[(循环气体混合物的体积流量)：(新加入的气体混合物的体积流量)]为20。在所说的炉子中先把所用的颗粒料在1小时内从25℃连续加热到325℃。然后把所用的颗粒料在325℃保温4小时。在煅烧开始时，流过的气体混合物由120l(S.T.P.)/h的N2、10l(S.T.P.)/h的空气和3.3l(S.T.P.)/h的NH3组成。最后，在20分钟内把所用的颗粒料从325℃加热到400℃，然后在400℃再保温1小时。在这个最后的阶段中，流过的气体混合物由120l(S.T.P.)/h的N2和10l(S.T.P.)/h的空气组成。切断热源进行到室温的冷却。
在V5+、4+、3+分析和其CuKα的X射线粉末衍射分析方面，所得的多金属氧化物MI2和多金属氧化物MI1是一样的。
MI3：Mo8.35V2.60W1.05O33.40
把852.78g的水合七钼酸氨(MoO3含量：81.0wt％，理论组成：(NH4)6Mo7O24·4H2O)，177.14g的偏钒酸氨(V2O5含量：77wt％，理论组成：NH4VO3)，和156.29g的水合仲钨酸氨(WO3含量：89.0wt％，理论组成：(NH4)10W12O41·7H2O)在95℃搅拌的条件下，按说明的顺序依次溶解在5l水中。把得到的黄色到橙红色溶液冷却到80℃在进口温度为300℃，出口温度为110℃的条件下进行喷雾干燥。然后在带有体积为1l的等温加热的石英管的水平回转窑内煅烧100g得到的喷雾干燥粉末，回转速度为每分钟12转，煅烧条件如下：第一步在50分钟内把所用的粉末从25℃连续加热到275℃，紧随第一步的第二步在30分钟内把所用的粉末从275℃连续加热到325℃，在紧随第二步的第三步把所用的粉末在325℃保温4小时，在紧随第三步的第四步在3.5小时内把所用的粉末从325连续加热到400℃。在前三个步骤中，组成为9.6l(S.T.P.)/h的空气，3l(S.T.P.)/h的NH3和87.4l(S.T.P.)/h的N2的气体混合物(总的气体流量：100l(S.T.P.)/h)流过所说的石英管。在第四步中组成为9.6l(S.T.P.)/h的空气和87.4l(S.T.P.)/h的N2的气体混合物流过所说的石英管(总的气体流量＝97l(S.T.P.)/h)。在第四步之后，关闭回转窑的外部加热，并通过从外面喷吹周围的空气冷却后者。在5小时内把所用的粉末冷却到25℃，其间组成为9.6l(S.T.P.)/h的空气和87.4l(S.T.P.)/h的N2的气体混合物不断地流过所说的石英管。
得到的多金属氧化物MI3是黑色的，并具有0.5m2/g的比表面积(DIN66 131)。在多金属氧化物MI3中含有的钒，99％以上以V4+存在。因此，多金属氧化物MI3的化学计量比为Mo8.35V2.60W1.05O33.40。
相关的CuKα的X射线粉末衍射谱图表示于图4～6中。它表示了与MI1共有的三维原子排列。其鉴定与MI1一样进行，在相应的2θ范围内给出了下列衍射线。
1、直观解析：
X射线衍射线    2θ[°]   IA rel[％]
    A1     7.9     7
    A2     14.7     极少检测到
    A3     22.3     100
    A4     -     -
    A5     27.1     45
    A6     -     -
    A7     35.0     17
    A8     -     -
    A9     45.5     20
    A10     49.0     25
2、数学解析
X射线衍射线   2θ〔°〕   IF rel[％]   FWHM[°]
    A1*     8.0     12     3.4
    A2*     14.0     2     3.1
    A3*     22.3     28     0.6
    A4*     22.9     16     2.0
    A5*     27.1     100     4.6
    A6*     31.9     25     5.7
    A7*     35.2     34     5.0
    A8*     -     -     -
    A9*     45.5     10     1.1
    A10*     48.6     20     2.4
MI4：  Mo8.35V2.60W1.05O33.40
象制备MI3一样制备喷雾干燥粉末。然后在带有体积为1l的等温加热的石英管的水平回转窑内煅烧60g得到的喷雾干燥粉末，回转速度为每分钟12转，煅烧条件如下：第一步在50分钟内把所用的粉末从25℃连续加热到275℃，紧随第一步的第二步在30分钟内把所用的粉末从275℃连续加热到325℃，在紧随第二步的第三步把所用的粉末在325℃保温3小时，在紧随第三步的第四步在90分钟内把所用的粉末从325连续加热到400℃，然后在400℃保温10分钟。在前三个步骤中，组成为4.8l(S.T.P.)/h的空气，1.5l(S.T.P.)/h的NH3和43.7l(S.T.P.)/h的N2的气体混合物(总的气体流量：50l(S.T.P.)/h)流过所说的石英管。在第四步和第五步中组成为4.8l(S.T.P.)/h的空气和43.7l(S.T.P.)/h的N2的气体混合物流过所说的石英管(总的气体流量＝48.5l(S.T.P.)/h)。在第五步结束之后，关闭回转窑的外部加热，并通过从外面喷吹空气进行冷却。在5小时内把所用的粉末冷却到25℃，其间组成为4.8l(S.T.P.)/h的空气和43.7l(S.T.P.)/h的N2的气体混合物不断地流过所说的石英管。
在V5+、V4+、V3+分析和其CuKα的X射线粉末衍射分析方面，所得的多金属氧化物MI4和多金属氧化物MI3是一样的。如所述进行的X射线衍射谱图的定量鉴定(参看图7-9)在相应的2θ范围内给出了如下结果：
1、直观解析：
X射线衍射线    2θ[°]   IA rel[％]
    A1     8.9     5
    A2     13.8     刚刚可检测
    A3     22.3     100
    A4     -     -
    A5     27.0     40
    A6     -     -
    A7     35.3     刚刚可检测
    A8     -     -
    A9     45.3     18
    A10     49.0     24
2、数学解析
X射线衍射线   2θ〔°〕   IF rel[％]   FWHM[°]
    A1*     8.5     8     2.8
    A2*     13.7     2     2.1
    A3*     22.2     26     0.4
    A4*     22.8     15     2.2
    A5*     26.9     100     4.3
    A6*     32.0     42     5.6
    A7*     35.1     61     4.7
    A8*     -     -     -
    A9*     45.4     9     0.9
    A10*     48.8     34     2.2
MI5：Mo8.54V2.47W0.99O33.01
把用于制备MI1而生产的800g喷雾干燥粉末加入80g醋酸(100％的浓度)和200g水，在有效体积为2.5l的混练机(从德国Werner和Pfleiderer，7000 Stuttgart  购得的LUK2.5型)中混练1小时。在混练的前10分钟内加入80g醋酸和80g水，在混练的其余50分钟内加入其余的120g水。把得到的湿的泥块状的混练产物在110℃干燥15小时，然后使其通过筛孔尺寸为5mm的筛子。然后在用于MI1中所述的水平回转窑中煅烧100g所得的颗粒料。
得到的多金属氧化物MI5是黑色的，并具有16.0m2/g的比表面积(DIN 66 131)。在多金属氧化物MI5中含有的钒，42％以V3+存在，58％以V4+存在。与多金属氧化物MI1相比，多金属氧化物MI5的化学计量比为Mo8.54V2.47W0.99O33.01。但是，具有与多金属氧化物MI1的确定和鉴定相同的CuKα的X射线粉末衍射图谱反映了多金属氧化物MI5与多金属氧化物MI1具有相同的三维原子排列(参看图10～12)。在相应的2θ范围内确定的衍射线为：
1、直观解析：
X射线衍射线    2θ[°]  IA rcl[％]
    A1     8.6     8
    A2     14.3     3
    A3     22.3     100
    A4     -     -
    A5     27.2     59
    A6     31.6     26
    A7     34.8     24
    A8     -     -
    A9     45.5     24
    A10     49.0     31
2、数学解析
X射线衍射线   2θ〔°〕   IF rel[％]   FWHM[°]
    A1*     8.4     10     3.1
    A2*     13.9     2     2.0
    A3*     22.3     38     0.8
    A4*     23.1     27     2.4
    A5*     26.9     100     4.0
    A6*     31.2     42     4.4
    A7*     35.0     85     4.6
    A8*     -     -     -
    A9*     45.6     15     1.6
    A10*     48.6     12     2.0
VMI1：  Mo8.54V2.47W0.99O34.18
如在实施例MI1中所述的，在水平回转窑内煅烧100g通过用水和醋酸混练喷雾干燥粉末而得到的用于制备MI5的颗粒料。但是，在每种情况下，相应量的纯空气而不是各种混合气体流过回转窑。
得到的多金属氧化物粉末VMI1是黑色的，并具有16.2m2/g的比表面积(DIN66131)。在多金属氧化物VMI1中含有的钒，47％以V4+存在，53％以V5+存在。与多金属氧化物MI1和MI5相比，多金属氧化物VMI1的化学计量比为Mo8.54V2.47W0.99O34.18。相关的CuKα的X射线粉末衍射谱图表示于图13。它与多金属氧化物MI1的CuKα的X射线粉末衍射谱图明显不同，在5～50°的2θ范围内，含有下列强衍射线(具有较小的半峰宽)。
直观解析：
 X射线衍射线    2θ[°]   IA rel[％]     FWHM
    B1     9.7     32     0.15
    B2     16.8     7     0.18
    B3     19.4     15     0.23
    B4     25.8     91     0.19
    B5     26.1     78     0.23
    B6     29.5     62     0.21
    B7     31.2     24     0.45
    B8     34.0     26     0.17
    B9     35.7     44     0.36
    B10     43.1     12     0.25
    B11     45.4     39     0.63
    B12     46.7     26     0.45
    B13     49.4     41     1.18
这意味着多金属氧化物VMI1的三维原子排列不同于多金属氧化物MI1和MI5的三维原子排列。
MI6  Mo9.6V2.4O34.37
把239.74g的二水合乙二酸(理论组成：H2C2O4·2H2O，H2C2O4的含量为71.4wt％)在80℃下溶解在第一个容器中的4 l水中。此后，把90.22g的多钒酸氨(V2O5含量：88.2wt％，理论组成：(NH4)2V6O16)在保持温度为80℃搅拌的情况下溶解在所得的溶液中，形成一种深蓝色的水溶液A。为了防止反应物料发泡溢出，在15分钟的过程中以小的批量加入多钒酸氨。在第二个容器中，把619.60g的水合七钼酸氨(MoO3的含量：81.3wt％，理论组成：(NH4)6Mo7O24·4H2O)在80℃搅拌下溶解在4l水中(溶液B)。然后，在15分钟内，在80℃把溶液B连续搅拌加入到溶液A中。得到的深蓝色水溶液在80℃再搅拌15小时，然后喷雾干燥(进口温度：310℃，出口温度：110℃)。
在带有体积为1l的等温加热的石英管的水平回转窑内煅烧100g所得到的喷雾干燥粉末，回转速度为每分钟12转，煅烧条件如下：第一步在50分钟内把所用的粉末从25℃连续加热到275℃，紧随第一步的第二步在35分钟内把所用的粉末从275℃连续加热到325℃，在紧随第二步的第三步把所用的粉末在325℃保温4小时，然后，在第四步在35分钟内把所用的粉末从325连续加热到400℃，在紧随其后的第五步中在400℃保温10分钟。然后，关闭回转窑的外部加热，并通过从外面喷吹空气冷却所说的石英管。在5小时内把所用的粉末冷却到25℃。在整个煅烧过程中，50l(S.T.P.)/h的空气流过所说的石英管。
得到的多金属氧化物粉末MI6是黑色的，并具有6.6m2/g的比表面积(DIN66131)。在多金属氧化物MI6中含有的钒，36％以V4+存在，64％以V5+存在。多金属氧化物MI6的化学计量比为Mo9.6V2.4O34.37。
相关的CuKα的X射线粉末衍射谱图的直观表现对应于MI1的CuKα的X射线粉末衍射谱图(参看图14)，具有与MI1相同的三维原子排列。用与MI1相同的方法进行的鉴定在相应的2θ范围内，得到了下列衍射线。
1、直观解析
X射线衍射线    2θ[°]   IA rel[％]
    A1     8.0     9
    A2     14.1     4
    A3     22.3     100
    A4     23.5     40
    A5     27.4     74
    A6     -     -
    A7     34.5     26
    A8     38.7     12
    A9     45.4     27
    A10     48.9     38
2、数学解析
X射线衍射线   2θ〔°〕   IF rel[％]   FWHM[°]
    A1*     8.0     5     2.7
    A2*     13.8     2     2.3
    A3*     22.2     19     0.9
    A4*     23.0     23     2.6
    A5*     27.3     100     3.0
    A6*     32.8     51     7.8
    A7*     34.8     4     1.8
    A8*     -     -     -
    A9*     45.3     8     1.3
    A10*     48.6     16     2.3
MI7  Mo9.6V2.4O34.13
在带有体积为1l的等温加热的石英管的水平回转窑内煅烧100g用于制备MI6的喷雾干燥粉末，回转速度为每分钟12转，煅烧条件如下：第一步在50分钟内把所用的粉末从25℃连续加热到275℃，紧随第一步的第二步在25分钟内把所用的粉末从275℃连续加热到300℃，在紧随第二步的第三步把所用的粉末在300℃保温4小时。然后，关闭回转窑的外部加热，并通过从外面喷吹空气冷却所说的石英管。在3小时内把所用的粉末冷却到25℃。在整个煅烧过程中(包括冷却阶段)，50l(S.T.P.)/h的空气流过所说的石英管。
得到的多金属氧化物粉末MI7是黑色的，并具有5.7m2/g的比表面积(DIN66131)。在多金属氧化物MI7中含有的钒，56％以V4+存在，44％以V5+存在。多金属氧化物MI7的化学计量比为Mo9.6V2.4O34.13。
相关的CuKα的X射线粉末衍射谱图的直观表现对应于MI1的CuKα的X射线粉末衍射谱图(参看图15)，具有与MI1相同的三维原子排列。用与MI1相同的方法进行的鉴定在相应的2θ范围内，得到了下列衍射线。
1、直观解析
X射线衍射线    2θ[°]  IA rel[％]
    A1     7.9     10
    A2     14.2     5
    A3     22.3     100
    A4     -     -
    A5     27.1     94
    A6     -     -
    A7     34.7     30
    A8     -     -
    A9     45.6     29
    A10     49.0     48
2、数学解析
X射线衍射线   2θ〔°〕   IF rel[％]   FWHM[°]
    A1*     7.9     7     3.1
    A2*     14.3     4     3.0
    A3*     22.3     39     2.0
    A4*     -     -     -
    A5*     26.8     100     4.8
    A6*     31.3     25     2.9
    A7*     34.2     53     5.5
    A8*     -     -     -
    A9*     45.4     8     2.2
    A10*     48.6     .29     3.9
MI8  Mo9.0V3.0O33.72
把306.86g的二水合乙二酸(理论组成：H2C2O4·2H2O，H2C2O4的含量为71.4wt％)在80℃下溶解在第一个容器中的4l水中。此后，把115.48g的多钒酸氨(V2O5含量：88.2wt％，理论组成：(NH4)2V6O16)在保持温度为80℃搅拌的情况下溶解在上述清澈的水溶液中，形成一种深蓝色的水溶液(溶液A)。为了防止反应物料发泡溢出，在15分钟的过程中以小的批量加入多钒酸氨。在第二个容器中，把594.82g的水合七钼酸氨(MoO3的含量：81.3wt％，理论组成：(NH4)6Mo7O24·4H2O)在80℃搅拌下溶解在4l水中(溶液B)。然后，在15分钟内，在80℃把溶液B连续搅拌加入到溶液A中。得到的深蓝色水溶液在80℃再搅拌15小时，然后喷雾干燥(进口温度：310℃，出口温度：110℃)。
如对于MI7所述的，在空气流中，在带有体积为1l的等温加热的石英管的水平回转窑内煅烧100g所得到的喷雾干燥粉末，回转速度为每分钟12转。
得到的多金属氧化物粉末MI8是黑色的，并具有5.3m2/g的比表面积(DIN66131)。在多金属氧化物MI8中含有的钒，52％以V4+存在，48％以V5+存在。多金属氧化物MI8的化学计量比为Mo9.0V3.0O33.72。相关的CuKα的X射线粉末衍射谱图的直观表现对应于MI1的CuKα的X射线粉末衍射谱图(参看图16)，因此具有与MI1相同的三维原子排列。用与MI1相同的方法进行的鉴定在相应的2θ范围内，得到了下列衍射线。
1、直观解析
X射线衍射线     2θ[°]     IA rel[％]
    A1       8.3         9
    A2     14.6     3
    A3     22.3     100
    A4     -     -
    A5     27.0     95
    A6     -     -
    A7     35.0     29
    A8     -     -
    A9     45.2     31
    A10     48.6     41
2、数学解析
X射线衍射线   2θ〔°〕   IF rel[％]   FWHM[°]
    A1*     8.0     5     3.1
    A2*     -     -     -
    A3*     22.3     24     1.8
    A4*     23.9     11     1.1
    A5*     26.9     100     5.1
    A6*     31.9     11     3.4
    A7*     34.9     26     4.1
    A8*     -     -     -
    A9*     45.2     8     2.3
    A10*     48.3     13     3.0
MI9  Mo9.0V3.0O34.04
如对于MI6所述的，在空气流中，在带有体积为1l的等温加热的石英管的水平回转窑内煅烧100g为MI8制备的喷雾干燥粉末，回转速度为每分钟12转。得到的多金属氧化物粉末MI9是黑色的，并具有5.7m2/g的比表面积(DIN66131)。
在多金属氧化物MI9中含有的钒，31％以V4+存在，69％以V5+存在。多金属氧化物MI9的化学计量比为Mo9.0V3.0O34.04。相关的CuKα的X射线粉末衍射谱图的直观表现对应于MI1的CuKα的X射线粉末衍射谱图(参看图17)，因此具有与MI1相同的三维原子排列。用与MI1相同的方法进行的鉴定在相应的2θ范围内，得到了下列衍射线：
1、直观解析
X射线衍射线    2θ[°]   IA rel[％]
    A1     8.0     8
    A2     14.2     2
    A3     22.3     100
    A4     23.9     29
    A5     27.4     59
    A6     -     -
    A7     35.0     20
    A8     38.8     9
    A9     45.4     23
    A10     48.8     32
2、数学解析
X射线衍射线   2θ〔°〕   IF rel[％]   FWHM[°]
    A1*     8.1     9     3.1
    A2*     14.0     9     2.2
    A3*     22.2     43     0.9
    A4*     23.3     37     2.6
    A5*     27.2     100     3.9
    A6*     31.8     25     3.9
    A7*     35.1     90     4.1
    A8*     -     -     -
    A9*     45.3     10     1.4
    A10*     48.6     24     2.5
VMI2  Mo9.0V3.0O32.90
如对于MI1所述的，在带有体积为1l的等温加热的石英管的水平回转窑内煅烧100g为MI8制备的喷雾干燥粉末，回转速度为每分钟12转。
得到的多金属氧化物粉末VMI2是黑色的，并具有6.8m2/g的比表面积(DIN66131)。在多金属氧化物VMI2中含有的钒，93％以V4+存在，7％以V3+存在。相关的CuKα的X射线粉末衍射谱图的直观表现明显不同于多金属氧化物MI1的CuKα的X射线粉末衍射谱图(参看图18)，在5～50°的2θ范围内，含有下列强衍射线：
直观解析
X射线衍射线    2θ[°]   IA rel[％]   FWHM[°]
    B1     26.0     85     0.50
    B2     36.9     31     0.45
2)多金属氧化物II的制备
MII1：重新制备DE-A 4 440 891的M5的起始原料1(Cu12Mo12O48)：
把55.3g的氧化铜(II)(CuO，来自Merek，Darmstadt，超纯，至少96％，粉末)和100.0g的氧化钼(VI)(来自Merck，Darmstadt，分析纯级，至少99.5％，粉末)分散在500ml水中。把总量的含水分散体在蒸压釜(材料：Hastelloy C4；内部体积：2.5l)内在搅拌(每分钟1000转)的条件下加热到350℃，在相应的过压力下，在搅拌的条件下，在该温度保温24小时。然后把蒸压釜冷却到室温，取出其中所含有的分散体系，过滤出分散的固体，然后在干燥器内在80℃下干燥。用扫描电子显微镜(SEM)研究发现，所得的干粉末的晶体颗粒具有约为8μm的数值平均粒径。晶体颗粒的化学分析给出了Cu/Mo比约为1。
用CuKα射线(Siemens D-5000衍射仪，40kV，30mA，带有自动发散、散射和计数管准直仪和Peltier检测仪)，晶体粉末CuMoOy具有下列X射线衍射图谱，以层间距d()(与所用的X射线的波长无关)和各衍射线的相关的相对强度(％)(以最大强度的衍射线为基准(峰高))的形式再现：
    d[]   IA rel[％]
    2.44     100
    3.01     58.4
    3.14     56.8
    2.75     35.5
    2.82     30.6
    3.39     30.1
    1.65     25.2
    3.96     21.6
    1.72     21.1
    2.50     20.5
    2.20     17.3
    4.68     15.2
    2.48     14.5
    1.96     13.8
    3.71     13.7
    3.75     13.2
    1.80     12.4
    2.90     12.2
    2.34     12.1
    1.61     11.8
    1.59     11.6
    3.31     11.5
    1.85     11.5
    2.04     11.3
    2.08     11.2
    1.70     11.1
    2.00     10.8
    1.89     10.7
    2.12     10.3
    1.88     9.15
    1.86     8.52
    1.98     8.25
    2.30     8.01
    2.04     7.29
    2.66     6.89
    1.57     6.73
    1.55     6.54
    1.77     6.53
    2.37     6.45
    1.56     6.03
    1.55     5.93
    3.45     5.82
    2.12     5.79
    1.63     5.76
    2.06     5.72
    1.83     5.43
    1.60     5.42
    2.14     5.12
    5.81     4.91
所说的层间距d的误差为±0.20(推测低强度的衍射线也包括由于微量杂质产生的衍射线)。这个X射线衍射图谱对应于在Russian Journal ofInorganic Chemistry 36(7)(1991)，927，表1中的CuMoO4-III的X射线衍射图谱。
MII2：重新制备DE-A 19528646的M3的起始材料1(Cu12Mo6W6O42-48)
把223.05g的水合七钼酸氨(MoO3含量：81.3wt％，理论组成：(NH4)6Mo7O24·7H2O)和327.52g的水合仲钨酸氨(WO3含量：89.2wt％，理论组成：(NH4)10W12O41·7H2O)在90℃搅拌的条件下溶解在5l的水中(溶液A)。把3l的水和197.88g的25wt％的氨水溶液加入到492.64g的水合醋酸铜中(Cu含量：32.5wt％，理论组成：Cu(CH3COO)2·H2O)，在25℃搅拌15分钟，得到淡蓝色的悬浮液(悬浮液B)。在90℃把悬浮液B搅拌加入到溶液A中，得到的悬浮液在80℃再搅拌3小时。冷却到25℃以后，得到的水基悬浮液(悬浮液C)的悬浮介质的pH值(玻璃电极)为5.3。在进口温度为310℃，出口温度为110℃喷雾干燥所说的悬浮液C。
在空气中煅烧所得的生粉末，第一步中在24小时内从25℃连续加热到300℃，在接下来的第二步中，在3小时内从300℃连续加热到780℃，第三步在780℃再保温1小时。在有效体积为1l的回转窑中进行所说的煅烧，在每种情况下，用60g起始的喷雾干燥的粉末和50l(S.T.P.)/h的空气流。
得到的粉末是棕色的，并具有0.3m2/g的比表面积(根据DIN66131)，组成为Cu12Mo6W6O42-48。用SEM研究时发现，所得的干粉末的晶体颗粒具有约为8μm的数值平均粒径。用CuKα射线(Siemens D-5000衍射仪，40kV，30mA，带有自动发散、散射和计数管准直仪和Peltier检测仪)，该晶体粉末给出了表现出黑钨矿衍射峰在HT钼酸铜衍射峰上重叠的X射线粉末衍射图谱，即，它具有两相结构。根据衍射线强度，所说的两种结构的大致比例为60(黑钨矿结构)：40(HT钼酸铜型)
用下列X射线衍射图谱表征所说的HT钼酸铜结构类型，用CuKα射线(Siemens D-5000衍射仪，48kV，30mA，带有自动发散、散射和计数管准直仪和Peltier检测仪)记录组成为CuMo0.9W0.1O3.5-4的晶体粉末，以层间距d()(与所用的X射线的波长无关)和各衍射线的相关的相对强度(％)(以最大强度的衍射线为基准(峰高))的形式再现(按强度减小的顺序排列)：
    d[]  IA rel[％]
    3.40     100
    3.54     72
    2.27     39
    6.79     32
    2.56     25
    1.57     22
    1.87     19
    2.96     18
    3.56     18
    1.64     17
    2.66     16
    1.59     16
    1.55     16
    2.67     14
    2.00     14
    3.04     13
    1.57     11
    2.36     11
    1.44     11
    1.70     10
    1.51     10
    2.35     10
    1.55     9.6
    2.32     9.2
    2.89     9.0
    1.68     9.0
    1.48     8.9
    1.94     8.7
    1.60     8.7
    2.69     8.6
    1.84     8.5
    1.99     8.1
    3.92     8.0
    2.34     8.0
    2.70     7.5
    1.52     7.5
    1.49     7.4
    2.44     7.3
    5.78     7.2
    1.68     7.1
    1.91     6.9
    1.71     6.8
    1.74     6.5
    4.56     6.3
    3.16     6.1
    2.08     5.7
    2.02     5.6
    2.28     5.6
    2.05     5.5
    1.80     5.4
    5.13     4.9
    3.48     4.9
    3.12     4.1
    4.20     3.7
    4.39     3.5
    3.84     3.5
    3.73     3.4
    4.68     3.4
    4.46     3.2
    3.76     2.9
所述的层间距的误差对于≥2.9的值，基本上是±0.3，对于＜2.9的值，基本上是±0.2(低强度的衍射线也可能包括由于微量杂质产生的衍射线)。
3)涂敷的催化剂S1～S3和对比的涂敷催化剂SV1～SV3的制备
S1：在把来自1)的多金属氧化物MI1(Mo8.54V2.47W0.99O33.53)研磨到粒径为0.1～50μm后，根据DE-A 4442346，用所得到的活性物质粉末在转筒内涂敷具有粗糙表面的、直径为4～5mm的、峰谷高度Rz为40～200μm(用来自Hommel-werke，Germany的Hommel tester For DIN/ISO表面仪，面板1，根据DIN476测定)的无气孔的块滑石瓷珠，用量为每200g块滑石瓷珠用50g粉末，同时加入18g的水。然后在110℃用空气进行干燥。
SV1：除了用相应的方式研磨的来自1)的具有组成Mo8.54V2.47W0.99O33.53的多金属氧化物VMIl被用作活性物质以外，和S1的工艺一样。
S2：同S1的过程一样，除了使用以相应的方式研磨的来自1)的多金属氧化物MI1(Mo12V3.47W1.39O47.11)和用来自Retsch，Germany的离心磨研磨到数值平均最大粒径为1～3μm的来自2)的多金属氧化物MII1(Cu12Mo12O48)的混合物作为活性物质以外。把MII1搅拌加入到研磨的MI1中，加入量应使得在所得到的混合粉末中上述化学计量单元的摩尔比为6.5(MI1)∶1(MIIl)。通过在来自Gustav Eirich，Hardheim，Germany的强烈搅拌器(MPM系统，RO2型)中混合得到完全混合的混合物。使用容积为10升以64周/分钟速度旋转的盘，和以900周/分钟速度反转的Stern轮盘，600g的混合物混合15分钟。
得到的两相活性物盾是：
[Mo12V3.47W1.39O47.11]6.5[Cu12Mo12O48]
Figure A0112447400481
Mo12V3W1.2Cu1.6O47.23
S3：与S2的过程一样，只是使用由2)制得的多金属氧化物MII2代替由2)制得的多金属氧化物MII1。
得到的活性物质是：
[Mo12V3.47W1.39O47.11]6.5[Cu12Mo6W6O42-48]。
SV2：与S1的过程一样，除了用如下生产的细分散的粉末作为活性物质以外：
把127g一水醋酸铜(II)(32.4wt％Cu)溶解在2700g水中，形成溶液I。把860g四水七钼酸氨(81.3wt％MoO3)、143g偏钒酸氨(77.2wt％V2O5)和126g七水仲鸽酸氨(89.3wt％WO3)在95℃顺序溶解在5500g的水中，形成溶液II。然后立即把溶液I全部搅拌加入到溶液lI中，然后在出口温度为110℃下喷雾干燥在80℃加热的所说的混合溶液。
把800g喷雾干燥粉末与用于制备M11的喷雾干燥粉末一样混练并煅烧。此后，进行研磨形成0.1-50μm的粒径，并如在S1中一样制备涂敷的催化剂。
该活性物质的化学计量比为：
图19表示相关的CuKα的X射线粉末衍射图谱，它明显不同于多金属氧化物M11的X射线粉末衍射图谱，其中，它在20＝5-50°的范围内具有不同于A1～A10的X射线衍射线。
SV3：与SV2的过程一样，除了在整个煅烧过程中只有3.6l(S.T.P.)/h的空气流过煅烧炉。
该活性物质的化学计量。比为：
Figure A0112447400492
4.将由3)制得的涂敷的催化剂用作由丙烯醛到丙烯酸的气相氧化反应的催化剂：
把所说的催化剂引入到管式反应器中(V2A不锈钢，25mm内径，2000g催化剂床，通过盐浴加热)，气相混合物组成为：
5vol％丙烯醛、
7vol％的氧气、
10vol％的水蒸汽和
78vol％的氮气，
把这种气相混合物在反应温度为250-270℃下用2.0秒的停留时间喂入反应器。在所有的情况下，调整盐浴的温度使得在反应完成后，一次通过得到均一的丙烯醛的转化率为99％。用气相色谱分析流出反应器的产物混合气体。丙烯酸用不同的催化剂的选择性结果列于下表。
    催化剂     S％   盐浴温度(℃)
    S1     92.4     255
    SV1     92.2     264
    S2     96.0     254
    S3     96.5     255
    SV3     95.1     261
    SV2     95.3     254
如下定义了转化率、选择性和停留时间：
Figure A0112447400501
Figure A0112447400502

Claims (9)

1.一种多金属氧化物的混合物，它含有细分散的通式I的多金属氧化物和细分散的通式II的多金属氧化物，
其中，通式I为
这里，
M1是W和/或Nb，
M2是Ti、Zr、Hf、Ta、Cr、Si和/或Ge，
a为0.1～6，
b为0～6，
c为0～6，
但a+b+c应该为0.1～6，
x是由通式I中除了氧以外的元素的价态和a、b、c的值确定的数值，
用CuKα射线得到的所说的多金属氧化物的三维原子排列给出了X射线粉末衍射谱图，该粉末衍射谱图是以衍射X射线的强度作为二倍衍射角的函数而作的曲线，所说的谱图当2θ在5～50°范围内时，至少包括下列特征衍射线A1、A3、A9和A10，但最多包括下列衍射线A1～A10：     X射线衍射线       2θ〔°〕     A1     8.3       ±0.7     A2     14.4      ±0.7     A3     22.3      ±0.2     A4     23.5      ±0.7     A5     27.2      ±0.4     A6     32.0      ±0.8     A7     34.8      ±0.6     A8     38.7      ±0.5     A9     45.4      ±0.4     A10     48.8      ±0.4
通式II为：
Figure A0112447400031
这里，
M3是Mo、W、V、Nb或Ta，
d为4～30，
e为0～20，
y是由在II中除了氧以外的元素的化合价和d、e的值确定的数，
2、一种至少具有两相并具有通式III的多金属氧化物，通式III为：
[A]p[B]q                                            (III)
其中， A = ( Mo 12 - a - b - c V a M b 1 M c 2 O x ) × 12 12 - a - b - c
                                                    活性相 B = M 12 3 Cu d H e O y
                                                    促进相
M1是W或Nb，
M2是Ti、Zr、Hf、Ta、Cr、Si或Ge，
a为0.1～6，
b为0～6，
c为0～6，
但a+b+c应该为0.1～6，
x是由A中除了氧以外的元素的价态和a、b、c的值确定的数值，
M3是Mo、W、V、Nb或Ta，
d为4～30，
e为0～20，
y是由B中除了氧以外的元素的化合价和d、e的值确定的数，
p和q是0以外的数，其比例p/q为160∶1～1∶1，
通式IIII的两相多金属氧化物含有三维区域A形式的部分[A]p和三维区域B形式的部分[B]q，区域A由于其化学组成不同于其周围的环境而从其周围的环境中分离出来，区域A的化学组成为：
Figure A0112447400034
区域B由于其化学组成不同于其周围的环境而从其周围的环境中分离出来，区域B的化学组成为：
区域A和区域B如同在细分散的A和细分散的B的混合物中那样相互分布；用CuKα射线，区域A的三维原子排列产生了X射线衍射谱图，该衍射谱图是以衍射的X射线的强度作为2倍衍射角的函数而作的曲线图，在5～50°的2θ范围内，所说的X射线衍射图谱包括下列特征衍射线A1、A3、A5、A9和A10，但最多包括下列衍射线A1～A10：     X射线衍射线        2θ〔°〕     A1     8.3       ±0.7     A2     14.4      ±0.7     A3     22.3      ±0.2     A4     23.5      ±0.7     A5     27.2      ±0.4     A6     32.0      ±0.8     A7     34.8      ±0.6     A8     38.7      ±0.5     A9     45.4      ±0.4     A10     48.8      ±0.4
。
3、一种至少具有两相并具有通式III的多金属氧化物，通式III为：
[A]p[B]q                                           (III)
其中， A = ( Mo 12 - a - b - c V a M b 1 M c 2 O x ) × 12 12 - a - b - c
                                                   活性相 B = M 12 3 Cu d H e O y
                                                   促进相
M1是W或Nb，
M2是Ti、Zr、Hf、Ta、Cr、Si或Ge，
a为0.1～6，
b为0～6，
c为0～6，
但a+b+c应该为0.1～6，
x是由A中除了氧以外的元素的价态和d、e的值确定的数值，
M3是Mo、W、V、Nb或Ta，
d为4～30，
e为0～20，
y是由B中除了氧以外的元素的化合价和a、b、c的值确定的数，
p和q是0以外的数，其比例p/q为160∶1～1∶1，
通式III的两相多金属氧化物含有三维区域A形式的部分[A]p和三维区域B形式的部分[B]q，区域A由于其化学组成不同于其周围的环境而从其周围的环境中分离出来，区域A的化学组成为：
区域B由于其化学组成不同于其周围的环境而从其周围的环境中分离出来，区域B的化学组成为：
区域A和区域B如同在细分散的A和细分散的B的混合物中那样相互分布；其中区域A的三维原子排列对应于可通过如下得到的多金属氧化物Mo8.54V2.47W0.99O33.35的三维原子排列：
把33.746kg的水合七钼酸氨，其中MoO3含量：81.8wt％，理论组成：(NH4)6Mo7O24·4H2O；6.576kg的偏钒酸氨，其中V2O5含量：76.5wt％，理论组成：NH4VO3；5.764kg的水合仲钨酸氨，其中WO3含量：89.0wt％，理论组成：(NH4)10W12O41·7H2O；和7.033kg的醋酸氨，其中CH3COONH4含量：97.0wt％，理论组成：CH3COONH4；在90℃搅拌的条件下，按说明的顺序依次溶解在250l水中，把得到的黄色到橙红色溶液冷却到80℃，在进口温度为300℃，出口温度为110℃的条件下进行喷雾干燥；
把800g所得的喷雾干燥粉末通过加入250g水，在有效体积为2.5l的混练机中混练1小时，所述的混练机为从德国Werner和Pfleiderer，7000 Stuttgart购得的LUK2.5型，在250g水中，在混练的前10分钟内加入180g，在混练的其余50分钟内加入70g，把得到的湿的泥块状的混练产物在110℃干燥15小时，然后使其通过筛孔尺寸为5mm的筛子；
然后在带有体积为1l的等温加热的石英管的水平回转窑内煅烧100g得到的喷雾干燥粉末，回转速度为每分钟12转，煅烧条件如下：
第一步：在50分钟内把所用的颗粒料从25℃连续加热到275℃，
第二步：在30分钟内把所用的颗粒料从275℃连续加热到325℃，
第三步：把所用的颗粒料在325℃保温4小时，
第四步：在30分钟内把所用的颗粒料从325连续加热到400℃；
第五步：把所用的颗粒料在400℃保温10分钟，
然后关闭回转窑的外部加热，并通过从外面喷吹周围的空气冷却后者，在5小时内把所用的颗粒料冷却到25℃；
在每个煅烧步骤中，具有下列组成的气体混合物沿平行于旋转轴的方向流过回转窑的内部，标准温度和压力条件指latm，25℃：
第一步、第二步和第三步：
标准温度和压力条件下，3.61/h的空气，1.5l/h的NH3和44.91/h的N2，总气体流量：50l/h
第四步、第五步和冷却阶段：
标准温度和压力条件下，3.6l/h的空气和44.9l/h的N2，总的气体流量：48.51/h。
4、一种根据权利要求2或3的多金属氧化物，其区域B具有至少一种下表1所列的钼酸铜的结构类型，右栏内表示相关的X射线衍射特征峰的来源：
表1 Cu3(MoO4)2(OH)2 Lindgrenite，JCPDS-ICDD指数的指数卡片36-405(1991) Cu4MoO6O20 A.Moini等，Inorg.Chem.25(21)(1986)3782页～3785页 Cu4Mo5O17 JCPDS-ICDD指数(1991)的指数卡片39-181 Cu6Mo5O18 JCPDS-ICDD指数(1991)的指数卡片40-865 Cu6Mo4O15 JCPDS-ICDD指数(1991)的指数卡片35-17 CuMoO4 JCPDS-ICDD指数(1991)的指数卡片22-242 CuMoO4 Russian Journal of Inorgnic Chemistry 36(7)(1991)，927～928，表1，具有畸变黑钨矿结构的CuMoO4-III，CuWO4，JCPDS-ICDD指数(1994)的指数卡片21-307 CuMoO4 JCPDS-ICDD指数(1991)的指数卡片26-546 HT-Cu钼酸盐 DE-A 19 528 646 Cu4-xMo3O12 这里x为0～0.25，JCPDS-ICDD指数(1991)的指数卡片24-56和26-547 Cu3Mo2O9 JCPDS-ICDD指数(1991)的指数卡片24-55和34-637 Cu2MoO5 JCPDS-ICDD指数(1991)的指数卡片22-607
5、一种根据权利要求2～4的任一项的多金属氧化物材料，其区域A和区域B的最大直径为＞0～300μm。
6、一种根据权利要求2～4的任一项的多金属氧化物材料，其区域A和区域B的最大直径为1～30μm。
7、一种制备含有根据权利要求2～4的任一项的多金属氧化物作为活性物质的催化剂的方法，其中，预先单独制备至少一种细分散的通式I的多金属氧化物I和至少一种具有通式II的细分散的多金属氧化物II，
其中，通式I为
这里，
M1是W和/或Nb，
M2是Ti、Zr、Hf、Ta、Cr、Si和/或Ge，
a为0.1～6，
b为0～6，
c为0～6，
但a+b+c应该为0.1～6，
x是由通式I中除了氧以外的元素的价态和a、b、c的值确定的数值，
用CuKα射线得到的所说的多金属氧化物的三维原子排列给出了X射线粉末衍射谱图，该粉末衍射谱图是以衍射X射线的强度作为二倍衍射角的函数而作的曲线，所说的谱图当2θ在5～50°范围内时，至少包括下列特征衍射线A1、A3、A5、A9和A10，但最多包括下列衍射线A1～A10：     X射线衍射线        2θ〔°〕     A1     8.3       ±0.7     A2     14.4      ±0.7     A3     22.3      ±0.2     A4     23.5      ±0.7     A5     27.2      ±0.4     A6     32.0      ±0.8     A7     34.8      ±0.6     A8     38.7      ±0.5     A9     45.4      ±0.4     A10     48.8      ±0.4
通式II为：
Figure A0112447400081
这里，
M3是Mo、W、V、Nb或Ta，
d为4～30，
e为0～20，
y是由在II中除了氧以外的元素的化合价和d、e的值确定的数；
混合预先单独制备的多金属氧化物I和II得到一种完全混合的干混合物，然后成型所说的干混合物。
8、一种用于有机化合物的催化气相氧化反应的方法，其中，所用的催化剂的活性物质是根据权利要求2～6的任一项的多金属氧化物。
9、一种根据权利要求8的方法，所说的方法是用于丙烯醛到丙烯酸的催化气相氧化反应的方法。
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