CN1174967C - 己内酰胺的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种由式(I)化合物：NC-(CH2)5-CO-R制备己内酰胺的方法，其中CO-R是羧酰胺基、羧酸基或羧酸酯基，所述方法的特征在于a)将化合物(I)或其混合物在氨、催化剂(II)和任选液体稀释剂(VI)存在下用氢气加氢，得到混合物(III)，b)将催化剂(II)和氢气从混合物(III)中分离得到混合物(IV)，以及c)将混合物(IV)在催化剂(V)和任选液体稀释剂(VII)存在下反应，得到己内酰胺。

Description

己内酰胺的制备方法
本发明涉及一种由式(I)化合物制备己内酰胺的方法：
               NC-(CH2)4-CO-R       (I)
其中CO-R是羧酰胺基、羧酸基或羧酸酯基，
其中
a)在氨和任选液体稀释剂(VI)存在下，将化合物(I)或这些化合物的混合物在催化剂(II)存在下用氢气加氢得到混合物(III)，其中选自Fe、Ni、Co和Ru或其混合物的金属用作催化剂(II)的催化活性成分，
b)将氢气和催化剂(II)从混合物(III)中分离得到混合物(IV)，以及
c)任选在液体稀释剂(VII)存在下，将混合物(IV)在催化剂(V)存在下转变成己内酰胺。
由式(I)化合物制备己内酰胺的方法本身是公知的。
因此，DP 915 568描述了氰戊酸酯在阮内钴上于120℃和200巴压力下的转变，得到40-52％的己内酰胺产率。
氰戊酸酯在阮内系催化剂上的转变也描述在J.Polym.Sci.Part B，Polymer Lett.(聚合物科学杂志，B辑，聚合物快报)2(1964)，第5期，第491-493页中。得到31-74％的己内酰胺产率。
EP-A-23 751描述了氰戊酸酯在Ru/Fe固定床催化剂上的加氢反应，得到35％的己内酰胺产率。
根据JP 305330，氰戊酸酯首先在阮内镍或阮内钴上加氢，然后不加催化剂进行热分解得到80-90％的己内酰胺产率。
这些方法的缺点在于产率或时空产率太低不能满足工业需要。
本发明的目的是提供一种避免了所述缺点、能以技术简单且经济的方式由式(I)化合物制备己内酰胺的方法。
我们发现这一目的通过本文开始所述方法达到。
根据本发明，所用化合物(I)具有下式：
              NC-(CH2)4-CO-R           (I)
其中CO-R是羧酰胺基、羧酸基或羧酸酯基。
也可使用这些化合物的混合物，这些混合物也称作本发明化合物(I)。特别优选使用单一化合物作为化合物(I)。
适合的羧酰胺基有利地是通式-CO-NR1R2的羧酰胺基，其中R1和R2各自独立地为氢或有机基团，优选C1-C4烷基。特别优选的羧酰胺基是-CONH2。
适合的羧酸酯基有利地是通式-CO-OR3的羧酸酯基，其中R3是有机基团，优选C1-C4烷基。特别优选的羧酸酯基是-CO-OCH3。
式(I)化合物的制备一般是公知的，例如从Reppe，Lieb.Ann.Chem.(莱比锡化学年鉴)第596期(1955)、第127页，BE 850 113，EP-A-576976或EP-A-1 107 947中获知。
根据本发明，在步骤a)中，在氨和任选液体稀释剂(VI)存在下，化合物(I)在催化剂(II)存在下用氢气加氢得到混合物(III)。
有利的是，每公斤化合物(I)一般应该使用至少0.1kg，优选0.1-10kg，特别优选0.2-5kg，非常特别优选0.5-5kg氨。
步骤a)可有利地在液体稀释剂(VI)存在下进行。适合的稀释剂(VI)优选为水或有机稀释剂，例如C4-C9链烷醇如正丁醇、异丁醇或正戊醇，醚类如甲基叔丁基醚或四氢呋喃，优选脂族烃如正己烷、脂环族烃如环戊烷或环己烷，尤其是芳族烃如苯、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、乙基苯、异丙基苯或二异丙基苯以及这些化合物的混合物，例如石油醚。所述烃类可带有官能团如卤素，例如氯，如在氯苯中。
适合的催化剂(II)有利地是多相催化剂，所述催化剂(II)优选用作固定床催化剂。选自Fe、Ni、Co和Ru或其混合物的金属可用作催化剂(II)的催化活性成分。
这些成分可用作无载体催化剂，例如作为阮内镍、阮内钴或通过将含有氧化铁的合成或天然材料如磁铁矿还原得到的铁。
这些成分也可用作载体催化剂。适合的载体催化剂可有利地通过用含有这些金属的化合物或其混合物的溶液浸渍或喷射载体或通过喷雾干燥含有载体和这些金属的化合物或其混合物的悬浮体系得到。这些载体催化剂可含有本身公知的载体，优选氧化铝、氧化硅、硅铝酸盐、氧化镧、二氧化钛、二氧化锆、氧化镁、氧化锌、沸石或活性碳或它们的混合物。
在步骤a)中，基于起始组分(即化合物(I)、氨和稀释剂(VI))的总量，化合物(I)的比例有利地为0.1-50重量％，优选为1-30重量％，特别优选为2-20重量％。
反应可有利地在液相中进行。
反应可有利地在一般为40-250℃，优选50-100℃，特别优选60-120℃下进行。压力一般应为1-350巴，优选为25-250巴。
步骤a)的反应产生混合物(III)。
在步骤b)中，将氢气和催化剂(II)从混合物(III)中分离得到混合物(IV)。
催化剂(II)可以本身公知的方式分离出来。
在悬浮工艺的情况下，催化剂(II)可有利地通过过滤，尤其是通过合适孔径的膜过滤分离出来。在固定床工艺的情况下，反应混合物可有利地从反应器中排出，将催化剂(II)留在反应器中。
氢气可以本身公知的方式分离，优选在高压分离器中。可有利地在所述高压分离器后再分离以分离出任何残留的氢气。
所有或部分氨可有利地在步骤b)中分离出来。
分离可有利地通过蒸馏，尤其在60-220℃的底部温度和1-30巴的压力下进行。
步骤b)之后得到混合物(IV)。
根据本发明，在步骤c)中将混合物(IV)在催化剂(V)和任选在液体稀释剂(VII)存在下转变成己内酰胺。
步骤c)可有利地在液体稀释剂(VII)存在下进行。适合的液体稀释剂(VII)优选为水或有机稀释剂，例如C1-C9链烷醇如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇或正戊醇，优选脂族烃如正己烷、脂环族烃如环戊烷或环己烷，尤其是芳族烃如苯、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、乙基苯、异丙基苯或二异丙基苯以及这些化合物的混合物，例如石油醚。所述烃类可带有官能团如卤素，例如氯，如在氯苯中。
有利的是，稀释剂(VI)和稀释剂(VII)可以相同。
适合的催化剂(V)有利地为多相催化剂。催化剂(V)可优选用作固定床催化剂。
适合的催化剂(V)是元素周期表中第II、III或IV主族元素的酸性、碱性或两性氧化物，如氧化钙、氧化镁、氧化硼、氧化铝、氧化锡或热解法二氧化硅、硅胶、硅藻土、石英或其混合物形式的二氧化硅，还有元素周期表中第II-VI副族金属的氧化物，如无定形或锐钛矿型或金红石型二氧化钛、二氧化锆、氧化锰或其混合物。也可能使用镧系元素和锕系元素的氧化物，如二氧化铈、氧化钍、氧化镨、氧化钐、稀土混合氧化物或其与上述氧化物的混合物。其它可能的催化剂的实例是：
氧化钒、氧化钡、氧化锌、氧化铌、氧化铁、氧化铬、氧化钼、氧化钨或其混合物。也可使用所述氧化物相互之间的混合物。某些硫化物、硒化物和碲化物如碲化锌、硒化锡、硫化钼、硫化钨以及镍、锌和铬的硫化物也可使用。
上述化合物可掺杂或含有元素周期表中第I和第VII主族元素的化合物。
可提到的其它适合的催化剂是沸石、磷酸盐和杂多酸以及酸性和碱性离子交换剂如高氟化离子交换树脂(Nafion)。
优选的催化剂是氧化钛、氧化铝、二氧化铈和二氧化锆，特别优选的催化剂是活性铝氧化物例如WO 95/14664公开的那些。
在步骤c)的反应中，氨也可以存在，但优选不存在。
在步骤c)中，基于化合物(VIII)和稀释剂(VII)的总量，在步骤a)中由化合物(I)生成的化合物(化合物(VIII))的比例有利地为0.1-50重量％，优选为1-30重量％，特别优选为2-20重量％。
反应可有利地在液相中进行，一般在140-320℃，优选在180-300℃，特别优选在200-280℃下。压力一般应该为1-250巴，优选5-150巴。
这里优选的压力和温度条件应使反应混合物为单一均匀液相形式。
催化剂荷载一般为0.05-5，优选为0.1-2，特别优选为0.2-1kg化合物(VIII)/升催化剂·小时。
步骤c)的反应产生含有己内酰胺的混合物。除己内酰胺以外，所述混合物一般还含有低沸点成分、高沸点成分、化合物(VIII)、任选氨和稀释剂(VII)。
对本发明而言，低沸点成分理解为沸点比己内酰胺低的化合物，高沸点成分理解为沸点比己内酰胺高的化合物。
己内酰胺可从所述混合物通过本身公知的方法如萃取或蒸馏得到。
在蒸馏的情况下，后处理可有利地通过在1个或多个，如2个或3个蒸馏装置中分馏进行。
适合的装置是通常用于蒸馏的那些装置，例如Kirk-Othmer，Encyclopedia of Chemical Technology(化学技术百科全书)，第3版，第7卷，John Wiley&Sons，纽约，1979，第870-881页中所述的那些装置，例如筛板塔、泡罩塔或填充塔。
优选的是，首先将任何仍然存在的氨和稀释剂(VII)适当地从混合物中分离出来。然后将高沸点成分、低沸点成分和任何未反应的化合物(VIII)从剩余的混合物中单独或一起分离出来，得到己内酰胺。
有利的是，这一后处理得到的所有或部分稀释剂(VII)可再循环进入步骤a)或步骤c)中。
有利的是，这一后处理得到的任何高沸点成分和/或低沸点成分可全部或部分再循环进入步骤c)中。
有利的是，这一后处理得到的任何未反应化合物(VIII)可全部或部分再循环进入步骤c)中。
本发明方法得到的己内酰胺可以本身公知的方式用于制备工业上重要的聚合物如聚酰胺。
实施例
a)氰戊酸甲酯的分批加氢
将作为液相的氰戊酸甲酯、溶剂和氨按表1所示加入0.27升装有含有80g催化剂颗粒的金属丝蓝式插入物和气体注射搅拌器的高压釜中并在所述表中给出的条件下反应。通过氢气的连续计量加入保持恒定的适当反应压力。
结果示于表1。
表1
催化剂            起始物(g)             反应条件          产物产率(％)
  MCV 溶剂(79g)   NH3    T[℃]   P[巴]   t[分钟]   MAH   AH    CL
  磁铁矿   8.8   MTBE   8.1     110   250     30   92.4   3.0   3.6
  磁铁矿   17   甲苯   8.1     110   250     35   96.7   1.8   1.6
  阮内镍   17   -   69     50   100     220   91.0   5.9   0.3
  钴   17   -   69     90   250     30   93.8   3.7   0.9
  钴   17   -   69     50   100     70   98.2   0.8   0.3
  钴   8.8   甲苯   69     50   100     165   93.9   -   1.1
  钴   8.8   甲苯   8.1     50   100     160   94.0   0.6   1.2
  阮内钴   17   -   69     50   100     45   91.7   1.1   1.1
  阮内钴   8.8   甲苯   -     50   100     65   93.6   -   0.3
  水滑石   8.8   甲苯   8.1     50   100     22   90.5   3.9   3.4
  阮内钴   8.8   甲苯   8.8     60   100     90   98.1   1.0   0.6
  阮内钴   8.8   甲苯   19.6     60   100     90   98.8   0.8   0.3
MCV：    5-氰戊酸甲酯
MAH：    6-氨基己酸甲酯
AH：     6-氨基己酰胺
CL：     己内酰胺
MTBE：   甲基叔丁基醚
b)6-氨基己酸甲酯到己内酰胺的分批环化
按表2所示，将2ml(1.6g)6-氨基己酸甲酯的10重量％甲苯溶液在5ml高压釜中，在150℃、加或不加1g粉末催化剂条件下转化。
6-氨基己酸甲酯到己内酰胺的转化率(用％表示)示于表2中。
                          表2
                          催化剂
  T[分钟]   无   SiO2  Prec.Al2O3  TiO2  ZrO2   MgO  CaO
    15   4.4   46.9     70.3   53.1   43.7   8.1   4.7
    30   5.2   69.7     89.1   73.6   63.1   11.6   5.8
    45   5.9   80.0     92.4   81.2   71.5   14.5   6.2
    60   7.0   83.1     94.2   84.5   76.7   17.7   7.7
    120   11.6   98.7     99.0   98.0   98.0   28.6   13.0
c)氰戊酸甲酯的连续加氢
1.在钴催化剂上
在100ml带有起始物溶液、氨和氢气的单独加料口的管状反应器中，将100ml钴催化剂在280℃下活化，并按表3所示在200巴的压力和1∶1的氨/MCV比下改变荷载(以gMCV/ml催化剂·小时表示)和温度。
结果示于表3。
                           表3
荷载   T[℃]   MCV转化率[％]   MAH选择性[％]
    0.3   80     94.60     94.46
    0.15   80     98.64     98.63
    0.2   80     95.31     95.31
    0.2   90     98.46     98.08
    0.2   100     99.36     99.04
    0.2   120     99.92     99.32
MCV：    5-氰戊酸甲酯
MAH：    6-氨基己酸甲酯
2.在掺杂Cr的阮内钴上
在100ml带有起始物溶液、氨和氢气的单独加料口且含有100ml掺杂Cr的阮内钴的管状反应器中，按表4所示在80巴的压力、80℃和1∶1的氨/MCV比下改变荷载(以g MCV/ml催化剂·小时表示)。
结果示于表4。
                      表4
  荷载   MCV转化率[％]   MAH选择性[％]
    0.5     64.80     64.77
    0.4     80.30     80.30
    0.3     89.50     89.50
    0.25     98.50     98.61
    0.2     99.60     99.56
MCV：    5-氰戊酸甲酯
MAH：    6-氨基己酸甲酯
d)6-氨基己酸甲酯到己内酰胺的连续环化
1.在TiO2催化剂上
在表5所示的反应温度和荷载(以kg/l·h表示)下，将6-氨基己酸甲酯的10重量％甲苯溶液(可能含有如表5所示的水)在20ml的管状反应器(长90cm，直径6mm)中在TiO2催化剂(1.5mm颗粒)上转化。
结果示于表5。
                                      表5
荷载  T[℃]   水[重量％]   MAH转化率[％]   CL选择性[％]
  0.5   200     0     95.44     94.54
  0.4   200     0     97.73     95.24
  0.5   220     0     98.30     96.85
  0.5   220     0     98.64     96.23
  0.5   220     5     98.93     96.44
  0.5   250     0     97.56     94.95
  0.5   240     0     96.87     95.85
  0.5   230     0     97.42     97.31
  0.5   220     0     97.92     96.58
MAH：      6-氨基己酸甲酯
CL：       己内酰胺
2.在γ-氧化铝催化剂上
在表6所示的反应温度和荷载(以kg/l·h表示)下，将6-氨基己酸甲酯的10重量％甲苯溶液(可能含有如表5所示的水)在20ml的管状反应器(长90cm，直径6mm)中γ-氧化铝催化剂(1-3mm碎片)上转化。
结果示于表6。
                                   表6
荷载   T[℃]   水[重量％]   MAH转化率[％]   CL选择性[％]
  0.5     220     0     97.86     96.36
  0.55     220     0     97.87     95.84
  0.6     220     0     98.04     96.49
MAH：    6-氨基己酸甲酯
CL：     己内酰胺

Claims (7)

1.一种由式(I)化合物制备己内酰胺的方法：
                 NC-(CH2)4-CO-R                     (I)
其中CO-R是羧酰胺基、羧酸基或羧酸酯基，
其中
a)在氨和任选液体稀释剂(VI)存在下，将化合物(I)或这些化合物的混合物在催化剂(II)存在下用氢气加氢得到混合物(III)，其中选自Fe、Ni、Co和Ru或其混合物的金属用作催化剂(II)的催化活性成分，其中液体稀释剂(VI)选自水、C4-C9链烷醇、醚类、脂族烃、脂环族烃、芳族烃及其混合物，
b)将氢气和催化剂(II)从混合物(III)中分离得到混合物(IV)，以及
c)任选在液体稀释剂(VII)存在下，将混合物(IV)在催化剂(V)存在下转变成己内酰胺，其中选自元素周期表第III、IV主族和第IV副族元素或其混合物的氧化物用作催化剂(V)的催化活性成分，以及液体稀释剂(VII)选自水、C1-C9链烷醇、脂族烃、脂环族烃、芳族烃及其混合物。
2.如权利要求1所述的方法，其中催化剂(II)是多相催化剂。
3.如权利要求1或2所述的方法，其中催化剂(II)是固定床催化剂。
4.如权利要求1或2所述的方法，其中步骤a)中所用反应混合物在加氢过程中为液态。
5.如权利要求1或2所述的方法，其中将所有或部分氨在步骤b)中另外分离出来。
6.如权利要求1或2所述的方法，其中催化剂(V)为固定床催化剂。
7.如权利要求1或2所述的方法，其中选自二氧化钛、氧化铝、二氧化硅和氧化锆或其混合物的金属氧化物用作催化剂(V)的催化活性成分。
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