CN1300106C - 2，2'－二硫代双苯甲酰氯的化学合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种用双(三氯甲基)碳酸酯与2，2′-二硫代双苯甲酸在有机胺催化剂作用下在有机溶剂中于20-150℃反应制备2，2′-二硫代双苯甲酰氯的方法。该化学合成方法从工艺源头消除了安全隐患和三废源，是一条原料价廉易得、生产安全可靠、反应收率高、生产成本低、基本无三废的2，2′-二硫代双苯甲酰氯的制备方法。
Description
(一)技术领域
本发明涉及一种2，2′-硫代双苯甲酰氯的化学合成方法。
(二)背景技术
现有技术2，2′-二硫代双苯甲酰氯的化学合成方法是以2，2′-二硫代双苯甲酸和氯化亚砜为原料合成而得。如US5,463,122提出的用2，2′-二硫代双苯甲酸0.082mol和氯化亚砜350mL回流反应18h制得。
但由于氯化亚砜(SOCl2)为酰氯化试剂，腐蚀严重，对设备要求高，而且酰氯化反应尾气中含大量窒息性的二氧化硫气体(国家环保对大气严格控制的六个指标之一)难以处理，目前主要采用碱吸收制备亚硫酸钠和氯化钠的混合物，但市场销售存在较大问题，而且由于用碱吸收后为水溶液，必须浓缩后才能得到亚硫酸钠和氯化钠的混合物，生产过程能耗很大，生产成本较高。另外氯化亚砜为联合国规定的严格控制的化学武器，因而，运输和使用必须严格控制，且反应设备密封性要求高，投资也较大；同时原工艺还存在三废量大，后处理难，产品收率和纯度较低等问题。
(三)发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的缺点，提供一条工艺合理、生产安全可靠、反应收率高、生产成本低、基本无三废的2，2′-二硫代双苯甲酰氯的化学合成方法。
本发明所述的2，2′-二硫代双苯甲酰氯的化学合成方法，以2，2′-二硫代双苯甲酸与双(三氯甲基)碳酸酯为原料，在有机胺催化剂作用下在有机溶剂中于20-150℃反应而得。
其反应方程式为：
所述的2，2′-二硫代双苯甲酸∶双(三氯甲基)碳酸酯∶催化剂的投料摩尔比一般为1∶0.7～2.0∶0.01～0.2，有机溶剂用量一般为2，2′-二硫代双苯甲酸质量的2～10倍。
反应时间优选为0.5h～10h。
所述的有机溶剂如：苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、正己烷、环己烷、石油醚、乙醚、二异丙基醚、二丁基醚、二烷、四氢呋喃、乙酸乙酯、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳或二氯乙烷等，优选自下列溶剂中的一种：甲苯、四氢呋喃、二氯乙烷。
所用的有机胺催化剂如：三乙胺、吡啶、N-甲基吡咯、1，3-二甲基-2-咪唑烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基四氢吡咯，优选为三乙胺或1，3-二甲基-2-咪唑烷酮。
本发明与现有技术相比，工艺路线先进，工艺条件合理，所用的原料廉价易得，工艺中革除了氯化亚砜的使用，根本上消除了传统工艺安全隐患大、三废污染严重等问题。操作简单安全，反应收率高，生产成本低，基本无三废，具有较大的实施价值和社会经济效益。
(四)具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围并不限于此。
实施例1
投料摩尔比2，2′-二硫代双苯甲酸∶双(三氯甲基)碳酸酯∶催化剂为1∶0.7∶0.01，催化剂为1，3-二甲基-2-咪唑烷酮，有机溶剂为甲苯，其用量为2，2′-二硫代双苯甲酸质量的3倍。
在装有温度计、回流冷凝管、恒压滴液漏斗和机械搅拌的250mL四口烧瓶内，加入2，2′-二硫代双苯甲酸30.6g(100mmol)、双(三氯甲基)碳酸酯20.8g(70mmol)、甲苯92g和催化剂0.1g(1mmol)。加毕，升温至45℃，并在45～50℃反应8小时，TLC跟踪监测(展开剂∶乙酸乙酯∶甲醇＝2∶1)，反应完毕，减压蒸去溶剂，得2，2′-二硫代双苯甲酰氯粗品，经重结晶得淡黄色的2，2′-二硫代双苯甲酰氯结晶32.6g，产品收率95％，纯度98.5％，熔点147-148℃。1H NMR(CDCl3)δ：8.4(m，2H)，7.7(d，2H)，7.5(m，2H)，7.3-7.4(m，2H).
实施例2
投料摩尔比2，2′-二硫代双苯甲酸∶双(三氯甲基)碳酸酯∶催化剂为1∶1.0∶0.01，2，2′-二硫代双苯甲酸投料量为30.6g(100mmol)，双(三氯甲基)碳酸酯投料量为29.7g(100mmol)，催化剂为1，3-二甲基-2-咪唑烷酮，其用量为0.1g(1mmol)，有机溶剂为甲苯，其用量为92g，即2，2′-二硫代双苯甲酸质量的3倍。
反应温度为85～90℃，反应时间为4小时，其它操作同实施例1，产品收率90.0％，纯度98.4％，熔点152-153℃。1H NMR(CDCl3)δ：8.4(m，2H)，7.7(d，2H)，7.5(m，2H)，7.3-7.4(m，2H).
实施例3
投料摩尔比2，2′-二硫代双苯甲酸∶双(三氯甲基)碳酸酯∶催化剂为1∶1.6∶0.01，2，2′-二硫代双苯甲酸投料量为30.6g(100mmol)，双(三氯甲基)碳酸酯投料量为47.5g(160mmol)，催化剂为1，3-二甲基-2-咪唑烷酮，其用量为0.1g(1mmol)，有机溶剂为甲苯，其用量为92g，即2，2′-二硫代双苯甲酸质量的3倍。
反应温度为108℃，反应时间为1小时，其它操作同实施例1，产品收率92.5％，纯度99.0％，熔点148-150℃。1H NMR(CDCl3)δ：8.4(m，2H)，7.7(d，2H)，7.5(m，2H)，7.3-7.4(m，2H).
实施例4
投料摩尔比2，2′-二硫代双苯甲酸∶双(三氯甲基)碳酸酯∶催化剂为1∶0.7∶0.01，2，2′-二硫代双苯甲酸投料量为30.6g(100mmol)，双(三氯甲基)碳酸酯投料量为20.8g(70mmol)，催化剂为1，3-二甲基-2-咪唑烷酮，其用量为0.1g(1mmol)，有机溶剂为四氢呋喃，其用量为92g，即2，2′-二硫代双苯甲酸质量的3倍。
反应温度为50-55℃，反应时间为4小时，其它操作同实施例1，产品收率85.5％，纯度99.0％，熔点152-154℃。1H NMR(CDCl3)δ：8.4(m，2H)，7.7(d，2H)，7.5(m，2H)，7.3-7.4(m，2H).
实施例5
投料摩尔比2，2′-二硫代双苯甲酸∶双(三氯甲基)碳酸酯∶催化剂为1∶0.7∶0.01，2，2′-二硫代双苯甲酸投料量为30.6g(100mmol)，双(三氯甲基)碳酸酯投料量为20.8g(70mmol)，催化剂为1，3-二甲基-2-咪唑烷酮，其用量为0.1g(1mmol)，有机溶剂为二氯乙烷，其用量为92g，即2，2′-二硫代双苯甲酸质量的3倍。
反应温度为55-60℃，反应时间3小时，其它操作同实施例1，产品收率88.5％，纯度98.0％，熔点151-152℃。1H NMR(CDCl3)δ：8.4(m，2H)，7.7(d，2H)，7.5(m，2H)，7.3-7.4(m，2H).
实施例6
投料摩尔比2，2′-二硫代双苯甲酸∶双(三氯甲基)碳酸酯∶催化剂为1∶0.7∶0.02，2，2′二硫代双苯甲酸投料量为30.6g(100mmol)，双(三氯甲基)碳酸酯投料量为29.7g(100mmol)，催化剂为三乙胺，其用量为0.2g(2mmol)，有机溶剂为氯苯，其用量为92g，即2，2′-二硫代双苯甲酸质量的3倍。
反应温度为130-135℃，反应时间0.5小时，其它操作同实施例1，产品收率90.5％，纯度98.5％，熔点147-148℃。1H NMR(CDCl3)δ：8.4(m，2H)，7.7(d，2H)，7.5(m，2H)，7.3-7.4(m，2H).
实施例7
投料摩尔比2，2′-二硫代双苯甲酸∶双(三氯甲基)碳酸酯∶催化剂为1∶0.7∶0.05，2，2′-二硫代双苯甲酸投料量为30.6g(100mmol)，双(三氯甲基)碳酸酯投料量为20.8g(70mmol)，催化剂为三乙胺，其用量为0.5g(5mmol)，有机溶剂为氯苯，其用量为92g，即2，2′-二硫代双苯甲酸质量的3倍。
反应温度为130-135℃，反应时间0.5小时，其它操作同实施例1，其它操作同实施例1，产品收率89.5％，纯度98.0％，熔点147-148℃。1H NMR(CDCl3)δ：8.4(m，2H)，7.7(d，2H)，7.5(m，2H)，7.3-7.4(m，2H)
实施例8
投料摩尔比2，2′-二硫代双苯甲酸∶双(三氯甲基)碳酸酯∶催化剂为1∶0.7∶0.05，2，2′-二硫代双苯甲酸投料量为30.6g(100mmol)，双(三氯甲基)碳酸酯投料量为20.8g(70mmol)，催化剂为三乙胺，其用量为0.5g(5mmol)，有机溶剂为环己烷，其用量为92g，即2，2′-二硫代双苯甲酸质量的3倍。
反应温度为80℃，反应时间2.5小时，其它操作同实施例1，其它操作同实施例1，产品收率90.5％，纯度98.5％，熔点147-148℃。1H NMR(CDCl3)δ：8.4(m，2H)，7.7(d，2H)，7.5(m，2H)，7.3-7.4(m，2H).
实施例9
投料摩尔比2，2′-二硫代双苯甲酸∶双(三氯甲基)碳酸酯∶催化剂为1∶0.7∶0.1，2，2′-二硫代双苯甲酸投料量为30.6g(100mmol)，双(三氯甲基)碳酸酯投料量为20.8g(70mmol)，催化剂为N，N-二甲基乙酰胺，其用量为1.0g(10mmol)，有机溶剂为环己烷，其用量为92g，即2，2′-二硫代双苯甲酸质量的3倍。
反应温度为80℃，反应时间2.5小时，其它操作同实施例1，产品收率91.5％，纯度98.5％，熔点147-148℃。1H NMR(CDCl3)δ：8.4(m，2H)，7.7(d，2H)，7.5(m，2H)，7.3-7.4(m，2H).
实施例10
投料摩尔比2，2′-二硫代双苯甲酸∶双(三氯甲基)碳酸酯∶催化剂为1∶0.7∶0.2，2，2′-二硫代双苯甲酸投料量为30.6g(100mmol)，双(三氯甲基)碳酸酯投料量为20.8g(70mmol)，催化剂为N，N-二甲基乙酰胺，其用量为2.0g(20mmol)，有机溶剂为二氯甲烷，其用量为92g，即2，2′-二硫代双苯甲酸质量的3倍。
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实施例11
投料摩尔比2，2′-二硫代双苯甲酸∶双(三氯甲基)碳酸酯∶催化剂为1∶0.7∶0.01，2，2′-二硫代双苯甲酸投料量为30.6g(100mmol)，双(三氯甲基)碳酸酯投料量为20.8g(70mmol)，催化剂为N，N-二甲基甲酰胺，其用量为0.07g(1mmol)，有机溶剂为甲苯，其用量为214g，即2，2′-二硫代双苯甲酸质量的7倍。
反应温度为80-85℃，反应时间4小时，其它操作同实施例1，产品收率92.5％，纯度99.5％，熔点147-148℃。1H NMR(CDCl3)δ：8.4(m，2H)，7.7(d，2H)，7.5(m，2H)，7.3-7.4(m，2H).
实施例12
投料摩尔比2，2′-二硫代双苯甲酸∶双(三氯甲基)碳酸酯∶催化剂为1∶0.7∶0.01，2，2′-二硫代双苯甲酸投料量为30.6g(100mmol)，双(三氯甲基)碳酸酯投料量为20.8g(70mmol)，催化剂为1，3-二甲基-2-咪唑烷酮，其用量为0.1g(1mmol)，有机溶剂为甲苯，其用量为306g，即2，2′-二硫代双苯甲酸质量的10倍。
反应温度为80-85℃，反应时间4小时，其它操作同实施例1，产品收率91.5％，纯度99.0％，熔点148-149℃。1H NMR(CDCl3)δ：8.4(m，2H)，7.7(d，2H)，7.5(m，2H)，7.3-7.4(m，2H).
实施例13
投料摩尔比2，2′-二硫代双苯甲酸∶双(三氯甲基)碳酸酯∶催化剂为1∶0.7∶0.02，2，2′-二硫代双苯甲酸投料量为30.6g(100mmol)，双(三氯甲基)碳酸酯投料量为20.8g(70mmol)，催化剂为吡啶，其用量为0.16g(2mmol)，有机溶剂为四氢呋喃，其用量为306g，即2，2′-二硫代双苯甲酸质量的10倍。
反应温度为50-55℃，反应时间4小时，其它操作同实施例1，产品收率91.5％，纯度99.0％，熔点148-149℃。1H NMR(CDCl3)δ：8.4(m，2H)，7.7(d，2H)，7.5(m，2H)，7.3-7.4(m，2H).
实施例14
投料摩尔比2，2′-二硫代双苯甲酸∶双(三氯甲基)碳酸酯∶催化剂为1∶1.0∶0.01，2，2′-二硫代双苯甲酸投料量为30.6g(100mmol)，双(三氯甲基)碳酸酯投料量为29.7g(100mmol)，催化剂为吡啶，其用量为0.08g(1mmol)，有机溶剂为四氢呋喃，其用量为92g，即2，2′-二硫代双苯甲酸质量的3倍。
反应温度为50-55℃，反应时间4小时，其它操作同实施例1，产品收率91.5％，纯度98.5％，熔点152-153℃。1H NMR(CDCl3)δ：8.4(m，2H)，7.7(d，2H)，7.5(m，2H)，7.3-7.4(m，2H).
实施例15
投料摩尔比2，2′-二硫代双苯甲酸∶双(三氯甲基)碳酸酯∶催化剂为1∶1.0∶0.02，2，2′-二硫代双苯甲酸投料量为30.6g(100mmol)，双(三氯甲基)碳酸酯投料量为29.7g(100mmol)，催化剂为吡啶，其用量为0.16g(2mmol)，有机溶剂为四氢呋喃，其用量为306g，即2，2′-二硫代双苯甲酸质量的10倍。
反应温度为50-55℃，反应时间4小时，其它操作同实施例1，产品收率90.5％，纯度98.0％，熔点150-151℃。1H NMR(CDCl3)δ：8.4(m，2H)，7.7(d，2H)，7.5(m，2H)，7.3-7.4(m，2H).
实施例16
投料摩尔比2，2′-二硫代双苯甲酸∶双(三氯甲基)碳酸酯∶催化剂为1∶1.0∶0.05，2，2′-二硫代双苯甲酸投料量为30.6g(100mmol)，双(三氯甲基)碳酸酯投料量为29.7g(100mmol)，催化剂为吡啶，其用量为0.4g(5mmol)，有机溶剂为四氢呋喃，其用量为92g，即2，2′-二硫代双苯甲酸质量的3倍。
反应温度为50-55℃，反应时间4小时，其它操作同实施例1，产品收率89.5％，纯度98.0％，熔点147-148℃。1H NMR(CDCl3)δ：8.4(m，2H)，7.7(d，2H)，7.5(m，2H)，7.3-7.4(m，2H).
实施例17
投料摩尔比2，2′-二硫代双苯甲酸∶双(三氯甲基)碳酸酯∶催化剂为1∶1.0∶0.1，2，2′-二硫代双苯甲酸投料量为30.6g(100mmol)，双(三氯甲基)碳酸酯投料量为29.7g(100mmol)，催化剂为N，N-二甲基甲酰胺，其用量为0.7g(10mmol)，有机溶剂为四氯化碳，其用量为214g，即2，2′-二硫代双苯甲酸质量的7倍。
反应温度为60-65℃，反应时间4小时，其它操作同实施例1，产品收率89.0％，纯度98.5％，熔点148-150℃。1H NMR(CDCl3)δ：8.4(m，2H)，7.7(d，2H)，7.5(m，2H)，7.3-7.4(m，2H).
实施例18
投料摩尔比2，2′-二硫代双苯甲酸∶双(三氯甲基)碳酸酯∶催化剂为1∶1.0∶0.2，2，2′-二硫代双苯甲酸投料量为30.6g(100mmol)，双(三氯甲基)碳酸酯投料量为29.7g(100mmol)，催化剂为N，N-二甲基甲酰胺，其用量为0.7g(10mmol)，有机溶剂为环己烷，其用量为214g，即2，2′-二硫代双苯甲酸质量的7倍。
反应温度为70-78℃，反应时间5小时，其它操作同实施例1，产品收率88.0％，纯度98.5％，熔点148-149℃。1H NMR(CDCl3)δ：8.4(m，2H)，7.7(d，2H)，7.5(m，2H)，7.3-7.4(m，2H).
实施例19
投料摩尔比2，2′-二硫代双苯甲酸∶双(三氯甲基)碳酸酯∶催化剂为1∶1.6∶0.01，2，2′-二硫代双苯甲酸投料量为30.6g(100mmol)，双(三氯甲基)碳酸酯投料量为47.5g(160mmol)，催化剂为N，N-二甲基乙酰胺，其用量为0.1g(1mmol)，有机溶剂为乙醚，其用量为92g，即2，2′-二硫代双苯甲酸质量的3倍。
反应温度为30-33℃，反应时间8小时，其它操作同实施例1，产品收率91.5％，纯度98.0％，熔点152-153℃。1H NMR(CDCl3)δ：8.4(m，2H)，7.7(d，2H)，7.5(m，2H)，7.3-7.4(m，2H).
实施例20
投料摩尔比2，2′-二硫代双苯甲酸∶双(三氯甲基)碳酸酯∶催化剂为1∶1.6∶0.02，2，2′-二硫代双苯甲酸投料量为30.6g(100mmol)，双(三氯甲基)碳酸酯投料量为47.5g(160mmol)，催化剂为N，N-二甲基乙酰胺，其用量为0.2g(2mmol)，有机溶剂为二丁基醚，其用量为306g，即2，2′-二硫代双苯甲酸质量的10倍。
反应温度为60-65℃，反应时间6小时，其它操作同实施例1，产品收率91.5％，纯度98.0％，熔点152-153℃。1H NMR(CDCl3)δ：8.4(m，2H)，7.7(d，2H)，7.5(m，2H)，7.3-7.4(m，2H).
实施例21
投料摩尔比2，2′-二硫代双苯甲酸∶双(三氯甲基)碳酸酯∶催化剂为1∶1.6∶0.05，2，2′-二硫代双苯甲酸投料量为30.6g(100mmol)，双(三氯甲基)碳酸酯投料量为47.5g(160mmol)，催化剂为N-甲基吡咯，其用量为0.4g(5mmol)，有机溶剂为二氯甲烷，其用量为92g，即2，2′-二硫代双苯甲酸质量的3倍。
反应温度为50-55℃，反应时间6小时，其它操作同实施例1，产品收率89.5％，纯度98.0％，熔点147-148℃。1H NMR(CDCl3)δ：8.4(m，2H)，7.7(d，2H)，7.5(m，2H)，7.3-7.4(m，2H).
实施例22
投料摩尔比2，2′-二硫代双苯甲酸∶双(三氯甲基)碳酸酯∶催化剂为1∶1.6∶0.1，2，2′-二硫代双苯甲酸投料量为30.6g(100mmol)，双(三氯甲基)碳酸酯投料量为47.5g(160mmol)，催化剂为N-甲基四氢吡咯，其用量为0.85g(10mmol)，有机溶剂为乙酸乙酯，其用量为214g，即2，2′-二硫代双苯甲酸质量的7倍。
反应温度为60-65℃，反应时间5小时，其它操作同实施例1，产品收率89.0％，纯度98.5％，熔点148-150℃。1HNMR(CDCl3)δ：8.4(m，2H)，7.7(d，2H)，7.5(m，2H)，7.3-7.4(m，2H).
实施例23
投料摩尔比2，2′-二硫代双苯甲酸∶双(三氯甲基)碳酸酯∶催化剂为1∶1.6∶0.2，2，2′-二硫代双苯甲酸投料量为47.5g(160mmol)，双(三氯甲基)碳酸酯投料量为47.5g(160mmol)，催化剂为N-甲基四氢吡咯，其用量为1.7g(20mmol)，有机溶剂为二烷，其用量为214g，即2，2′-二硫代双苯甲酸质量的7倍。
反应温度为70-78℃，反应时间5小时，其它操作同实施例1，产品收率88.0％，纯度98.5％，熔点148-149℃。1H NMR(CDCl3)δ：8.4(m，2H)，7.7(d，2H)，7.5(m，2H)，7.3-7.4(m，2H).
Claims (7)
1.一种2，2′-二硫代双苯甲酰氯的化学合成方法，其特征在于以2，2′-二硫代双苯甲酸与双(三氯甲基)碳酸酯为原料，在有机胺催化剂作用下在有机溶剂中于20～150℃反应而得。
2.如权利要求1所述的化学合成方法，其特征在于：2，2′-二硫代双苯甲酸∶双(三氯甲基)碳酸酯∶催化剂的投料摩尔比为1∶0.7～2.0∶0.01～0.2，有机溶剂用量为2，2′-二硫代双苯甲酸质量的2～10倍。
3.如权利要求1所述的化学合成方法，其特征在于反应时间为0.5h～10h。
4.如权利要求1所述的化学合成方法，其特征在于有机溶剂为下列溶剂中的一种：苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、正己烷、环己烷、石油醚、乙醚、二异丙基醚、二丁基醚、二烷、四氢呋喃、乙酸乙酯、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳或二氯乙烷。
5.如权利要求4所述的化学合成方法，其特征在于有机溶剂为下列溶剂中的一种：甲苯、四氢呋喃、二氯乙烷。
6.如权利要求1所述的化学合成方法，其特征在于所用的有机胺催化剂为下列之一：三乙胺、吡啶、N-甲基吡咯、1，3-二甲基-2-咪唑烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基四氢吡咯。
7.如权利要求6所述的化学合成方法，其特征在于所用的有机胺催化剂为三乙胺或1，3-二甲基-2-咪唑烷酮。
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