CN1702063A - 一种合成二胺基联苯衍生物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种合成二胺基联苯衍生物的方法。本发明所提供的合成二胺基联苯衍生物的方法，是将结构式为I的苯胺衍生物加入到硝酸铈铵溶液中，然后在5－30℃下反应，得到结构式为II的二胺基联苯衍生物，其中，R1为烷基，R2为烷基，R为H、烷基、或卤素。本发明方法具有如下优点：合成路线简单，以苯胺衍生物为原料一步即合成出苯环上有取代基的二胺基联苯产物；条件温和，在室温下进行反应即可高产率地得到产物；用水或甲醇作为溶剂，所用的反应原料硝酸铈铵和苯胺衍生物来源广泛，经济实惠，环境友好。
Description
技术领域
本发明涉及化合物的合成方法，特别是涉及一种合成二胺基联苯衍生物的方法。
背景技术
二胺基联苯衍生物是一种重要的有机化合物，不仅被广泛地应用在染料工业中，而且是宝贵的有机光电材料，如它可被用在有机发光二极管、有机场效应管、有机太阳能电池和有机光导体器件等(Gerstner，P.；Rohed，D.；Hartmann，H.Synthesis 2002，2487)。已有的合成二胺基联苯衍生物方法普遍存在产物收率低，选择性差，并且很难合成含有取代基的二胺基联苯衍生物(Periasamy，M.；Jayakumar，K.N.；Bharathi，P.J.Org.Chem.2000，65，3548；López-Cortés，J.G.；Penieres-Carrillo，G.；Ortega-Alfaro，M.C.；Gutiérrez-Pérez，R.；Toscano，R.A.；Alvarez-Toledano，C.Can.J.Chem.2000，78，1299；Saitoh，T.；Yoshida，Suguru，Ichikawa，J.Org.Lett.2004，6，4563)。
发明内容
本发明的目的是提供一种合成二胺基联苯衍生物的方法。
本发明所提供的合成二胺基联苯衍生物的方法，是将结构式为I的苯胺衍生物加入到硝酸铈铵溶液中，然后在5-30℃下反应，得到结构式为II的二胺基联苯衍生物，其中，R1为烷基，R2为烷基，R为H、烷基、或卤素。
本发明的反应方程式如下：
其中，所述硝酸铈铵溶液的溶剂通常可为水或甲醇。所述苯胺衍生物与硝酸铈铵的摩尔比为1∶2-2.5。所述反应的时间为0.5-5h。
反应结束后一般还经过淬灭反应的步骤，所用的淬灭剂为饱和碳酸钾水溶液或饱和碳酸钠水溶液或饱和碳酸氢钠水溶液。
要得到纯度高的二胺基联苯衍生物，一般还经过萃取、洗涤、干燥、浓缩和纯化的步骤。
其中，萃取所用的萃取液为乙醚或二氯甲烷；洗涤包括水洗和饱和食盐水洗涤；干燥可采用无水硫酸镁干燥；所述浓缩是采用常压蒸馏，减压蒸馏，或旋转蒸发等方式将溶剂蒸干；纯化是采用柱层析。其中，柱层析的层析介质可选择中性三氧化二铝，洗脱剂为体积比为1∶30-60的乙酸乙酯和石油醚的混合溶液。
本发明方法具有如下优点：合成路线简单，以苯胺衍生物为原料一步即合成出苯环上有取代基的产物；条件温和，在室温下进行反应即可高产率地得到产物；用水或甲醇作为溶剂，所用的反应原料硝酸铈铵和苯胺衍生物来源广泛，经济实惠，环境友好。
具体实施方式
实施例1、N，N，N′，N′-四乙基-4，4′-二胺基联苯的合成(R1＝R2＝乙基，R＝H)
称量1.096g(2mmol)硝酸铈铵，加入3mL水溶解。搅拌下加入159μL(1mmol)N，N-二乙基苯胺，室温反应3h，加入饱和碳酸钾水溶液中止反应。然后，用15mL的乙醚萃取三次，滤液合并，用水洗涤两次，饱和食盐水洗涤一次。加入硫酸镁干燥2小时，过滤，滤液旋转蒸发浓缩得到粗产物。粗产物用乙酸乙酯∶石油醚＝1∶50的混合溶液为洗脱剂，进行柱分离(中性三氧化二铝柱)，得到纯度大于99％的白色固体产品N，N，N′，N′-四乙基-4，4′-二胺基联苯120mg，分离产率80％。
该化合物的核磁及质谱数据如下：1H NMR：δ＝1.17(t，J＝7.2Hz，12H)，3.37(q，J＝7.2Hz，8H)，6.72(d，J＝8.6Hz，4H)，7.41(d，J＝8.6Hz，4H)；13C NMR：δ＝12.66，44.40，112.16，127.06，128.77，146.20；ESI-MS：297.1(M+H)。
证明所合成的化合物结构正确。
实施例2、N，N，N′，N′-四乙基-4，4′-二胺基联苯的合成(R1＝R2＝乙基，R＝H)
称量1.151g(2.1mmol)硝酸铈铵，加入3mL甲醇溶解。搅拌下加入159μL(1mmol)N，N-二乙基苯胺，室温反应4h，加入饱和碳酸钾水溶液中止反应。用15mL的乙醚萃取三次，滤液合并，用水洗涤两次，饱和食盐水洗涤一次。加入硫酸镁干燥1小时，过滤，滤液旋转蒸发浓缩得到粗产物。粗产物用乙酸乙酯∶石油醚＝1∶40的洗脱液做洗脱剂柱分离(中性三氧化二铝)，得到纯度大于99％的白色固体产品N，N，N′，N′-四乙基-4，4′-二胺基联苯100mg，分离产率67％。
该化合物的核磁及质谱数据如下：1H NMR：δ＝1.17(t，J＝7.2Hz，12H)，3.37(q，J＝7.2Hz，8H)，6.72(d，J＝8.6Hz，4H)，7.41(d，J＝8.6Hz，4H)；13C NMR：δ＝12.66，44.40，112.16，127.06，128.77，146.20；ESI-MS：297.1(M+H)。
证明所合成的化合物结构正确。
实施例3、N，N′-二甲基-N，N′-二乙基-4，4′-二氨基联苯的合成(R1＝甲基，R2＝乙基，R＝H)
称量1.096g(2mmol)硝酸铈铵，加入3mL水溶解。搅拌下加入152μL(1mmol)N-甲基-N-乙基苯胺，室温反应5h，加入饱和碳酸钠水溶液中止反应。用15mL的乙醚萃取三次，滤液合并，用水洗涤两次，饱和食盐水洗涤一次。加入硫酸镁干燥2小时，过滤，滤液旋转蒸发浓缩得到粗产物。粗产物用乙酸乙酯∶石油醚＝1∶40的洗脱液做洗脱剂柱分离(中性三氧化二铝)，得到纯度大于99％的白色固体产品N，N′-二甲基-N，N′-二乙基-4，4′二氨基联苯96mg，分离产率71％。
该化合物的核磁及质谱数据如下：1H NMR：δ＝1.12(t，J＝7.2Hz，6H)，2.90(s，3H)，3.39(q，J＝7.2Hz，4H)，6.75(d，J＝8.6Hz，4H)，7.42(d，J＝8.6Hz，4H)；13C NMR：δ＝11.20，46.86，112.71，126.93，129.25，147.56；ESI MS：269.4(M+H)。
证明所合成的化合物结构正确。
实施例4、N，N，N′，N′-四甲基-4，4′-二胺基联苯的合成(R1＝R2＝甲基，R＝H)
称量1.096g(2.260mmol)硝酸铈铵，加入3mL水溶解。搅拌下加入134μL(1mmol)N，N-二甲基苯胺，10℃下反应4h，加入饱和碳酸钾水溶液中止反应。用15mL的二氯甲烷萃取三次，滤液合并，用水洗涤两次，饱和食盐水洗涤一次。加入硫酸镁干燥2小时，过滤，滤液旋转蒸发浓缩得到粗产物。粗产物用乙酸乙酯∶石油醚＝1∶50的洗脱液做洗脱剂柱分离(中性三氧化二铝)，得到纯度大于99％的白色固体产品N，N，N′，N′-四甲基-4，4′-二氨基联苯102mg，分离产率84％。
该化合物的核磁及质谱数据如下：1H NMR：δ＝2.96(s，12H)，6.80(d，J＝8.9Hz，4H)，7.45(d，J＝8.9Hz，4H)；13C NMR：δ＝44.76，113.03，126.94，129.79，149.23；ESI MS：241.3(M+H)。
证明所合成的化合物结构正确。
实施例5、N，N′-二甲基-N，N′-二丁基-4，4′-二氨基联苯的合成(R1＝甲基，R2＝丁基，R＝H)
称量1.123g(2.05mmol)硝酸铈铵，加入3mL水溶解。搅拌下加入172μL(1mmol)N-甲基-N-丁基苯胺，室温反应2h，加入饱和碳酸氢钠水溶液中止反应。用15mL的乙醚萃取三次，滤液合并，用水洗涤两次，饱和食盐水洗涤一次。加入硫酸镁干燥2小时，过滤，滤液旋转蒸发浓缩得到粗产物。粗产物用乙酸乙酯∶石油醚＝1∶40的洗脱液做洗脱剂柱分离(中性三氧化二铝)，得到纯度大于99％的白色固体产品N，N′-二甲基-N，N′-二丁基-4，4′-二胺基联苯126mg，分离产率78％。
该化合物的核磁及质谱数据如下：1H NMR：δ＝0.94(t，J＝7.6Hz，6H)，1.27-1.38(m，4H)，1.52-1.59(m，4H)，2.92(br，6H)，3.30(br，4H)，6.72(d，J＝8.2Hz，4H)，7.42(d，J＝8.2Hz，4H)；13C NMR：δ＝14.00，20.36，28.90，52.62，112.41，126.90，129.10，147.85；ESI-MS：325.5(M+H)。
证明所合成的化合物结构正确。
实施例6、N，N′-二异丙基-N，N′-二丁基-4，4′-二氨基联苯的合成(R1＝异丙基，R2＝丁基，R＝H)
称量1.096g(2mmol)硝酸铈铵，加入3mL水溶解。搅拌下加入212μL(1mmol)N-异丙基-N-丁基苯胺，室温反应2h，加入饱和碳酸钾水溶液中止反应。用15mL的乙醚萃取三次，滤液合并，用水洗涤两次，饱和食盐水洗涤一次。加入硫酸镁干燥2小时，过滤，滤液旋转蒸发浓缩得到粗产物。粗产物用乙酸乙酯∶石油醚＝1∶50的洗脱液做洗脱剂柱分离(中性三氧化二铝)，得到纯度大于99％的白色固体产品N，N’-二异丙基-N，N’-二丁基-4，4’-二氨基联苯143mg，分离产率75％。
该化合物的核磁及质谱数据如下：1H NMR：δ＝0.96(t，J＝7.6Hz，6H)，1.18(d，J＝6.5Hz，12H)，1.33-1.40(m，4H)，1.55-1.58(m，4H)，3.10(t，J＝7.6Hz，4H)，4.03-4.05(m，2H)，6.76(d，J＝7.6Hz，4H)，7.41(d，J＝7.6Hz，4H)；13CNMR：δ＝14.02，20.10，20.49，31.64，43.84，48.59，113.36，126.95，129.15，147.24：ESI MS：381.1(M+H)。
证明所合成的化合物结构正确。
实施例7、4，4′-(二哌啶)联苯的合成
称量1.315g(2.4mmol)硝酸铈铵，加入3mL水溶解。搅拌下加入135μL(1mmol)哌啶基苯胺，室温反应1h，加入饱和碳酸钠水溶液中止反应。用15mL的二氯甲烷萃取三次，滤液合并，用水洗涤两次，饱和食盐水洗涤一次。加入硫酸镁干燥2小时，过滤，滤液旋转蒸发浓缩得到粗产物。粗产物用乙酸乙酯∶石油醚＝1∶40的洗脱液做洗脱剂柱分离(中性三氧化二铝)，得到纯度大于99％的白色固体产品4，4′-(二哌啶)联苯118mg，分离产率72％。
该化合物的核磁及质谱数据如下：1H NMR：δ＝153-1.61(m，4H)，1.66-1.75(m，8H)，3.17(t，J＝8.5Hz，8H)，6.96(d，J＝8.9，4H)，7.44(d，J＝8.9Hz，4H)；13C NMR：δ＝21.63，21.89，57.32，121.37，129.96，130.22，142.76；ESI MS：321.4(M+H)。
证明所合成的化合物结构正确。
实施例8、N，N，N′，N′-四丁基-4，4′-二氨基联苯的合成(R1＝R2＝丁基，R＝H)
称量1.201g(2.2mmol)硝酸铈铵，加入3mL水溶解。搅拌下加入224μL(1mmol)N，N-二丁基苯胺，室温反应0.5h，加入饱和碳酸钾水溶液中止反应。用15mL的乙醚萃取三次，滤液合并，用水洗涤两次，饱和食盐水洗涤一次。加入硫酸镁干燥2小时，过滤，滤液旋转蒸发浓缩得到粗产物。粗产物用乙酸乙酯∶石油醚＝1∶45的洗脱液做洗脱剂柱分离(中性三氧化二铝)，得到纯度大于99％的白色固体产品N，N，N′，N′-四丁基-4，4′-二胺基联苯109mg，分离产率53％。
该化合物的核磁及质谱数据如下：1H NMR：δ＝0.96(t，J＝7.2Hz，12H)，1.32-1.39(m，8H)，1.54-1.63(m，8H)，3.28(t，J＝8.9Hz，8H)，6.67(d，J＝6.5Hz，4H)，7.39(d，J＝6.5Hz，4H)；13C NMRδ＝14.05，20.40，29.71，51.27，111.94，115.16，127.00，137.83；ESI MS：409.6(M+H)。
证明所合成的化合物结构正确。
实施例9、N，N，N′，N′-四丁基-3，3′-二甲基-4，4′-二氨基联苯的合成(R1＝R2＝丁基，R＝甲基)
称量1.096g(2mmol)硝酸铈铵，加入3mL水溶解。搅拌下加入174μL(1mmol)N，N-二甲基邻甲苯胺，5℃下反应5h，加入饱和碳酸氢钠水溶液中止反应。用15mL的乙醚萃取三次，滤液合并，用水洗涤两次，饱和食盐水洗涤一次。加入硫酸镁干燥2小时，过滤，滤液旋转蒸发浓缩得到粗产物。粗产物用乙酸乙酯∶石油醚＝1∶35的洗脱液做洗脱剂柱分离(中性三氧化二铝)，得到纯度大于99％的白色固体产品N，N，N′，N′-四乙基-3，3′-二甲基4，4′-二氨基联苯119mg，分离产率73％。
该化合物的核磁及质谱数据如下：1H NMR：δ＝1.00(t，J＝7.2Hz，12H)，2.34(s，6H)，3.00(q，J＝7.2Hz，8H)，7.08(d，2H)，7.34-7.41(m，4H)；13C NMR：δ＝12.56，18.52，47.55，122.20，124.34，129.29，135.20，135.81，148.65；ESI MS：325.5(M+H)。
证明所合成的化合物结构正确。
实施例10、N，N，N′，N′-四丁基-3，3′-二甲基-4，4′-二胺基联苯的合成(R1＝R2＝丁基，R＝甲基)
称量1.206g(2.2mmol)硝酸铈铵，加入3mL甲醇溶解。搅拌下加入174μL(1mmol)N，N-二丁基邻甲苯胺，室温反应2h，加入饱和碳酸钾水溶液中止反应。用15mL的乙醚萃取三次，滤液合并，用水洗涤两次，饱和食盐水洗涤一次。加入硫酸镁干燥2小时，过滤，滤液旋转蒸发浓缩得到粗产物。粗产物用乙酸乙酯∶石油醚＝1∶50的洗脱液做洗脱剂柱分离(中性三氧化二铝)，得到纯度大于99％的白色固体产品N，N，N′，N′-四丁基-3，3′-二甲基4，4′-二胺基联苯119mg，分离产率73％。
该化合物的核磁及质谱数据如下：1H NMR：δ＝1.00(t，J＝7.2Hz，12H)，2.34(s，6H)，3.00(q，J＝7.2Hz，8H)，7.08(d，J＝8.2Hz，2H)，7.34-7.41(m，4H)；13C NMR：δ＝12.56，18.52，47.55，122.20，124.34，129.29，135.20，135.81，148.65；ESI MS：325.5(M+H)。
证明所合成的化合物结构正确。
实施例11、N，N，N′，N′-四乙基-[1，1′]二萘基-4，4′-二胺(R1＝R2＝乙基，R＝-CHCHCHCH-)
称量1.096g(2mmol)硝酸铈铵，加入3mL甲醇溶解。搅拌下加入220μL(1mmol)α-(N，N-二乙基)萘胺，室温反应4h，加入饱和碳酸钾水溶液中止反应。用15mL的乙醚萃取三次，滤液合并，用水洗涤两次，饱和食盐水洗涤一次。加入硫酸镁干燥2小时，过滤，滤液旋转蒸发浓缩得到粗产物。粗产物用乙酸乙酯∶石油醚＝1∶45的洗脱液做洗脱剂柱分离(中性三氧化二铝)，得到纯度大于99％的白色固体产品N，N，N′，N′-四乙基-[1，1′]二萘基-4，4′-二胺122mg，分离产率62％。
该化合物的核磁及质谱数据如下：1H NMR：δ＝8.42(d，J＝8.9Hz，2H)，7.22-7.41(10H，m)，3.27(q，J＝7.2Hz，8H)，1.14(t，J＝7.2Hz，12H)。13C NMR：δ＝147.5，134.4，133.9，131.1，127.7，127.0，125.5，124.8，124.4，117.5，47.8，12.4；ESI MS：395.6(M+H)。
证明所合成的化合物结构正确。
实施例12、N，N，N′，N′-四乙基-3，3′-二氯-4，4′-二胺基联苯的合成(R1＝R2＝乙基，R＝氯)
称量1.151g(2.1mmol)硝酸铈铵，加入3mL水溶解。搅拌下加入184μL(1mmol)N，N-二乙基邻氯苯胺，室温反应2h，加入饱和碳酸氢钠水溶液中止反应。用15mL的乙醚萃取三次，滤液合并，用水洗涤两次，饱和食盐水洗涤一次。加入硫酸镁干燥2小时，过滤，滤液旋转蒸发浓缩得到粗产物。粗产物用乙酸乙酯∶石油醚＝1∶40的洗脱液做洗脱剂柱分离(中性三氧化二铝)，得到纯度大于99％的白色固体产品N，N，N′，N′-四乙基-3，3′-二氯-4，4′-二胺基联苯37mg，分离产率20％。
该化合物的核磁及质谱数据如下：1H NMR：δ＝7.56(s，2H)，7.35-7.38(m，2H)，7.08-7.11(m，2H)，3.17(q，J＝7.2Hz，8H)，1.06(t，J＝7.2Hz，12H)。1C NMR：δ＝146.7，135.0，130.8，128.7，125.0，123.5，46.6，12.2；ESI MS：366.3(M+H)。
Claims (8)
1、一种合成二胺基联苯衍生物的方法，是将结构式为I的苯胺衍生物加入到硝酸铈铵溶液中，然后在5-30℃下反应，得到结构式为II的二胺基联苯衍生物，
其中，R1为烷基，R2为烷基，R为H、烷基、或卤素。
2、根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述硝酸铈铵溶液的溶剂为水或甲醇。
3、根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述苯胺衍生物与硝酸铈铵的摩尔比为1∶2-2.5。
4、根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述反应的时间为0.5-5h。
5、根据权利要求1-4任一所述的方法，其特征在于：所述反应结束后还经过淬灭反应的步骤，所用的淬灭剂为饱和碳酸钾水溶液或饱和碳酸钠水溶液或饱和的碳酸氢钠。
6、根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述得到二胺基联苯衍生物还经过萃取、洗涤、干燥、浓缩和纯化的步骤。
7、根据权利要求6所述的方法，其特征在于：所述萃取的萃取液为乙醚或二氯甲烷；所述洗涤包括水洗和饱和食盐水洗涤；所述干燥是以无水硫酸镁干燥；所述浓缩是采用常压蒸馏，减压蒸馏，或旋转蒸发；所述纯化是采用柱层析。
8、根据权利要求7所述的方法，其特征在于：所述柱层析的层析介质为中性三氧化二铝，洗脱剂为体积比为1∶30-60的乙酸乙酯和石油醚的混合溶液。
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