CN102643201B - 一种电子级3,3’-二甲基联苯胺的精制方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种电子级3,3’-二甲基联苯胺的精制方法，属于3,3’-二甲基联苯胺的提纯技术领域。其包括下述步骤：（1）将粗品3,3’-二甲基联苯胺与甲苯混合并加热溶解，然后加入活性炭，回流脱色；（2）将脱色之后的溶液趁热过滤；（3）滤液冷却结晶，过滤，滤饼进行干燥，得到脱色精制品；（4）将脱色精制品用甲醇水溶液进行重结晶，过滤得滤饼；（5）将步骤（4）所得滤饼进行干燥，得到电子级3,3’-二甲基联苯胺。本发明的方法脱色效果好，产品纯度高；甲苯和甲醇的水溶液易于回收利用，生产成本低；精制得到的产品能够满足要求，为电子级3,3’-二甲基联苯胺实现工业化生产奠定了基础。

Description

一种电子级3,3’-二甲基联苯胺的精制方法
技术领域
本发明涉及3,3’-二甲基联苯胺的提纯技术领域。
背景技术
3,3’-二甲基联苯胺，结构式为：
Figure 177288DEST_PATH_IMAGE001
可用作染料、油漆、油墨等中间体，可制成具有各种用途的聚酰亚胺树脂，被广泛应用于各种领域。应用于电子技术领域的3,3’-二甲基联苯胺要求具有高纯度（99.9%含量）和低的单金属离子浓度（含量≤0.5ppm）的特性。目前，3,3’-二甲基联苯胺是由邻硝基甲苯在锌粉、铁粉或钯碳催化加氢作用下还原，得到2,2’-二甲基氢化偶氮苯，再酸性转位制得3,3’-二甲基联苯胺。由该方法制得的3,3’-二甲基联苯胺通常为淡红色或褐色，纯度99%左右，远不能满足电子级中间体外观、纯度的要求（白色结晶、纯度大于99.5%、单个金属离子小于1ppM）。
发明内容
本发明提供一种电子级3,3’-二甲基联苯胺的精制方法，脱色效果好，产品纯度高；甲苯和甲醇的水溶液易于回收利用，生产成本低；精制得到的产品能够满足要求，为电子级3,3’-二甲基联苯胺实现工业化生产奠定了基础。
本发明所采取的技术方案是：
（1）将粗品3,3’-二甲基联苯胺与甲苯混合并加热溶解，然后加入活性炭，回流脱色；
（2）将脱色之后的溶液趁热过滤；
（3）滤液冷却结晶，过滤，将滤饼进行干燥，得到脱色精制品；
（4）将脱色精制品用甲醇水溶液进行重结晶，过滤得滤饼；
（5）将步骤（4）所得滤饼进行干燥，得到电子级3,3’-二甲基联苯胺。
优选的方案为：
步骤（1）中回流温度108-110℃，时间为1-4h；粗3,3’-二甲基联苯胺、甲苯和活性炭的质量比为1：3-5：0.01-0.05。
步骤（3）中滤液冷却温度为0℃-5℃，结晶时间为2-5h；滤饼干燥温度为40-70℃，干燥时间为6-10h。
步骤（4）中重结晶过程为：在温度60℃-70℃保持0.5-2h，降温至0℃-5℃，保持1-5h；甲醇水溶液的质量浓度为30%-50%；滤饼与甲醇溶液的重量比为1：8-15。
步骤（5）中滤饼干燥温度为40-70℃，干燥时间为6-10h。
本发明用甲苯、活性炭和甲醇水溶液来处理和提纯粗3,3’-二甲基联苯胺，在甲苯溶液中，活性炭吸附有机杂质（偶氮化合物），有效地将粗品3,3’-二甲基联苯胺含量提至99.9%以上；而后用甲醇水溶液处理，则有效地脱除了粗品3,3’-二甲基联苯胺的金属离子，经过二次处理由粗品3,3’-二甲基联苯胺得到了含量99.9%，金属离子≤0.5ppm的电子级3,3’-二甲基联苯胺。粗品3,3’-二甲基联苯胺和本发明精制得到3,3’-二甲基联苯胺的纯度和杂质含量数据对比如表1：
表1  对比数据表
Figure DEST_PATH_IMAGE003
所用甲苯和甲醇价格便宜，易于回收。回收甲苯一次蒸馏即可回收套用，甲醇水溶液则可直接套用3次以上，提纯成本低。当套用3次以上的甲醇水溶液母液中杂质较多时，可用母液蒸馏的方法就可制得纯净的甲醇水溶液。由于本发明使用30%～50%的甲醇水溶液来提纯粗产品，套用后含杂质较多的甲醇水溶液经蒸馏很容易回收利用。
采用上述技术方案所产生的有益效果在于：
1. 精制过程使用的甲苯和甲醇的水溶液都为常用溶剂，易于回收利用，生产成本低。
2. 本发明的方法脱色效果好，得到的产品纯度高，能够满足电子级产品标准对于外观和纯度的要求，为电子级3,3’-二甲基联苯胺实现工业化生产奠定了基础。
具体实施方式
实施例1
向配备有加热套、机械搅拌和回流冷凝器的2000ml四口瓶中加入400g粗品3,3’-二甲基联苯胺和1200g甲苯，加热溶解，然后加入12g活性炭，在108℃-110℃回流脱色1h。将脱色之后的溶液趁热过滤，滤液冰水浴中冷却至0℃-5℃，保温结晶3h，过滤，滤饼用100ml 0℃-5℃甲苯洗涤。将滤饼50℃真空干燥7h，得到脱色精制品380g。
取上述脱色精制品300g投于配备有电加热套、机械搅拌和回流冷凝器的5000ml四口瓶中，加入50%甲醇水溶液2400g进行重结晶，在60-70℃下保温0.5h，冰水浴降温至0℃-5℃保温1h，过滤，滤饼在40℃下真空干燥10h，得到3,3’-二甲基联苯胺280g，收率93.3%，外观为白色结晶，纯度为99.9%，单个金属离子≤0.5ppm。
实施例2
向配备有加热套、机械搅拌和回流冷凝器的2000ml四口瓶中加入400g粗品3,3’-二甲基联苯胺和1600g甲苯，加热溶解，然后加入4g活性炭，在108℃-110℃回流脱色2h。将脱色之后的溶液趁热过滤，滤液冰水浴中冷却至0℃-5℃，保温结晶2h，过滤，滤饼用100ml 0℃-5℃甲苯洗涤。将滤饼70℃真空干燥6h，得到脱色精制品378g。
取上述脱色精制品300g投于配备有电加热套、机械搅拌和回流冷凝器的5000ml四口瓶中，加入45%甲醇水溶液4000g进行重结晶，在60-70℃下保温1h，冰水浴降温至0℃-5℃保温5h，过滤，滤饼在70℃下真空干燥6h，得到3,3’-二甲基联苯胺274g，收率91.3%，外观为白色结晶，纯度为99.9%，单个金属离子≤0.5ppm。
实施例3
向配备有加热套、机械搅拌和回流冷凝器的2000ml四口瓶中加入400g粗品3,3’-二甲基联苯胺和2000g甲苯，加热溶解，然后加入20g活性炭，在108℃-110℃回流脱色4h。将脱色之后的溶液趁热过滤，滤液冰水浴中冷却至0℃-5℃，保温结晶5h，过滤，滤饼用100ml 0℃-5℃甲苯洗涤。将滤饼40℃真空干燥10h，得到脱色精制品381g。
取上述脱色精制品300g投于配备有电加热套、机械搅拌和回流冷凝器的5000ml四口瓶中，加入30%甲醇水溶液4500g进行重结晶，在60-70℃下保温2h，冰水浴降温至0℃-5℃保温3h，过滤，滤饼在50℃下真空干燥8h，得到3,3’-二甲基联苯胺282g，收率94.0%，外观为白色结晶，纯度为99.9%，单个金属离子≤0.5ppm。 

Claims (4)

1.一种电子级3,3’-二甲基联苯胺的精制方法，其特征在于包括下述步骤：
（1）将粗品3,3’-二甲基联苯胺与甲苯混合并加热溶解，然后加入活性炭，回流脱色；
（2）将脱色之后的溶液趁热过滤；
（3）滤液冷却结晶，过滤，滤饼进行干燥，得到脱色精制品；
（4）将脱色精制品用甲醇水溶液进行重结晶，过滤得滤饼；所述重结晶过程为：在温度60℃-70℃保持0.5-2h，降温至0℃-5℃，保持1-5h；所述甲醇水溶液的质量浓度为30%-50%；滤饼与甲醇溶液的重量比为1：8-15；
（5）将步骤（4）所得滤饼进行干燥，得到电子级3,3’-二甲基联苯胺。
2.根据权利要求１所述的一种电子级3,3’-二甲基联苯胺的精制方法，其特征在于步骤（1）中所述回流温度108-110℃，时间为1-4h；粗3,3’-二甲基联苯胺、甲苯和活性炭的质量比为1：3-5：0.01-0.05。
3.根据权利要求１所述的一种电子级3,3’-二甲基联苯胺的精制方法，其特征在于步骤（3）中所述滤液冷却温度为0℃-5℃，结晶时间为2-5h；滤饼干燥温度为40-70℃，干燥时间为6-10h。
4. 根据权利要求１所述的一种电子级3,3’-二甲基联苯胺的精制方法，其特征在于步骤（5）中所述滤饼干燥温度为40-70℃，干燥时间为6-10h。
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