KR19980079927A - 4-아미노디페닐아민의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 수산화기 및(또는) 산화기를 포함하는 염기 및 불균일 촉매의 존재하에 및 비활성 비양성자성 용매의 존재하에, 0 내지 200 ℃의 온도 및 0.1 내지 150 bar의 압력에서 니트로벤젠을 수소로 수소화시킴으로써 4-아미노디페닐아민을 제조한다.

Description

４-아미노디페닐아민의 제조 방법
본 발명은 적당한 수소화 촉매 및 적당한 염기의 존재하에 니트로벤젠을 수소로 수소화시킴으로써 4-아미노디페닐아민 (4-ADPA)을 제조하는 방법에 관한 것이다.
4-ADPA는 고무 및 고분자 산업에서 산화 방지제 및 안정화제용의 중요한 중간 생성물이다. [Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 4th edition, 1992, vol. 3, pp. 424-447 및 pp. 448-456; Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th edition, vol. A3, 1985, pp. 91-111 참조]
4-아미노디페닐아민은 다른 방법으로도 제조할 수 있다. 한 가지 가능한 4-ADPA 제조 방법은, 산 수용체 또는 중화제의 존재하에 및 임의로 촉매의 존재하에, p-니트로클로로벤젠을 사용하는 아닐린 및(또는) 아닐린 유도체의 2 단계 전환 방법 (중간 생성물 4-니트로디페닐아민)이다. 이런 방법에 따른 제조법이 예를 들어, 독일 특허 공개 제35 01 698호, 독일 특허 공개 제18 56 63호, 미국 특허 제4 670 595호, 미국 특허 제4 187 249호, 미국 특허 제468 333호 및 미국 특허 제4 187 248호에 기재되어 있다. 그러한 방법의 단점은 생성되는 할라이드 이온이 반응조 및 장치들을 부식시켜서 상당히 많은 비용으로 처리해야 한다는 점이다. 더욱이, p-니트로클로로벤젠 및 임의로 상응하는 포름아닐리드 유도체와 같은 출발 물질을 추가 반응 단계로 제조해야만 한다.
그러한 단점을 피하기 위해, 아닐린 및(또는) 상응하는 아닐린 유도체를 수산화 테트라알킬암모늄의 존재하에 및 조절된 양의 양성자성 물질의 존재하에 니트로벤젠과 반응시켰다. 만족할 만한 양의 4-ADPA가 얻어졌다 (국제 공개 제95/00 324호 및 국제 공개 제93/24 450호 참조). 그러나, 이런 방법의 단점은, 두 개의 다른 공급물을 사용해야만 하고, 반응이 여러 공정 단계로 구성되어서 덜 경제적이라는 것이다.
그러므로, 저가의 니트로벤젠으로부터 출발하여 1 단계 반응으로 기술상 유용한 수득률로 목적하는 4-ADPA를 얻는 4-ADPA 제조 방법을 제공하는 것이 요구되었다.
따라서, 본 발명은, 수산화기 및(또는) 산화기를 함유하는 염기 및 불균일 촉매의 존재하에 및 비활성 비양성자성 용매의 존재하에, 0 내지 200 ℃의 온도 및 0.1 내지 150 bar의 압력에서 니트로벤젠을 수소로 수소화시키는 것을 특징으로 하는 4-아미노디페닐아민의 제조 방법을 제공한다.
알칼리 금속 수산화물, 알칼리 금속 산화물, 알칼리 토 금속 수산화물, 알칼리 토 금속 산화물 및 원소 주기율표 (새로운 IUPAC에 따라)의 원소 58 내지 71의 상응하는 수산화물 및 산화물과 같은 무기 염기들이, 본 발명에 따른 방법에 적당한 수산화기 및(또는) 산화기를 함유하는 염기로 고려될 수 있다. 예로는, 나트륨, 칼륨, 리튬, 세슘, 마그네슘, 칼슘, 바륨, 란탄늄 및(또는) 세륨의 산화물 및 수산화물, 특히 리튬, 나트륨, 칼륨, 세슘의 산화물 및 수산화물이 있고, 수산화 세슘이 가장 바람직하다.
또한 4급의 수산화 알킬암모늄 (NR4 +OH-, R은 서로 독립적으로 1 내지 7개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 아릴 또는 아르알킬을 나타냄)과 같은 유기 염기도 고려될 수 있다. 예로는, 수산화 테트라메틸암모늄, 수산화 테트라에틸암모늄, 수산화 테트라프로필암모늄, 수산화 테트라부틸암모늄, 수산화 메틸트리부틸암모늄, 수산화 메틸트리프로필암모늄, 수산화 메틸트리에틸암모늄, 수산화 트리메틸벤질암모늄이 있다. 수산화 테트라메틸암모늄, 수산화 테트라에틸암모늄, 수산화 테트라프로필암모늄 및 수산화 테트라부틸암모늄이 특히 바람직하다. 수산화 테트라메틸암모늄이 가장 바람직하게 사용된다.
물론, 염기를 서로의 혼합물로 사용하는 것도 또한 가능하다. 각 경우에 있어서 가장 유리한 혼합비는 상응하는 예비 시행에 의해 쉽게 결정할 수 있다.
무기 염기를 상간 이동 촉매와 함께 사용하는 것도 가능하다. 적당한 상간 이동 촉매는 예를 들어, 켈러의 문헌 [W E Keller, Fluka-Kompendium, Vol. 1, 2, 3, Georg Thieme Verlag publishers, Stuttgart 1986, 1987, 1992]에 기재되어 있다. 상기 언급된 염기는, 예를 들어, 18-크라운-6과 같은 크라운 에테르 또는 4급의 암모늄 화합물과 함께 사용할 수 있다.
본 발명에 따라 사용되는 염기는, 염기 1 몰에 대해, 물 6 몰 이하, 바람직하게는 3 몰 이하, 보다 바람직하게는 2.5 몰 이하의 수분 함량을 가질 수 있다. 일반적으로 말하자면, 수분 함량이 높을수록 수득률은 감소한다.
본 발명에 속한 염기를, (예를 들면, 니트로벤젠 중의 또는 비양성자성 용매 중의 또는 니트로벤젠 및 1종 이상의 비양성자성 용매의 혼합물 중의) 용융물로 또는 용액 또는 혼합물로 고체 형태의 반응 혼합물에 첨가시킬 수 있다.
염기는 니트로벤젠의 몰당 0.01 내지 3, 바람직하게는 0.1 내지 2, 보다 바람직하게는 0.3 내지 1.5 당량의 양으로 사용한다.
6 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 방향족 탄화 수소류, 5개 까지의 산소 원자 및 2 내지 16개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 고리형 에테르류, 6 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 방향족 할로겐화 탄화 수소 및 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 아미드류가 불활성 비양성자성 용매로 고려될 수 있다. 물론, 언급된 용매들을 서로의 혼합물로 사용할 수 있다. 특히 적당한 용매로 다음과 같은 것들을 언급할 수 있다. 벤젠, 톨루엔, 크실렌, t-부틸메틸에테르, t-아밀메틸에테르, 디이소프로필에테르, 디에틸렌 글리콜 디메틸에테르, 글리콜 디메틸 에테르, 디옥산, 테트라히드로퓨란, 디아밀에테르, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 및 N-메틸피롤리디논. 톨루엔, 크실렌, 글리콜 디메틸에테르, t-부틸메틸에테르, 디이소프로필에테르, 디에틸렌 글리콜 디메틸에테르, 특히 t-부틸메틸에테르 및 톨루엔이 바람직하게 사용된다. 용매의 양은 본 발명에 따른 방법에서는 중요하지 않다. 또한 최적량은 상응하는 예비 시행으로 쉽게 결정할 수 있다. 용매의 양은 특히 반응 온도 및 사용된 염기 및 촉매의 성질 및 양에 좌우된다. 통상적으로 용매는 반응 혼합물의 총량에 대해, 1 내지 99 중량%, 바람직하게는 5 내지 95 중량%, 보다 바람직하게는 15 내지 90 중량%의 양으로 사용한다.
사실상, 수소화 반응에 대해 알려진 모든 불균일 촉매가, 본 발명에 따른 방법의 불균일 촉매로서 적당하다. 본 발명에 속한 촉매는, 촉매의 총 중량에 대해, 0.01 내지 50 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 10 중량%의 금속 함량을 갖는 적당한 담체 상에 주기율표의 8-10 족 금속 (새로운 IUPAC에 따라) 또는 구리 및(또는) 크롬으로 구성된다. 본 발명에 따라 상기 언급된 금속 중에서 1종 이상을 함유하는 촉매를 사용할 수 있다. 몇 가지 원소가 존재하는 경우에는, 예를 든 중량 함량이 개별 함량들의 합에 해당한다. 바람직한 금속으로는 백금, 팔라듐 및 로듐이 있고, 특히 백금 및 팔라듐이 특히 바람직하다. 라니(Raney) 니켈 및 담지 니켈 촉매가 더 바람직하다.
본 발명에 따라 상기 언급된 금속 또는 그의 혼합물도 또한 순수한 고체 형태로 사용할 수 있다. 팔라듐 및 백금 블랙을 순수한 형태의 금속의 예로 들 수 있다.
본 발명에 속한 촉매는, 당업계의 숙련자에게 알려진 매우 다양한 방법으로 제조할 수 있다. 예로 든 1종 이상의 금속 혼합물 용액을 예를 들어, 소우킹 (soaking), 흡착, 침지, 분무, 함침 및 이온 교환에 의해, 본 발명에 따라 사용되는 촉매 담체에 가할 수 있다. 공지된 방법으로 추가의 원소를 그 촉매에 첨가시킬 수 있다. 예를 든 1종 이상의 금속을 염기와의 침전에 의해 담체에 고정시키는 것도 또한 가능하다. 예를 들어 알칼리 (토) 금속 수산화물을 염기로 고려할 수 있다. 1종 이상의 금속을 어떠한 순서로든지 연속으로 및 동시에 담체에 가할 수 있다. 본 발명의 특별한 실시 형태는, 적당한 염기와의 금속 할로겐화물 또는 금속 할로겐화 착화합물의 침전 및 그 금속 화합물의 금속으로의 환원에 의해 금속을 가하는 것을 포함한다. 졸/겔 방법으로 담체를 제조할 때, 하나의 실시 형태로는, 예를 든 1종 이상의 금속 화합물 용액을 당업계의 숙련자에게 알려진 방법으로 졸에 미리 첨가시킬 수 있다.
촉매 담체로서 본 발명에 속한 용도에 적합한 물질은 각종 형태의 용도에서의 탄소, 원소 산화물, 원소 탄화물 또는 원소 염을 기재로 한 기술상 통상적인 모든 촉매 담체이다. 탄소를 함유하는 담체의 예로는, 코크스, 흑연, 카본 블랙 또는 활성탄이 있다. 원소 산화물 촉매 담체의 예로는, SiO2(천연 또는 합성 실리카, 석영), Al2O3(α-, γ-Al2O3), 알루미나류, 천연 및 합성 알루미노실리케이트류 (제올라이트), 필로실리케이트류 (예를 들면, 벤토나이트 및 몬트모릴로나이트), TiO2(루틸, 아나타제), ZrO2, MgO 또는 ZnO가 있다. 원소 탄화물 및 염의 예로는, SiC, AlPO4, BaSO4, CaCO3가 있다. 일반적으로, 합성 물질 및 경석, 고령토, 활성 토류, 보크사이트, 벤토나이트, 규조토, 석면 또는 제올라이트와 같은 천연 원료로부터의 담체를 모두 사용할 수 있다.
본 발명에 따라 사용할 수 있는 보다 유용한 촉매 담체로는, 희토 금속 (원소 번호 58 내지 71) 뿐만 아니라 주기율표의 2 내지 16 족의 원소, 이 원소들 중에서 바람직하게는 Al, Si, Ti, Zr, Zn, Mg, Ca, Zn, Nb 및 Ce 원소의 혼합 산화물 및 원소 산화 수화물이 있고, 이런 것들을 당업계의 숙련자에게 알려진대로, 특히, 기계적 혼합, 공침법 또는 염 및(또는) 알콕사이드류의 공겔화에 의해 제조할 수 있다.
화학적으로 균질의 순수 물질 및 혼합물로 담체를 사용할 수 있다. 덩어리 및 분말 형태의 물질 모두가 본 발명에 속한 용도의 촉매 담체로 적합하다. 담지 촉매를 고정층으로 배치하는 경우는 담체를 성형체 (예를 들면, 구상, 원통상, 작은 막대형, 중공상, 환상 등)로 사용하는 것이 바람직하다. 대안적으로, 촉매 담체를 압출, 임의로 추가의 촉매 담체 또는 결합제 (예를 들면, SiO2또는 Al2O3)의 혼합물과 함께 펠렛화(pelletizing), 및 하소에 의해 더 개질시킬 수 있다. 담체의 내부 표면 (BET 표면)은 1 내지 2,000 m2/g, 바람직하게는 10 내지 1,600 m2/g, 가장 바람직하게는 20 내지 1,500 m2/g이다. 본 발명에 따라 사용한 촉매 담체의 침전 및 추가의 처리 공정은 당업계의 숙련자에게 잘 알려진 종래기술이다.
활성탄 및 Si, Al, Zr 및 Ti를 함유하는 물질을 담체 재료로 사용하는 것이 바람직하고, 활성탄 및 규소 및 알루미늄을 함유하는 담체가 특히 바람직하다.
불연속적인 변형법에서는 본 발명에 속한 촉매를, 사용한 니트로벤젠에 대해 0.01 내지 20 중량%, 바람직하게는 0.01 내지 10 중량%의 양으로 사용할 수 있다. 반응이 분말상 촉매와 함께 교반 탱크 반응조에서 또는 고정층 촉매 위의 점적상에서와 같이 연속법으로 수행될 경우, 촉매 g 및 시간 당 0.01 내지 500 g의 니트로벤젠 양을 사용할 수 있다. 촉매 g 및 시간 당 0.02 내지 300 g의 니트로벤젠 양이 바람직하다.
본 발명에 따른 방법에서 반응 온도는 바람직하게는 0 내지 200 ℃, 보다 바람직하게는 40 내지 150 ℃이고, 압력 (수소압)은 0.1 내지 150 bar, 바람직하게는 0.5 내지 70 bar, 가장 바람직하게는 1 내지 50 bar이다.
반응을 일정한 온도 및 일정한 수소압에서 수행시키는 것이 가능하다. 그러나, 수소압 및 온도는 반응 중에도 변할 수 있고, 및(또는) 다른 반응조에서도 달라질 수 있다. 반응이 불연속적일 때, 니트로벤젠, 촉매, 용매 및 염기를 어떠한 순서로도 반응조에 투입할 수 있다. 수소 공급은 특정량이 공급된 후에 중단될 수도 있고, 경우에 따라서 나중에 다시 계속될 수도 있다.
연속적인 변형법의 실시예로는, 분말 현탁 촉매 (슬러리)를 이용한 액상에서의 수소화, 고정층 촉매 위의 점적상에서의 수소화 또는 버블 칼럼에서의 부유 촉매를 이용한 수소화가 있다. 고체, 액체 및 기체상 접촉에 대해 당업계의 숙련자에게 공지된 장치에서 반응을 수행시킬 수 있다. 교반 탱크 반응조, 재순환 반응조, 모선 반응조, 평행으로 또는 역류로 작동되는 버블 칼럼 또는 점적상 반응조 또는 이런 반응조의 케스케이드가 고려될 수 있고, 특히 여기서, 다른 반응조 형태가 동시에 케스케이드로 생길 수도 있다.
만약 촉매를 액상 중의 분말로 사용한다면, 반응 성분들을 혼합하기 위하여, 사용되는 교반 탱크에 이런 목적을 위해 사용할 수 있는 교반기를 장착한다. 블레이드, 공기돌 (MIG), 프로펠라, 앵커 또는 통풍 교반기의 사용이 가능하다.
본 발명에 따른 방법으로 촉매 수소화 반응에서 니트로벤젠으로부터 출발하여 4-아미노디페닐아민을 기술상 우수한 수득률 (이론치의 20 %)로 제조할 수 있다는 것은 특히 놀라운 것이다. 니트로벤젠의 촉매 수소화에 의해 상당량의 4-아미노디페닐아민을 성공적으로 얻는다는 것이 지금까지 가능하지 않았기 때문에, 이것은 보다 놀라운 것이다. 아닐린, 아족시벤젠, 아조벤젠 및 히드라조벤젠을 특히 니트로벤젠의 촉매 수소화에서 얻는 것은 사실상 알려져 있다. (예를 들면, 문헌 [Ullmann 5th ed., vol. A2, 1985, pp. 303-311; S.C.Karwa, Ind. Eng. Chem. Res. 27, 22 (1988); J Wisniak, Ind. Eng. Chem. Res. 1984, 23, 44-50], 미국 특허 제5 420 354호 참조) 이미 설명한 대로, 기술상 우수한 수득률로 특별히 4-아미노디페닐아민을 얻는 것은, 본 발명에 따른 방법의 도움만으로 성공을 달성할 수 있다.
더욱이, 본 발명에 따른 방법에서 생기는 물질은, 니트로벤젠이 아닐린으로 되는 수소화의 중간 생성물이고, 잔여물 없이 아닐린으로 전환될 수 있는데, 이것은 또한 많은 산업상의 최종 생성물의 합성을 위한 가치 있는 출발 물질이다.
실시예
하기의 실시예에서, 반응 생성물은 내부 기준 물질로 메틸 스테아레이트를 이용한 가스 크로마토그래피 (Permabond SE-52-DF-0.25; 25 m x 0.32 mm ID) 및(또는) 정량 HPLC로 분석하였다. 기재된 모든 실험에서 니트로벤젠의 전환은 완전했다. 질소 하에서 제조 및 샘플 제조를 수행했다. 반응으로 인한 압력 강하가 있는 경우에는 수소화 압력을 오토클레이브 (autoclave)에서 수동으로 조정하였다.
수산화 테트라메틸암모늄 수화물 (TMAOH . x H2O)을 다음과 같이 제조 하였다. 보통의 시판 중인 5 수화물 (알드리치(Aldrich)사 제품) 또는 25 % 수용액 (알드리치사 제품)을 기류 진공 펌프에서 80 ℃로 가열 하였고, 그 후에 진공 펌프, 또는 건조기에서의 오산화 인 상에서 물을 추출했다. 얻어진 수분 함량은 산 적정으로 결정하였다. 각 경우에 사용된 물질의 수분 함량을 묶어서 열거하였다.
촉매 A, B, C 제조
촉매 A (Pt 촉매)
담체 재료를 머플 가마에서 2 시간 동안 350 ℃로 가열 시키고, 250 ml의 플라스크로 이동시켰다. 묽은 H2PtCl6수용액 (25 % Pt 함량의 H2PtCl6수용액을 희석해서 제조)을 회전식 증발기에서 담체 재료에 첨가시켰다. 물의 양은 물이 담체에 의해 완전히 흡수 되도록 결정했다 (초기 습윤도). 그리고 나서, 대부분의 물은 진공하에 60 ℃에서 증류시키고, 촉매는 1 mbar 미만의 압력에서 120 ℃로 16 시간 동안 건조시켜서 수소 10 부피%의 질소 스트림에서 300 ℃로 24 시간 동안 환원시켰다. Pt 함량은 원소 분석으로 결정 하였다.
실시예 번호 형태 담체 BETm2/g 담체(g) Pt H2O Pt %
A1 SiO2 그레이스(Grace)사432 형 320 50.0 2.02 90.0 0.84
A2 TiO2 데구사(Degussa)사P 25 50 30.8 1.22 93.5 1.04
A3 ZrO2 데구사사 VP ZrO2 40 28.8 1.19 60.7 1.05
A4 Al2O3 롱-쁠랑(Rhone-Poulenc)사SPH509 335 30.0 1.23 71.0 0.96
A5 Al2O3/SiO2(1.2 % Al) 그레이스사III/10 형 345 30.2 1.23 86.4 1.03
A6 SiO2/ZrO2(3.9 % Zr) 그레이스사 SP2-8402.01 306 50.0 2.08 158.0 0.98
Pt: H2PtCl6용액의 양 (Pt 함량 25 %); H2O: 첨가된 물의 양; Pt %: 완결된 촉매의 Pt 함량 (중량%)
촉매 B (Pt/활성탄)
활성탄 475 g (Norit-B-Supra, 노리트(Norit)사 제품)을 탈이온수 2600 ml에 현탁시키고, 그 혼합물을 50 ℃로 가열해서 탈이온수 400 ml 중의 포름산 나트륨 87.5 g의 용액과 혼합시켰다. 30분 후에 H2PtCl6용액 100 g (Pt 25 중량%) 및 탈이온수 400 ml의 혼합물을 적가하고 50 ℃에서 1 시간 동안 더 교반시켰다. 그리고 나서, 촉매를 추출, 세척해서 진공하에 건조시켰다.
촉매 C (Rh/Pd/Pt 촉매)
구상 γ-Al2O3100 g (SPH501, 롱-쁠랑사 제품)에 진한 염산 2.66 g 및 증류수 36.3 g 중의 PdCl20.421 g, RhCl3x 4 H2O 0.674 g 및 H2PtCl6수용액 2.02 g (Pt 함량 25 %)을, 액체가 완전히 흡수될 때까지, 함침시켰다. 그리고 나서, 촉매를 선풍으로 50 ℃에서 5 분 동안 건조시키고, 질소 중 수소 10 부피%의 스트림에서 375 ℃로 24 시간 동안 환원시킨다.
A) 비교예
본 비교예는, 양성자성 용매에서는 4-ADPA로의 전환이 중요한 정도로 일어나지 않는다는 것을 증명한다.
비교예 1: 알콜 용액 중에서의 전환
에탄올 960 ml, TMAOH . 2.0 H2O 63.6 g, 니트로벤젠 132.0 g (1.1 몰) 및 Pt/C 촉매 B 4.8 g을 질소로 플러싱한 오토클레이브에 놓았다. 교반 및 냉각하면서, 수소압 5 bar를 가하여, 3시간 45분 동안 수소화시켰다. 그리고 나서, 반응 혼합물을 여과하고, 회전식 증발기에서 최대 70 ℃ 및 약간의 감압하에 에탄올을 추출하였다.
환원된 반응 혼합물을 분별 깔때기로 톨루엔 500 ml와 혼합하고, 증류수 1000 ml로 세 번 추출시켰다. 유기상을 진공하에 회전시키고 분석하였다. 4-ADPA 함량: 1 g.
비교예 2: 수용액 중에서의 전환
물 960 ml 중 수산화 테트라메틸암모늄 90 g의 용액 (1 몰 TMAOH)을 질소로 플러싱한 오토클레이브에 니트로벤젠 132.0 g (1.1 몰) 및 Pt/C (촉매 B) 4.8 g과 함께 놓았다. 교반하면서 80 ℃에서 수소압 4 bar를 가하여 370분 동안 수소화시켰다. 그리고 나서, 그 혼합물을 50 ℃로 냉각시키고, 질소 대기 중에서 여과하여 톨루엔 1000 ml와 혼합시켰다. 그 혼합물을 분별 깔때기로 이동시켜서, 흔들고, 각각의 상을 분리시켰다. 상 분리 후, 모든 경우에 유기상을 물 1000 ml로 두 번 더 추출시켰다. 유기상을 최대 70 ℃로 진공하에 회전시켰다. 잔여물을 칭량하고 분석했다. 그것은 4-ADPA를 함유하지 않았다.
B) 용매의 영향
다음의 실험들은 사용될 수 있는 비양성자성 용매의 다양성을 나타낸다.
실시예 1 (t-부틸메틸에테르)
t-부틸메틸에테르 960 ml, TMAOH . 2.0 H2O 127.5 g (1.0 몰), 니트로벤젠 132 g (1.1 몰) 및 Pd/C 촉매 2.4 g (5 % Pd/분말 탄소 S-95-386, E169 Mallinckrodt)을 질소로 플러싱한 오토클레이브에 놓았다. 교반하면서 수소압 5 bar를 가하여 80 ℃에서 9시간 동안 수소화시켰다. 그리고 나서, 50 ℃로 냉각시켜서 혼합물을 질소 대기 중에서 여과시켰다. 오토클레이브를 닦은 세척수도 같은 절차를 거쳤다. 여과액을 분별 깔때기에서 합하여 흔들었다. 상 분리 후, 모든 경우에 유기상을 증류수 1000 ml로 두 번 더 추출시켰다. 용매는 증류 제거시키고, 잔여물은 진공 증류시켰다. 11 내지 12 mbar 및 160 내지 166 ℃에서 증류된 분획물은 4-ADPA를 23.1 g 포함했다. (선택도: 22.8 %)
실시예 2 (톨루엔)
톨루엔 960 ml, TMAOH . 2.15 H2O 127.0 g (0.98 몰), 니트로벤젠 132.0 g (1.1 몰) 및 Pt/C 촉매 B 4.8 g을 질소로 플러싱한 오토클레이브에 놓았다. 교반하면서 수소압 5 bar를 가하여 80 ℃에서 2시간 동안 수소화시켰다. 그리고 나서, 50 ℃로 냉각시켜서 반응 혼합물을 질소 대기 중에서 여과시켰다. 오토클레이브를 닦은 세척수 (약 2000 ml)도 같은 절차를 거쳤다. 여과액을 분별 깔때기에서 합하여 톨루엔 및 NaCl 500 ml를 첨가시켜서 흔들었다. 모든 경우에 유기상을 증류수 1000 ml로 두 번 더 추출시키고, 최대 70 ℃로 진공하에 회전시켰다. 잔여물은 모르타르 (mortar)로 분쇄해서 1 mbar 미만의 진공하에 증류시켰다. 그 생성물을 136 내지 157 ℃에서 증류시켰다. GC 분석에 의하면 증류액은 4-ADPA 11.5 g을 포함했다. (선택도: 11.4 %)
실시예 3 (t-부틸메틸에테르)
t-부틸메틸에테르 960 ml, TMAOH . 2.15 H2O 128.0 g (0.98 몰), 니트로벤젠 132 g (1.1 몰), Pt/C 촉매 B 4.8 g을 질소로 플러싱한 오토클레이브에 놓았다. 교반 (800 rpm)하면서 수소압 5 bar를 가하여 80 ℃에서 4시간 40분 동안 수소화시켰다. 그리고 나서, 반응 혼합물을 50 ℃로 냉각시켜서 질소 대기 중에서 여과시켰다. 오토클레이브를 닦은 세척수 (약 2000 ml)도 같은 절차를 거쳤다. 여과액을 분별 깔때기에서 합하여 흔들었다. 모든 경우에 유기층을 증류수 1000 ml로 두 번 더 추출시켰다. 첫 번째 수용액상은 톨루엔 500 ml로 추출 하였다. 유기상을 모아서 GC로 분석 하였다. 수득량: 4-ADPA 15.8 g (선택도: 15.6 %)
실시예 4 (디이소프로필에테르)
디이소프로필에테르 960 ml, TMAOH . 1.9 H2O 125.4 g (1.0 몰), 니트로벤젠 132.0 g (1.1 몰) 및 Pd/C 촉매 4.8 g (실시예 1의 5 % Pd/C 촉매)을 질소로 플러싱한 오토클레이브에 놓고 80 ℃로 가열하였다. 교반 (800 rpm)하면서 수소압 5 bar를 가하여 80 ℃에서 10.5시간 동안 수소화시켰다. 그리고 나서, 50 ℃로 냉각시켰다. 그 혼합물을 오토클레이브 밖에서 물 2 리터 및 톨루엔 약 800 ml에 용해시키고, 질소 대기 중에서 여과시켰다. 그리고 나서 합쳐진 여과액을 분별 깔때기에서 흔들었다. 모든 경우에 유기상을 증류수 1000 ml로 두 번 더 추출시켰다. 유기상을 GC 및 HPLC로 분석 하였다. 수득량: 4-ADPA 17.8 g (선택도: 17.6 %)
실시예 5 (t-부틸메틸에테르/톨루엔)
t-부틸메틸에테르/톨루엔 960 ml, 1:1 (V:V), TMAOH . 2.0 H2O 127.0 g (1.0 몰), 니트로벤젠 132.0 g (1.1 몰) 및 Pd/C 촉매 2.4 g (실시예 1의 5 % Pd/C 촉매)을 질소로 플러싱한 오토클레이브에 놓았다. 수소압 5 bar를 가하여 80 ℃에서 5시간 15분 동안 수소화시켰다. 반응 혼합물을 50 ℃로 냉각시켜서 질소 대기 중에서 여과시켰다. 오토클레이브를 닦은 세척수 2 리터도 같은 절차를 거쳤다. 여과액을 분별 깔때기에서 합하여 흔들었다. 상 분리 후, 모든 경우에 유기상을 증류수 1000 ml로 두 번 더 추출시켰다. 유기상을 GC 및 HPLC로 분석 하였다. 수득량: 4-ADPA 16.0 g (선택도: 15.9 %)
실시예 6 (디글림)
디에텔렌글리콜 디메틸에테르 960 ml, TMAOH . 2.0 H2O 127.5 g (1.0 몰), 니트로벤젠 132.0 g (1.1 몰) 및 Pd/C 촉매 2.4 g (실시예 1의 5 % Pd/C 촉매)을 질소로 플러싱한 오토클레이브에 놓았다. 수소압 5 bar를 가하여 80 ℃에서 3시간 40분 동안 수소화시켰다. 반응 혼합물 및 오토클레이브를 닦은 세척수 2 리터를 모아서 톨루엔 1000 ml와 합하여 흔들고 질소 대기 중에서 여과시켰다. 여과액을 분별 깔때기에서 흔들었다. 상 분리 후, 모든 경우에 유기상을 증류수 1000 ml로 두 번 더 추출시켰다. 유기상을 GC 및 HPLC로 분석 하였다. 수득량: 4-ADPA 12.1 g (선택도: 11.9 %)
실시예 7 (t-아밀메틸에테르)
t-아밀메틸에테르 960 ml, TMAOH . 2.0 H2O 127.5 g (1.0 몰), 니트로벤젠 132.0 g (1.1 몰) 및 Pd/C 촉매 2.4 g (실시예 1의 5 % Pd/C 촉매)을 질소로 플러싱한 오토클레이브에 놓았다. 수소압 5 bar를 가하여 80 ℃에서 8시간 30분 동안 수소화시켰다. 반응 혼합물을 질소 대기 중에서 여과시켰다. 오토클레이브를 닦은 세척수도 같은 절차를 거쳤다. 여과액을 분별 깔때기에서 합하여 흔들었다. 모든 경우에 분리된 유기상을 증류수 1000 ml로 두 번 더 추출시켰다. 유기상을 GC 및 HPLC로 분석 하였다. 수득량: 4-ADPA 14.2 g (선택도: 14.0 %)
C) 염기 변화
다음 실험들은 다른 양의 수화물을 갖는 다른 양의 염기도 적당함을 나타낸다.
실시예 8 (TMAOH-2 수화물 1 몰)
t-부틸메틸에테르 960 ml, TMAOH . 2.0 H2O 127.5 g (1.0 몰), 니트로벤젠 132 g (1.1 몰) 및 Pd/C 촉매 2.4 g (실시예 1의 5 % Pd/C 촉매)을 질소로 플러싱한 오토클레이브에 놓았다. 수소압 5 bar를 가하여 80 ℃에서 7시간 10분 동안 수소화시켰다. 반응 혼합물을 질소 대기 중에서 여과시켰다. 오토클레이브를 닦은 세척수도 같은 절차를 거쳤다. 여과액을 분별 깔때기에서 합하여 흔들었다. 상 분리 후, 모든 경우에 유기상을 증류수 1000 ml로 두 번 더 추출시켰다. 유기상을 GC 및 HPLC로 분석 하였다. 수득량: 4-ADPA 17.2 g (선택도: 17.0 %)
실시예 9 (TMAOH-2 수화물 1/2 몰)
t-부틸메틸에테르 960 ml, TMAOH . 2.0 H2O 63.5 g (0.5 몰), 니트로벤젠 132 g (1.1 몰) 및 Pd/C 촉매 2.4 g (실시예 1의 5 % Pd/C 촉매)을 질소로 플러싱한 오토클레이브에 놓았다. 수소압 5 bar를 가하여 80 ℃에서 6시간 동안 수소화시켰다. 반응 혼합물을 질소 대기 중에서 여과시켰다. 오토클레이브를 닦은 세척수도 같은 절차를 거쳤다. 여과액을 분별 깔때기에서 합하여 흔들었다. 상 분리 후, 모든 경우에 유기상을 증류수 1000 ml로 두 번 더 추출시켰다. 유기상을 GC 및 HPLC로 분석 하였다. 수득량: 4-ADPA 10.5 g (선택도: 10.4 %)
실시예 10 (TMAOH-2 수화물 2 몰)
t-부틸메틸에테르 960 ml, TMAOH . 2.0 H2O 255.0 g (염기 2.0 몰), 니트로벤젠 132.0 g (1.1 몰) 및 Pd/C 촉매 2.4 g (실시예 1의 5 % Pd/C 촉매)을 질소로 플러싱한 오토클레이브에 놓았다. 수소압 5 bar를 가하여 80 ℃에서 7시간 30분 동안 수소화시켰다. 반응 혼합물에 포함된 용해되지 않은 고체를 물 1000 ml 및 톨루엔 300 ml에 용해시켰다. 그리고 나서, 그 용액 및 오토클레이브를 닦은 세척수를 질소 대기 중에서 여과시켰다. 여과액을 분별 깔때기에서 흔들었다. 상 분리 후, 모든 경우에 유기상을 증류수 1000 ml로 두 번 더 추출시켰다. 유기상을 GC 및 HPLC로 분석 하였다. 수득량: 4-ADPA 18.07 g (선택도: 17.8 %)
실시예 11 (TMAOH-2 수화물 1 몰 + 물 1 몰)
t-부틸메틸에테르 960 ml, TMAOH . 2.0 H2O 127.5 g (1.0 몰), 니트로벤젠 132.0 g (1.1 몰), 증류수 18 g 및 Pd/C 촉매 2.4 g (실시예 1의 5 % Pd/C 촉매)을 질소로 플러싱한 오토클레이브에 놓았다. 교반하면서 5 bar의 수소압을 가했다. 수소압 5 bar를 가하여 80 ℃에서 10시간 30분 동안 수소화시켰다. 반응 혼합물을 질소 대기 중에서 여과시켰다. 오토클레이브를 닦은 세척수도 같은 절차를 거쳤다. 여과액을 분별 깔때기에서 합하여 흔들었다. 상 분리 후, 모든 경우에 유기상을 증류수 1000 ml로 두 번 더 추출시켰다. 유기상을 GC 및 HPLC로 분석 하였다. 수득량: 4-ADPA 10.4 g (선택도: 10.3 %)
실시예 12 (TMAOH-1.5 H2O 1 몰)
t-부틸메틸에테르 960 ml, TMAOH . 1.5 H2O 118.2 g (1.0 몰), 니트로벤젠 132 g (1.1 몰) 및 Pd/C 촉매 2.4 g (실시예 1의 5 % Pd/C 촉매)을 질소로 플러싱한 오토클레이브에 놓았다. 교반하면서 5 bar의 수소압을 가했다. 수소압 5 bar를 가하여 80 ℃에서 6시간 30분 동안 수소화시켰다. 반응 혼합물을 질소 대기 중에서 여과시켰다. 오토클레이브를 닦은 세척수도 같은 절차를 거쳤다. 여과액을 분별 깔때기에서 합하여 흔들었다. 상 분리 후, 모든 경우에 유기상을 증류수 1000 ml로 두 번 더 추출시켰다. 유기상을 GC 및 HPLC로 분석 하였다. 수득량: 4-ADPA 15.0 g (선택도: 14.8 %)
D) 고농도
실시예 13
t-부틸메틸에테르 480 ml, TMAOH . 1.5 H2O 127.5 g (1.0 몰), 니트로벤젠 132.0 g (1.1 몰) 및 Pd/C 촉매 4.8 g (실시예 1의 5 % Pd/C 촉매)을 질소로 플러싱한 오토클레이브에 놓았다. 교반하면서 5 bar의 수소압을 가했다. 수소압 5 bar를 가하여 80 ℃에서 4시간 45분 동안 수소화시켰다. 반응 혼합물을 질소 대기 중에서 여과시켰다. 오토클레이브를 닦은 세척수도 같은 절차를 거쳤다. 여과액을 분별 깔때기에서 합하여 흔들었다. 상 분리 후, 모든 경우에 유기상을 증류수 1000 ml로 두 번 더 추출시켰다. 유기상을 GC 및 HPLC로 분석 하였다. 수득량: 4-ADPA 18.0 g (선택도: 17.8 %)
E) 온도 및 압력 변화
다음 실험들은 사용될 수 있는 온도 및 압력을 나타낸다.
실시예 14 (60 ℃)
톨루엔 820 ml, TMAOH . 2.1 H2O 110 g (0.85 몰), 니트로벤젠 113 g (0.92 몰) 및 Pt/C 촉매 B 4.1 g 을 질소로 플러싱한 오토클레이브에 놓았다. 수소압 5 bar를 가하여 6시간 동안 수소화시켰다. 그리고 나서, 반응 혼합물을 50 ℃로 냉각시키고, 질소 대기 하에서 여과시켰다. 오토클레이브를 닦은 세척수도 같은 절차를 거쳤다. 여과액을 분별 깔때기에서 합하여 흔들었다. 상 분리 후, 모든 경우에 유기상을 증류수 1000 ml로 두 번 더 추출시켰다. 유기상을 모아서 GC로 분석 하였다. 수득량: 4-ADPA 8.2 g (선택도: 8.1 %)
실시예 15 (100 ℃)
톨루엔 960 ml, TMAOH . 2.1 H2O 128.9 g (1.0 몰), 니트로벤젠 132.0 g (1.1 몰) 및 Pt/C 촉매 B 4.8 g을 질소로 플러싱한 오토클레이브에 놓았다. 수소압 5 bar를 가하여 100 ℃에서 1시간 55분 동안 수소화시켰다. 반응 혼합물을 증류수와 함께 질소 대기 하에서 여과시키고, 분별 깔때기에서 톨루엔 500 ml와 합하여 흔들었다. 모든 경우에 유기상을 증류수 1000 ml로 두 번 더 추출시켰다. 유기상을 GC 및 HPLC로 분석 하였다. 수득량: 4-ADPA 14.4 g (선택도: 14.2 %)
실시예 16 (100 ℃)
t-부틸메틸에테르 960 ml, TMAOH . 2.0 H2O 127.5 g (1.0 몰), 니트로벤젠 132.0 g (1.1 몰) 및 Pd/C 촉매 2.4 g (실시예 1의 5 % Pd/C 촉매)을 질소로 플러싱한 오토클레이브에 놓았다. 수소압 5 bar를 가하여 [80 ℃에서] 5시간 동안 수소화시켰다. 오토클레이브를 물 2 리터로 세척하고, 반응 혼합물을 세척수 및 톨루엔 200 ml와 함께 질소 대기 중에서 여과시켰다. 모든 경우에 분리된 유기상을 증류수 1000 ml로 두 번 더 추출시켰다. 유기상을 GC 및 HPLC로 분석 하였다. 수득량: 4-ADPA 16.8 g (선택도: 16.6 %)
실시예 17 (10 atm)
t-부틸메틸에테르 960 ml, TMAOH . 2.0 H2O 127.5 g (1.0 몰), 니트로벤젠 132.0 g (1.1 몰) 및 Pd/C 촉매 1.2 g (실시예 1의 5 % Pd/C 촉매)을 질소로 플러싱한 오토클레이브에 놓았다. 수소압 5 bar를 가하여 80 ℃에서 12.5시간 동안 수소화시켰다. 오토클레이브를 물 2 리터로 세척하고, 반응 혼합물을 세척수 및 톨루엔 200 ml와 함께 질소 대기 중에서 여과시켰다. 모든 경우에 분리된 유기상을 증류수 1000 ml로 두 번 더 추출시켰다. 유기상을 GC 및 HPLC로 분석 하였다. 수득량: 4-ADPA 16.8 g (선택도: 16.6 %)
실시예 18 (50 atm)
이 실험도 또한 높은 농도도 적당하다는 것을 나타낸다.
t-부틸메틸에테르 246 g, TMAOH . 1.9 H2O 250.7 g (2.0 몰), 니트로벤젠 246.0 g 및 Pd/C 촉매 4.8 g (실시예 1의 5 % Pd/C 촉매)을 질소로 플러싱한 오토클레이브에 놓았다. 수소압 5 bar를 가하여 80 ℃에서 24시간 동안 수소화시켰다. 톨루엔 400 ml를 첨가한 후, 질소 대기 중에서 오토클레이브를 세척했던 세척수와 함께, 질소를 동반하면서 배치를 여과시켰다. 여과액을 분별 깔때기에서 합하여 흔들었다. 모든 경우에 분리된 유기상을 증류수 1000 ml로 두 번 더 추출시키고, GC로 분석 하였다. 수득량: 4-ADPA 28.8 g (선택도: 14.2 %)
F) 촉매 변화
다음 실시예는 다른 촉매 및 촉매 양의 사용을 나타낸다. 더욱이, 그것들은 주위 압력에서 반응의 수행 가능성을 나타낸다.
실시예 19-35 (주위 압력 수소화)
디에틸렌글리콜 디메틸에테르 75 ml 또는 톨루엔 48 g, TMAOH . 2.0 H2O 7.03 g 및 미분 촉매를 공기 교반기와 함께 질소로 플러싱한 250 ml의 평평한 바닥 유리 그릇에 놓고 80 ℃로 가열 하였다. 이 온도에 다다른 후에, 질소를 주위 압력에서 25 l/hr의 수소 스트림으로 대치하고, 동시에 니트로벤젠 6.77 g을 첨가시켰다. 120분 후, 샘플을 꺼내서 여과하고, 아세트산으로 중화해서 정량 가스 크로마토그래피로 분석하였다. 모든 실험에서 니트로벤젠은 완전히 전환되었다. 그 결과들은 아래 표에서 제시되어 있다.
실시예 촉매 촉매의 양(g) LM S
19 5% Pd/C, 엔겔하르트(Engelhard),코드 3230, lot 2942 0.2 T 25.8
20 5% Pd/C, 엔겔하르트,코드 3230, lot 2942 0.1 T 23.8
21 5% Pd/C (알드리치사) 0.5 D 14.8
22 10% Pd/C (알드리치사) 0.25 D 12.2
23 5% Pt/C,말린크로트(Mallinkrodt),S-95-38b, E169 0.5 D 18.1
24 촉매 B 0.25 D 24.7
25 촉매 B 0.5 T 17.6
26 5% Rh/Al2O3(알드리치사) 0.5 D 17.0
27 5% Pd/BaSO4(알드리치사) 0.5 D 17.8
28 5% Pd/BaCO3(알드리치사) 0.5 D 14.4
29 촉매 A1 2.3 D 22.4
30 촉매 A2 2.4 D 19.1
31 촉매 A3 2.6 D 21.8
32 촉매 A4 2.6 D 23.6
33 촉매 A5 2.4 D 16.7
34 촉매 A6 1.0 D 23.5
35 촉매 C 2.1 D 20.8
LM: 용매. D: 디글림. T: 톨루엔. S: 니트로벤젠에 대한 4-ADPA에 대한 선택도 (몰%)
실시예 36 (로듐/C 촉매, 압력 반응)
t-부틸메틸에테르 960 ml, TMAOH . 2.0 H2O 127.5 g (1.0 몰), 니트로벤젠 132 g (1.1 몰) 및 2.4 g (5% Rh/C, 머크(Merck)사 제품; 차례 번호 818 851)을 질소로 플러싱한 오토클레이브에 놓았다. 수소압 5 bar를 가하여 80 ℃에서 6시간 동안 수소화시켰다. 반응 혼합물을 질소 대기 중에서 여과시켰다. 오토클레이브를 닦은 세척수도 같은 절차를 거쳤다. 여과액을 분별 깔때기에서 합하여 흔들었다. 상 분리 후, 모든 경우에 유기상을 증류수 1000 ml로 두 번 더 추출시켰다. 유기상을 GC 및 HPLC로 분석 하였다. 수득량: 4-ADPA 13.6 g (선택도: 13.4 %)
본 발명에 따른 방법으로 촉매 수소화 반응에서 니트로벤젠을 출발로 4-아미노디페닐아민을 기술상 우수한 수득률 (이론치의 20 %)로 제조할 수 있다. 니트로벤젠의 촉매 수소화에 의해 상당량의 4-아미노디페닐아민을 성공적으로 얻는다는 것은 지금까지 가능하지 않았기 때문에, 이것은 매우 놀라운 것이다. 이미 설명한 대로, 기술상 우수한 수득률로 4-아미노디페닐아민을 특별히 얻는 것은, 본 발명에 따른 방법의 도움만으로 성공을 달성할 수 있다.
더욱이, 본 발명에 따른 방법에서 생기는 물질은, 니트로벤젠이 아닐린으로 되는 수소화의 중간 생성물이고, 잔여물 없이 아닐린으로 전환될 수 있는데, 이것은 또한 많은 산업상의 최종 생성물의 합성을 위한 가치 있는 출발 물질이다.

Claims (8)

  1. 수산화기 및(또는) 산화기를 함유하는 염기 및 불균일 촉매의 존재하에 및 불활성 비양성자성 용매의 존재하에 0 내지 200 ℃의 온도 및 0.1 내지 150 bar의 압력에서 니트로벤젠을 수소로 수소화시킴을 특징으로 하는 4-아미노디페닐아민의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 40 내지 150 ℃의 온도 및 0.5 내지 70 bar의 압력에서 수소화시킴을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 알칼리 금속 수산화물, 알칼리 금속 산화물, 알칼리 토 금속 수산화물, 알칼리 토 금속 산화물, 원소 주기율표 (새로운 IUPAC에 따라)의 원소 58 내지 71의 상응하는 수산화물 및 산화물 및 4급의 수산화 알킬암모늄을 수산화기 및(또는) 산화기를 함유하는 염기로 사용함을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 염기를 니트로벤젠의 몰 당 0.01 내지 3 당량으로 사용함을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 6 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 방향족 탄화 수소, 5개 이하의 산소 원자 및 2 내지 16개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 고리형 에테르, 6 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 방향족 할로겐화 탄화 수소 및 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 아미드를 비양성자성 용매로 사용함을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 불활성 비양성자성 용매를 반응 혼합물의 총량에 대해 1 내지 99 중량%의 양으로 사용함을 특징으로 하는 방법.
  7. 제1항에 있어서, 임의로 촉매 담체에 가해진 주기율표의 8-10 족 금속 (새로운 IUPAC에 따라) 또는 구리 및(또는) 크롬을 불균일 촉매로 사용함을 특징으로 하는 방법.
  8. 제1항에 있어서, 불연속적인 변형법으로는 촉매를 사용된 니트로벤젠에 대해 0.01 내지 20 중량% 양으로 사용하거나, 또는 연속적인 변형법으로는 촉매 g 및 시간 당 0.01 내지 500 g의 니트로벤젠 양을 사용함을 특징으로 하는 방법.
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