DE2713602C3 - Verfahren zur Herstellung von Nitrosobenzol - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von NitrosobenzolInfo
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Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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- B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/32—Manganese, technetium or rhenium
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Description
Nach den klassischen Verfahren erhält man Nitrosobenzol durch Oxydation von Phenylhydroxylamin
mittels eines Chromsäuregemisches (Bamberger, Ber. dtsch. chem. Ges. 27, 1955) oder mittels einer
neutralen Kaliumpermanganatlösung (Bamberger
et al., Ber. dtsch. chem. Ges. 31, 1524; Ber. dtsch. chem.
Ges. 32, 342; Liebigs Ann. Chem. 311, 78), durch
Oxydation von Anilin mittels Sulfomonopersäure (C a r ο, Z. angew. Chem. 11,845; DE-PS 1 10 575) oder
durch Reduktion von Nitrobenzol mit Zinkpulver (W. ]. M i j s et al, Recueil Trav. chim. Pays-Bas 77,746 - 752).
Es sind noch eine Reihe weiterer Bildungsweisen des Nitrosobenzols bekannt, die sich jedoch weder für die
präparative noch für die technische Herstellung desselben eignen (Beilsteins Handbuch der Organischen
Chemie, Band 5, H. 230,1 123,11 169 und 111 585).
Bei der präparativen Herstellung des Nitrosobenzols geht man von Nitiobenzol aus und reduziert dieses
katalytisch unter Verwendung von Kohlenmonoxid, geeigneten Aldehyden, Ketonen oder Alkoholen. Nach
einem in der DE-OS 18 10 828 beschriebenen Verfahren wird das Nilrobenzol bei Temperaturen von 100 bis
140°C mittels Kohlenmonoxid reduziert, wobei der
Katalysator aus zwei oder mehreren der Schwermetalle Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Ge, Zr, Mo, Ag, Sn, Sb, La,
Ce, Nd, Ta, W. Re, Au, Hg, Tl, Pb, Bi und Th in Form ihrer Oxyde, Hvdroxide, Carbonate oder basischen
Phosphate oder in Form von teilweisen Rcduklionsprodukten
besteht und durch Verfahren hergestellt worden ist, welches im wesentlichen aus einer gemeinsamen
Ausfällung aus einer Lösung oder einer gemeinsamen Hrhitzung der genannten Sehwermetalle in Form der
Hydroxide oder in Form von thermisch instabilen Salzen oder Gemischen daraus besteht Nach einem in
der GB-PS 13 22 531 beschriebenen Verfahren mit höherer Ausbeute und Selektivität wird der bei der
Reduktion des Nitrobenaols mittels Kohlenmonoxid anzuwendende Katalysator in der Weise hergestellt,
daß man auf einem Trägermaterial wie Bimsstein, Asbest oder Kieselgur zunächst eine Schicht aus einem
der Oxide des Silbers, Kupfers oder Bleis und
ίο anschließend darüber durch thermische Zersetzung
eines geeigneten Metallsalzes eine zweite Schicht aus einem der Oxide des Mangans, Eisens, Kupfers, Chroms,
Vanadins oder Cers aufbringt, wobei allerdings nur
bestimmte Kombinationen möglich sind. Ein weiterer, für die Reduktion von Nitrobenzol mittels Kohlenmonoxid
zu Nitrosobenzol geeigneter Katalysator ist in der GB-PS 12 59 504 beschrieben. Man erhält ihn, indem
man eine Manganoxid-Fällung, welche noch gebundenes Alkali enthält, mit der Lösung eines oder mehrerer
der Metalle Ti, V, Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Zr, Mo, Ag, Sn, Sb,
Ta, W, Re, Au, Hg, Tl, Pb und Bi behandelt wodurch das
Alkali durch das Schwermetall ersetzt wird, den Feststoff abfiltriert und trocknet Für den gleichen
Zweck geeignet soll der in der NL-AS 70 05 588
2r> beschriebene Katalysator sein, der aus einer alkalihaltigen
und mit der Lösung von Salzen der Metalle Co, Cu, Ag und Pb behandelten Magnesiumoxid-Fällung hergestellt
wird. Weiterhin werden für die Reduktion von Nitrobenzol zu Nitrobenzol mittels Kohlenmonoxid
«ι Katalysatoren empfohlen, welche aus Schwermetall-Formiaten
(GB-PS 12 51 836), Schwermetall-Oxalaten (GB-PS 12 51844) oder aus Palladium/Kohle (JP-AS
47 31 937) bestehen. Nach dem Verfahren der (P-AS 91 26 633 kann Nitrosobenzol auch durch Photoreduk-
n tion mittels bestimmter Metallcarbonylverbindungen durchgeführt werden.
Die katalytische Reduktion von Nitrobenzol zu Nitrosebenzol mittels Aldehyden, Ketonen oder Alkoholen
ist aus der DE-OS 23 46 388 bekannt. Als
•tu Reduktionsmittel werden beispielsweise Acetaldehyd,
Metaldehyd, Aceton, Methylethylketon, Butanol-2, Allylalkohol, 2-Methylpropanol, n-Butanol, n-Propanol,
Isopropanol, Äthanol und Methanol genannt. Die anzuwendenden Katalysatoren bestehen aus einem der
•r. Sehwermetalle Sb, Bi, Cc, Cr, Co, Cu, Ge, Au, Fe, La, Pb,
Mn, Hg, Mo, Nd, Ni, Re, Ag, Ta, Tl, Th, Sn, Ti, W, V und
Zr in Verbindung mit Sauerstoff oder Hydroxyl-, Carbonat- oder Phosphalionen und enthalten mindestens
ein weiteres der genannten Schwermetall,
ίο welches Verunreinigungsatome im Gitter bildet.
Gegenstand der Erfindung ist das in dem vorstehenden Palentansprüchen aufgezeigte Verfahren zur
Herstellung von Nitrosobenzol.
Es ist zwar aus der US-PS 35 04 035 bekannt,
Es ist zwar aus der US-PS 35 04 035 bekannt,
y> Nilrobenzol in der Gasphase katalytisch mit niederen Kohlenwasserstoffen umzusetzen, hierbei handelt es
sich jedoch um eine Reduktion, welche selektiv bis zur Stufe des Anilins verläuft. Bei diesem Verfahren wird
der Kohlenwasserstoff im Gemisch mit Wasserdampf
mi bei Temperaturen von 500°C und in Gegenwart eines
gemischten Hydrier-Reforming-Kalalysators mit dem Nitrobenzol zur Reaktion gebracht. Der Reforming-K atalysator,
ein Katalysator auf Basis eines Fdclnietalles oder eines der Metalle Nickel, Eisen und Chrom,
μ bewirkt die Bildung von Wasserstoff, welcher mit
Unterstützung des llydricrkatalysators, z.B. eines Kupfcrkatalysators, die Reduktion der Nitrogruppc zur
Aminogruppe besorgt. Dem vorliegenden Verführen
liegt — abgesehen davon, daß es zu einem anderen Reaktionsprodukt führt — ein gänzlich anderer
Reaktionsmechanismus zugrunde. Es verläuft bei wesentlich niedrigeren Temperaturen und enthält daher
keine Reforming-Prozeßstufe.
Beispiele geeigneter Kohlenwasserstoffe sind Methan, Äthan, Propan, Butan, Hexan und n-Decan,
Cyclobutan, Cyclopentan, Cyclohexan, Cycloheptan, Benzol, Toluol, Äthylbenzol, Isopropylbenzol, p-Xylol
und Naphthalin sowie schließlich Äthylen, Propylen, Cyclopentadien, Cycloheptan und Cyclohexadien-U.
Bevorzugte Kohlenwasserstoffe sind Methan, Benzol, Hexan und Benzinfraktionen mit CU- bis Cg-Kohlenwasserstoffen.
Als Katalysatoren kommen die bereits bei den Verfahren zur Herstellung von Nitrosobenzol durch
Reduktion von Nitrobenzol mittels Kohlenmonoxid, Aldehyden, Ketonen oder Alkoholen eingesetzten
bekannten Metallkatalysatoren in Betracht. Diesbezüglich wird auf die DE-OS 18 10828, GBPS 13 22 53I,
GB-PS 12 59 504, NL-AS 70 05 588, GB-PS 12 51 836, GB-PS 12 51 844, JP-AS 47 31 937, JP-AS 91 26 633 und
DE-OS 23 46 388 verwiesen.
Vorzugsweise werden als Katalysatoren bekannte Manganoxid/Bleioxid-Katalysatoren eingesetzt. Diese
Katalysatoren bestehen aus einem auf einem geeigneten Trägermaterial wie Bimsstein, Aluminiumoxid, Aktivkohle,
Asbest, Ziegelstein oder Kieselgur aufgebrachten Gemisch aus Mangan- und Bleioxid. Das Atomverhältnis
von Mangan zu Blei kann stark variieren, im allgemeinen liegt es im Bereich von 20:1 bis 2:1.
Bevorzugt sind solche Katalysatoren, die Mangan und Blei im Verhältnis von 2 Atomen Mangan zu einem
Atom Blei enthalten. Bezüglich der Herstellung dieser beim erfindungsgemäßen Verfahren anzuwendenden
Katalysatoren wird auf die folgenden bekannten Verfahren verwiesen:
a) Eine Möglichkeit der Herstellung dieser Katalysatoren besteht darin, die Oxide gemeinsam aus
Lösungen der Metalle auf dem Trägermaterial auszufällen. Ein Beispiel hierfür ist das Ausführungsbeispicl
13 der DE-OS 18 10 828, wonach eine Suspension des Trägermaterials — hier Aktivkohle
— in einer wäßrigen Lösung von Blei- und Mangannitrat mit Natriumhydroxid versetzt, die
Ausfällung mehrmals dekantiert und ausgewaschen und schließlich gcirocknet wird. Als weiteres
Beispiel für diese Arbeitsweise wird das Ausführungsbeispiel 14 der DE-OS 19 Ol 202 genannt.
b) Ein anderes Verfahren zur Herstellung der Katalysatoren besteht darin, daß man ein inniges
Gemisch des Trägcrmaterials mit Mangan- und Bleihydroxiden, -carbonaten oder -nitraten oder
mit thermisch instabilen organischen Mangan- und Bleisalzen wie Formiate, Acetate oder Oxalate auf
die Zersetzungstemperatur der Metallsalze erhitzt. Ein Beispiel hierfür ist das Ausführungsbeispiel I
der DE-OS 23 46 388, wonach Bimssleingranalien mit einem Gemisch aus Mangan- und Bleinitrat
imprägniert und zur Bildung der Oxide auf 4000C erhitzt werden. Selbstverständlich können auch
Gemische von Hydroxiden, Carbonaten oder Nitraten mit den thermisch instabilen organischen
Salzen eingesetzt werden.
c) Nach einem weiteren Verfahren wird Kaliumpcrmanganat in wäßrigem Alkalihydroxid gelöst, mit
dem Trägermaterial dispcrgicri und anschließend mittels Formaldehyd, Acetaldehyd, Methanol,
Äthanol oder Giucose reduziert. Die hierbei erhaltene Masse wird dann durch Waschen von
Alkali befreit und mit einem wasserlöslichen Bleisalz behandelt Beispiele hierfür sind das
Ausführungsbeispeil 2/1 der DE-OS 23 46 388 und das Ausführungsbeispiel 1 der GB-PS 12 59 504.
d) Ein weiteres Verfahren für die Herstellung der erfindungsgemäß anzuwendenden Katalysatoren
!0 ist das Erhitzen von Mangancarbonat, das zuvor
mit einer Lösung von Bleinitrat oder Bleiactat im gewünschten Mn/Pb-Verhältnis imprägniert worden
ist, auf ca. 4000C. Diesbezüglich wird auf das
Ausführungsbeispiel 2/2 der DE-OS 23 46 388
is verwiesen.
e) Ferner wird auf ein in Beispiel 5 der GB-PS 12 59 504 beschriebenes Verfahren Bezug genommen.
Hiernach wird eine durch Behandlung eines Mangansalzes mit einem Alkalyhydroxid in Gegen-
zo wart eines Oxydationsmittels wie Sauerstoff oder
Hypochlorit erhaltene Manganoxid-Fällung, welche noch gebundenes Alkali enthält, in Wasser
suspendiert und solange mit der Lösung eines Bleisalzes digeriert, bis der Austausch des Alkalis
'·■> gegen das Blei abgeschlossen ist.
f) Schließlich sei noch das in der GB-PS !3 22 531 beschriebene Verfahren genannt, wonach auf
einem Trägermaterial durch thermische Zersetzung zunächst eine Schicht Bleioxid und dann eine
«ι Schicht Manganoxid abgeschieden wird.
Wie überraschenderweise festgestellt wurde, kann sowohl die Aktivität und die Selektivität als auch die
Lebensdauer der erfindungsgemäß anzuwendenden
π Katalysatoren durch eine Vorbehandlung derselben
mittels eines Kohlenwasserstoffes oder mittels Wasserstoff wesentlich erhöht werden. Als Kohlenwasserstoffe
kommen die bereits als Reduktionsmittel genannten Verbindungen in Betracht. Vorzugsweise wird hierfür
4(i der als Reduktionsmittel anzuwendende Kohlenwasserstoff
eingesetzt. Die Vorbehandlung wird bei 300 bis 4000C durchgeführt und kann 0,5 bis 10 Stunden dauern.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird daher der Katalysator
Vi in Abwesenheit von Nitrobenzol 0,5 bis 10 Stunden,
vorzugsweise 1 bis 3 Stunden lang durch Erhitzen in einem der als Reduktionsmittel anzuwendenden Kohlenwasserstoffe
oder im Wasserstoff bei Temperaturen von 300 bis 4000C vorbehandelt.
on Das erfindungsgemäße Verfahren wird bei Temperaturen
im Bereich von 250 bis 4500C durchgeführt, vorzugsweise bei Temperaturen von 320 bis 4100C.
Dabei ist es weitgehend belanglos, welcher Katalysator und welcher Kohlenwasserstoff zur Anwendung ge-
Yi langt. Es ist als außerordentlich überraschend zu
bezeichnen, daß die Kohlenwasserstoffe beim erfindungsgemäßen Verfahren unter solch relativ niedrigen
Temperaturen oxydiert werden.
Im allgemeinen wird das Verfahren bei Aimosphärcn-
wi druck durchgeführt, d. h. also in der Gasphase. Aus
technischen Gründen ist es oftmals vorteilhaft, unter wenig höherem Druck zu arbeiten, beispielsweise bei
Drücken bis zu 1,5 bar. Es ist jedoch auch möglich, die Umsetzung unter höheren Drücken bis zu 15 bar
tir>
durchzuführen, also u. I). in flüssiger Phase vorzuneh-Ml. ,ι.
Bei der Gasphascn-Uinsclzung hat es sich als
vorteilhaft erwiesen, ein Verdünnungsmittel anzuwen-
den. Hierfür eignen sich Inertgas wie Kohlendioxid, Stickstoff oder die Edelgase.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann sowohl kontinuierlich als auch diskontimiierlich durchgeführt
werden. Beispielsweise wird bei der für die technische Durchführung des Verfahrens in Betracht zu ziehenden
kontinuierlichen Arbeitsweise das Nitrobenzol verdampft, gegebenenfalls vorgewärmt und gemeinsam mit
dem dampfförmigen Kohlenwasserstoff und dem Katalysator in Berührung gebracht Dies geschieht
vorteilhaft in der Weise, daß man das Gemisch der Reaktanten in einem Rohrreaktor entweder im Gleichoder
im Gegenstrom über oder durch ein Katalysatorbett leitet Hierbei können die üblichen Fest- oder
Wirbelbett-Techniken angewendet werden. Die Fließgeschwindigkeiten der Gase werden den gewünschten
Kontaktzeiten angepaßt. Um die Weiterreaktion des Nitrobenzols zurückzudrängen, werden möglichst kurze
Kontaktzeiten und somit insbesondere bei Anwendung der Wirbelbett-Technik hohe Fließgescbwindigkeiten
eingehalten. Im allgemeinen liegen die Kontaktzeiten im Bereich von 5 bis 40 Sekunden, vorzugsweise bei 1 bis
10 Sekunden.
Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erfolgt in einfacher Weise durch Abschrecken des Reaktionsgemisches.
Hierbei wird zunächst der größte Teil der schwerer flüchtigen und unerwünschten Nebenprodukte
wie Azobenzol, Azoxybenzol und Anilin kondensiert. Das Restgas, welches das gewünschte Nitrosobenzol
und das unumgesetzte Nitrobenzol enthält, wird anschließend fraktioniert kondensiert bzw. destilliert.
Bei der Durchführung der bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, wonach der
Katalysator vor seiner Berührung mit dem Nitrobenzol einer Vorbehandlung unterworfen wird, geht man
zweckmäßigerweise so vor, daß man den Katalysator nach seiner Trocknung in den Reaktor überführt, dort
ca. 2 Stunden unter Luftausschuß bei ca. 4000C mit einem der genannten Kohlenwasserstoffe oder mit
Wasserstoff behandelt und dann allmählich das Nitrobenzol zuführt. Eine nach wochenlangem kontinuierlichen
Betrieb allmählich auftretende Aktivitätsabnahme des Katalysators kann leicht wieder dadurch rückgängig
gemacht werden, daß man während des Betriebes des Reaktors unter Beibehaltung der Reaktionstemperatur
die Nitrobenzol-Zufuhr vorübergehend einstellt und auf diese Weise den Katalysator mehrere Stunden lang mit
reinem K ohlenwasserstoff bzw. Wasserstoff spült.
Das erfindungsgemäße Verfahren besitzt gegenüber den bekannten Verfahren zur Herstellung von Nitrosobenzol
erhebliche Vorteile. Überraschenderweise ergeben die Katalysatoren höhere Umsätze, eine höhere
Selektivität und wesentlich längere Lebensdauer, wenn anstelle der sauerstoffhaltigen Reduktionsmittel der
bekannten Verfahren die sauerstofffreien Reduktionsmittel des erfindungsgemäßen Verfahrens angewendet
werden. Ers1 dadurch ergeben sich die Voraussetzungen für ein technisch realisierbares Verfahren zur Herstellung
von Ni<robenzol durch Reduktion von Nitrobenzol. Nach der bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen
Verfahrens können Aktivität und Lebensdauer der K; -!ysatoren noch gesteigert werden,
wenn dieselben bei erhöhter Temperatur mittels eines der genannten Kohlenwasserstoffe oder mittels Wasserstoff
aktiviert werden. Während bei den bekannten Verfahren die Katalysatoren bereits nach 5 bis 10
Stunden stark an Aktivität verlieren, so daß das Verfahren unterbrochen und die Katalysatoren ausgetauscht
bzw. regeneriert werden müssen, zeigen die Katalysatoren beim erfindungsgemäßen Verfahren erst
nach einem ununterbrochenen mehrwöchigen Einsatz geringe Aktivitätsverluste, sie können jedoch innerhalb
kurzer Zeit und ohne Stillegung der Anlage regeneriert werden. Somit wurde erstmals die Möglichkeit geschaffen,
Nitrosobenzol in einem vollkontinuierlichcn Verfahren mit praktisch unbegrenzter Betriebsdauer durch
Reduktion von Nitrobenzol herzustellen.
ίο Die Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden
Katalysatoren ist hier nicht unter Patentschutz gestellt
Beispiel 1
|5 (Katalysatorpräparation 1)
|5 (Katalysatorpräparation 1)
Ein auf ca. 1 mm mittleren Durchmesser zerkleinerter
Bimsstein wurde als Träger verwendet und mit einer wäßrigen Lösung eines Gemisches aus Blei- und
Mangannitrat (Pb/Mn=l/2 Mol/Mol) getränkt und unter Vakuum bei 50°C im Rotationsverdampfer
getrocknet. Der Katalysator wurde dann ca. 2 Stunden unter Lufteinfluß bei 400° C behandelt. Danach wurde er
zur Reaktion eingesetzt.
Beispiel 2
(Katalysalorpräparation 2)
(Katalysalorpräparation 2)
Zunächst wurde wie bei Beispiel 1 verfahren. Anschließend wurde jedoch der Katalysator nach dem
Trocknen im Rotationsverdampfer direkt in den j» Reaktor eingesetzt und dort 2 Stunden mit Methan bei
ca. 400°C vorbehandelt. Es wurde peinlichst darauf geachtet, daß dabei keine Luft hinzutrat. Nach der
Methanbehandlung wurde der Reaktor unter Beibehaltung des Methanstromes mit Nitrobenzol in Betrieb
j-, gesetzt.
Durch ein ca. 50 cm langes Glasrohr mit einem Innendurchmesser von 1 cm, in dem sich 13 cm3 eines
frisch präparierten Pb/Mn-Katalysators (Präparation 1, Beispiel 1) in Form 1-mm-Kügelchen befand, wurde
kontinuierlich ein auf 396° C vorgeheiztes Gasgemisch aus Nitrobenzol und Methan geleitet. Der Durchsatz
betrug 27 g/h (0,22 Mol) Nitrobenzol und 40 Nl/h (1,79 Mol) Methan. Nach Verlassen des Reaktionsrohres, das
durch elektrische Beheizung praktisch isotherm bei 396°C gehalten wurde, wurde das Reaktionsgemisch in
einem Wasserkühler indirekt auf 25°C abgeschreckt und die schwerflüchtigen Bestandteile abgeschieden.
Geringe Mengen schwerflüchtiger Verbindungen wur-
-,o den dabei mit ausgetragen. Diese wurden dann im
nachgeschalteten, mit Dioxan gefüllten Wäscher, absorbiert.
Unter diesen Bedingungen wurde nach einer Stunde ein Nitrobenzolumsatz von 15% erzielt, wobei mit
95%iger Selektivität Nitrosobenzol entstand. Die restlichen 5% setzen sich aus Azoxybenzol, Azobenzol
und Anilin zusammen.
bo Unter den gleichen Bedingungen wie bei Beispiel 3 wurde mit dem gleichen Katalysator nach 100 Stunden
Reaktionszeit eine weitere Bilanz durchgeführt. Der Umsatz an Nitrobenzol betrug jetzt 7%, die Selektivität
war praktisch konstant bei 95%.
In die Apparatur, die in Beispiel 3 beschrieben wurde,
wurden 13 cm3 eines Pb/Mn-Katalysators, frisch präpa-
riert nach Beispiel 2, eingesetzt. Analog dem Beispiel 3 wurden 27 g/h Nitrobenzol und 40 Nl/h Methan bei
396°C durchgesetzt. Die Aufarbeitung erfolgte analog Beispiel 3. Der Nitrobenzolumsatz betrug nach einer
Stunde 24%, die Selektivität 95%.
Das im Beispiel 5 beschriebene Verfahren wurde über längere Zeit fortgesetzt. Nach 100 Stunden betrug der
Nitrobenzolumsatz noch 15%, nach 200 Stunden lag er ebenfalls noch zwischen 14 und 15%, hatte demnach
nach dieser Zeit ein angenähert stabiles Niveau erreicht. Die Selektivität lag unverändert hoch bei über 90%
d.Th.
Beispiele7bis15
In dem in Beispiel 3 beschriebenen Reaktionsrohr (Katalysatorpräparation 1) wurden bei 380°C nacheinander
0,22 Mol/h Nitrobenzoldampf und diverse in der folgenden Tabelle aufgeführten Kohlenwasserstoffe
umgesetzt. In allen Fällen setzte sich Nitrobenzol zu Nitrosobenzol um, allerdings in etwas unterschiedlicher
Quantität. Die Selektivität lag in allen Fällen zwischen 90 und 95%. Die Ausbeuten liegen für diese Beispiele
generell etwas niedrig, da die Reaktionstemperaturen vergleichsweise niedrig liegen (vgl. Beispiele 5 und 6).
| Bei- Kohlenwasserstoff | Durchsat/. | Nilrosobenzol- |
| spiel | des Kohlen | ausbeute, Mol |
| Nr. | wasserstoffs | prozent, bezogen |
| auf eingesetzles | ||
| (Mol/h) | Nitrobenzol |
Methan
Butan
Cyclohexan
Benzol
Toluol
Naphthalin
Propylen
n-Decan
0,42
0,42
0,30
0,36
0,30
0,42
0,30
0,36
0,30
Isopropylbenzol 0,23
0,20
0,42
0,17
0,42
0,17
7,0 4,7 7,7 10,3 7,8 7,0 1,4 3,3 2,8
Beispiel 16
In die Apparatur, die in Beispiel 3 beschrieben wurde
wurden 13 cm3 eines Pb/Mn-Katalysators, frisch präpariert
nach Beispiel 2, eingesetzt. Nach 2stündigei Aktivierung mit Methan bei 4000C wurde dei
Methanstrom durch Hexan ersetzt. Nach weiteren 15 min. wurde der Reaktor durch Zudosieren von
Nitrobenzol in Betrieb gesetzt. Der Durchsatz betrug 27 g/h (0,22 Mol) Nitrobenzol und 156 g/h (1,81 Mol]
Hexan. Das Gasgemisch wurde auf 3960C vorgeheizt und unter isothermen Bedingungen bei dieser Temperatur
durch das Reaktionsrohr geschieht und anschließend in einem Wasserkühler indirekt auf 250C abgeschreckt
wobei das gesamte Reaktionsgemisch abgeschieden wurde. Eine nachgeschaltete Absorption (wie in Beispiel
3) war nicht notwendig. Unter diesen Bedingungen wurde ein 20 —22%iger Nitrobenzolumsatz erzielt, die
Selektivität an Nitrosobenzol betrug 92 - 93% d. Th.
Beispiel 17 bis 27
(V°rgleichsbeispiele)
Die Vergleichsbeispiele 17 bis 19 entsprechen dem Beispiel 1 der DE-OS 23 46 388 mit Methanol als
Reduktionsmittel. Wie die in der folgenden Tabelle angegebenen Ergebnisse zeigen, sinkt bei einer
Temperatur in der Katalysatorsäule von 217 bis 247°C
die anfängliche Nitrosobenzol-Ausbeute von 5,4 Molprozent bereits innerhalb von 40 Minuten auf weniger
als die Hälfte und nach drei Stunden Betriebsdauer weiter auf 2,2 Molprozent ab.
Die Vergleichsversuche 20 bis 27 wurden analog der im obigen Beispiel 3 beschriebenen Weise mit einem
Gemisch aus Nitrobenzol und 5% Methanol durchgeführt. Die Umsetzung erfolgte in der Gasphase und
unter Verwendung des im Beispiel 3 beschriebenen, mit 13 cm3 eines nach Beispiel 1 frei präparierten Katalysators
gefüllten Reaktionsrohres. In der folgenden Tabelle sind die Umsätze und die Selektivitäten in Abhängigkeit
von der Reaktionszeit und der Reaktionstemperatur zusammengefaßt. Aus den Ergebnissen wird ersichtlich,
daß beim bekannten Verfahren der DE-OS 23 46 388 die Umsätze und/oder die Selektivitäten bereits nach 3 bis 4
Stunden stark fallen.
Beispiel Zeit Temperatur Umsatz
π (" Mol-"',,
Nitrosobenzol
Mol-"/.
Selektivität Anilin
Mol-%, bez.
auf Nitroso-
auf Nitroso-
Mol-%
Azobenzol
Mol-%
Azoxybenzol
Mol-%
0,66
3,0
3,0
0,1
1,5
4,0
1,5
4,0
0,1
1,5
4,0
1,5
4,0
0,1
3.0
3.0
| 217-247 | 9,6 |
| 217-247 | 7,1 |
| 217-247 | 4,0 |
| 285 | 19,2 |
| 285 | 19,8 |
| 285 | 20,4 |
| 350 | 30,2 |
| 350 | 18,6 |
| 350 | |
| 396 | |
| 396 | |
| 5,4 | 79,2 |
| 2,6 | 81,7 |
| 2,2 | 77,5 |
| 7,6 | 68,8 |
| 5,8 | 53,8 |
| 3,1 | 47,0 |
| 13,2 | 37,0 |
| 10,65 | 21,5 |
| 9,6 | |
| 11,2 | |
| 4,0 | |
0,55
0,25
0,1
0,25
0,1
1,5
1,85
3,25
2,1
4,5
0,11
0,05
0,04
0,05
0,04
0,95
2,4
3,5
0,1
0,1
0,1
1,0
0,6
0,5
0,6
0,5
2,75
3,75
3,4
3,75
3,4
13,9
7,3
7,3
ίο
B e i s ρ i c I e 28 und 29
Ein auf ca. 1 mm mittleren Durchmesser zerkleinerter Bimsstein wurde als Träger verwendet und mit einer
wäßrigen Lösung eines Gemisches aus Bleimangannitrat (Blei/Mangan= 1/2 Mol/Mol) getränkt und unter
Vakuum bei 50"C im Rotationsverdampfer getrocknet. Der Katalysator wurde nun in ein ca. 50 cm langes Rohr
mit einem Innendurchmesser von 1 cm und einem Volumen von 13 cm3 eingefüllt und anschließend im
Verlaufe von 2 h langsam von 50°C auf 4000C im
Wasserstoffstrom erhitzt.
Nachdem der Katalysator so unter Wasserstoff aktiviert worden war, wurde der Wasserstoffstrom
durch einen Methanstrom von 40 Nl/h (1,79 Mol) ersetzt und gleichzeitig 27 g/h (0,22 Mol) Nitrobenzol bei 395°C
über den Katalysator geleitet. In der nachfolgenden Tabelle sind die Umsätze und die Selektivitäten in
Abhängigkeit von der Reaktionszeit aufgeführt.
| Beispiel Nr. |
Zeit h |
Temperatur C |
Umsatz Mol-% |
Nitro so- benzol Mol-% |
Selektivität Mol-%, bez. auf Nitroso- bcnzoi |
Anilin Mol-% |
Azobenzcl Mol-% |
Azoxy- ben/ol Mol-% |
| 28 29 |
0,25 2 |
395 395 |
32,13 30,85 |
26,33 25,16 |
81,97 81,56 |
1,43 1,19 |
3,66 3,68 |
0,70 0,82 |
B e i s ρ i e I e 30 bis 33
In die Apparatur, die in Beispiel 3 beschrieben wurde,
wurden 13 cm3 eines Blei/Mangankatalysators, frisch präpariert nach Beispiel 2, eingesetzt. Nach dreistündiger
Aktivierung mit Methan bei 400°C wurde ein Teil des Methanstromes durch Kohlendioxid ersetzt. Nach
weiteren 15 Minuten wurde der Reaktor durch Zudosieren von Nitrobenzol in Betrieb genommen. Der
Durchsatz betrug 23,76 ml (0,232 Mol) Nitrobenzol und 13,33 Nl/h (0,595 Mol) Methan und 26,66 Nl/h (1,19 Mol)
Kohlendioxyd. Nach Verlassen des Reaktionsrohes, das durch elektrische Beheizung praktisch isotherm bei
392°C gehalten wurde, wurde das Reaktionsgemisch analog Beispiel 3 aufgearbeitet. Die Ausbeute und
Selektivität in Abhängigkeit von der Reaktionszeit sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengefaßt.
| Beispiel | Zeit | Temperatur | Umsatz | Nilroso- | Selektivität | Anilin | Azobcnzol | Azoxy- |
| Nr. | benzol | benzol | ||||||
| min | C | Mol-% | Mol-% | Mol-%, bez. | Mol-% | Mol-% | Mol-% | |
| auf Nitroso- | ||||||||
| benzol | ||||||||
| 30 | 40 | 392 | 21,52 | 18,98 | 88,20 | 0,75 | 1,34 | 0,45 |
| 31 | 100 | 392 | 23,19 | 20,27 | 87,45 | 0,78 | 1,58 | 0,55 |
| 32 | 160 | 392 | 25,11 | 22,18 | 88,33 | 0,87 | 1,49 | 0,57 |
| 33 | 250 | 392 | 29,57 | 25,85 | 87,48 | 1,07 | 1,83 | 0,80 |
B e i s ρ i e I e 34 bis 36
Analog Beispiel 3 wurde ein 50 cm langes Glasrohr mit einem Innendurchmesser von 3 cm, indem sich 45 g
eines frisch präparierten Blei/Mangan-Katalysators (Präparation Beispiel 1) in Form von 1-mm-Kügelchen
befanden, auf 335°C erhitzt und kontinuierlich ein auf die gleiche Temperatur vorgeheiztes Gasgemisch aus
Nitrobenzol, Methan und Stickstoff übergeleitet. Der Durchsatz betrug 54 g/h (0,44 Mol) Nitrobenzol und
45Nl Stickstoff und 17 Nl/h (0,76 Mol) Methan. Die Aufarbeitung erfolgte analog Beispiel 3. In der
folgenden Tabelle sind die Ausbeuten und Selektivitäten in Abhängigkeit von der Zeit zusammengefaßt.
Beispiel
Nr.
Nr.
Zeit
h
h
0,5
1,5
3
1,5
3
335
335
335
335
335
| Umsatz | Nitroso- | Selektivität | Anilin | Azobenzol | A/.oxy- |
| benzol | bcnzol | ||||
| Mol-% | Mol-% | Mol-%, bez. | Mol-% | Mol-% | Mol-% |
| aufNitroso- | |||||
| benzol | |||||
| 20,12 | 17,78 | 88,36 | 0,39 | 0,31 | 0,45 |
| 15,27 | 14,04 | 91,94 | 0,26 | 0,22 | 0,33 |
| 11,71 | 10,44 | 89,15 | 0,16 | 0,15 | 0,21 |
B e i s ρ i e 1 e 37 bis 40
Zur kontinuierlichen Durchführung des Verfahrens wurde eine Vorrichtung verwendet, die aus einem
b5 Stahl-Reaktor (nicht rostend, säurebeständig) von
465 mm Länge und 33,5 mm Innendurchmesser, einem darüber angeordneten rohrförmigem Verdampfer sowie
einem darunter angeordneten Kühlrohr mit Vorlage
Il
bestand. Die Vorrichtung enthielt ferner einen Nitrobenzol-Vorratsbehälter,
welcher über eine Dosiervorrichtung mit dem oberen Ende des Verdampfers verbunden war, eine mit einer zwischengeschalteten
Kreislaufpumpe versehene Rohrleitung zwischen Vorlage und dem oberen Ende des Verdampfers für den
Gasstrom sowie einen Produktablaß am unteren Ende der Vorlage. In den Reaktor wurden 380 cm3 eines frisch
präparierten Pb/Mn-Katalysators auf 3 mm Kügelchen von a-A^Ch-Trägcr eingefüllt. Der Katalysator wurde
zunächst durch vorsichtiges Erhitzen in einen Methanstrom von ca. 200 l/h aktiviert. Dabei betrug die
Aufheizrate von Raumtemperatur bis 400uC 2 Stunden. Anschließend erfolgte noch eine zweistündige Nachaktivierung
bei 4000C im Methanstrom. Die Temperatur im Reaktor wurde danach zurückgenommen, die
Kreislaufpumpe mit einer Kapazität von 500 l/h in Betrieb genommen und über den Verdampfer 35 ml/h
Nitrobenzol über eine Kolbenpumpe zudosiert. Nach weiteren 10 Minuten wurden 32,5 l/h (1,45 Mol)
Frischmethan über ein Mischventil zudosiert. Das gasförmige Reaktionsgemisch wurde über den Kühler
verflüssigt und in der gekühlten Vorlage kontinuierlich abgenommen und analysiert.
| Beispiel Nr. |
Zeit | Temperatur | Nitrosobenzol | Anilin | Nitrobenzol | Azobenzol | Azoxybcnzol | Selektivität |
| h | C | Mol-% | Mol-% | Mol-% | Mol-% | Mol-% | Mol-%, bez. auf Nilroso- benzol |
|
| 37 | 0,5 | 250 | 7,50 | 0,33 | 91,40 | 0,24 | 0,52 | 87,21 |
| 38 | 1,0 | 250 | 8,78 | 0,33 | 90,89 | - | - | 96,36 |
| 39 | 1,5 | 260 | 9,97 | 0,41 | 89,29 | 0,12 | 0,20 | 93,09 |
| 40 | 3,0 | 260 | 9,16 | 0,35 | 90,48 | - | - | 93,09 |
| 41 | 4,5 | 270 | 12,62 | 0,57 | 86,64 | 0,16 | - | 94,46 |
| 42 | 6,0 | 285 | 15,24 | 0,80 | 83,75 | 0,21 | - | 93,78 |
Claims (5)
1. Verfahren zur Herstellung von Nitrosobenzo! durch Reduktion von Nitrobenzol in Gegenwart von
hierfür bekannten Metallkatalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man als Reduktionsmittel
gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe, die 1 bis 10 Kohlenstoffatome aufweisen, Äthylen, Propylen,
cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, die 4 bis 12 Kohlenstoffatome aufweisen, Benzol, Toluol,
Äthylbenzol, Isopropylbenzol, p-Xylol oder Naphthalin
einsetzt und die Reduktion bei 250 bis 4500C ausführt
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß man als Reduktionsmittel Methan,
Hexan, eine Benzinfraktion CU bis Cg oder Benzol einsetzt
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet daß man die Reduktion in
Gegenwart eines Inertgases, vorzugsweise in Gegenwart von Kohlendioxid, Stickstoff oder eines
Edelgases, durchführt
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet daß man einen Katalysator einsetzt,
der in Abwesenheit von Nitrobenzol 0,5 bis 10 Stunden lang durch Erhitzen in einem der als
Reduktionsmittel anzuwendenden Kohlenwasserstoffe oder in Wasserstoff bei Temperaturen von 300
bis 400°C vorbehandelt worden ist
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Vorbehandlung 1 bis 3
Stunden lang ausführt.
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